KR101287661B1 - 히드로포르밀화 공정의 안정화 - Google Patents

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Abstract

히드로포르밀화 촉매의 존재시에 올레핀과 같은 1종 이상의 반응물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 1종 이상의 생성물, 바람직하게는 알데히드를 제조하는 히드로포르밀화 공정으로서;
상기 공정을 일산화탄소의 네가티브 또는 역차순인 히드로포르밀화 속도 곡선의 구역에서 수행하고;
전체 압력을 일산화탄소 함유 유입 기체의 흐름을 맞추어 미리 정해진 표적 수치로 조절하고(하거나) 벤트 유속을 미리 정해진 표적 수치로 조절하여 공정 파라미터, 예를 들어, 반응 속도, 전체 압력, 벤트 유속, 온도, 또는 이들의 조합의 급격한 변화를 방지하고(하거나) 순환을 줄이는 안정성이 개선된 히드로포르밀화 공정.
히드로포르밀화 공정, 올레핀계 불포화 화합물

Description

히드로포르밀화 공정의 안정화{STABILIZATION OF A HYDROFORMYLATION PROCESS}
본 출원은 2004년 8월 2일에 출원된 미국 가특허출원 일련번호 제60/598,032호를 우선권으로 주장한다.
본 출원은 반응 속도 및(또는) 공정 파라미터, 예를 들어 전체 압력, 벤트 유속 (vent flow rate), 및 온도의 급속한, 종종 극단적인 변화 또는 순환에 대한 히드로포르밀화 공정을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
알데히드는 금속-유기포스포러스 리간드 복합체 촉매의 존재시에 올레핀계 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소와의 반응에 의하여 용이하게 제조될 수 있고, 바람직한 공정은 연속적인 히드로포르밀화 및 VIII족-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매를 함유하는 용액의 재순환을 포함한다는 것이 당업계에 잘 알려져 있다. 로듐은 바람직한 VIII족 금속이다. 그러한 기술은 US 4,148,830; US 4,717,775; 및 US 4,769,498에 예시되어 있다. 그러한 공정에 의하여 제조된 알데히드는 예를 들어 가소제를 제조하기 위한 지방족 알코올의 수소화, 지방족 아민으로의 아민화, 지방족 산으로의 산화, 및 알돌 축합을 위한 중간체로서 다양한 용도를 가진다.
당 분야에서는 노르말 또는 비분지 알데히드가 일반적으로 그의 이소- 또는 분지 이성질체보다 높은 값을 제공한다고 인식되어 있다. 추가적으로, 노르말 대 분지 이성질체의 비는 일산화탄소 분압의 함수이며, 통상적으로 낮은 일산화탄소 분압이 노르말 대 분지 비가 높은 생성물을 제공한다고 알려져 있다. 로듐-유기폴리포스파이트 리간드 복합체에 의하여 촉매된 공정은 매우 바람직한 노르말 대 분지 이성질체 비를 제공하는 것으로 나타났다.
그러한 금속-유기포스포러스 리간드 복합체에 의하여 촉매되는 히드로포르밀화 공정에 따른 장점에도 불구하고, 촉매 및 특히 유기폴리포스파이트 리간드의 안정화는 일차적인 문제로 남는다. 고가의 로듐 촉매의 바람직하지 않은 부작용으로 인한 촉매 또는 촉매 활성의 손실은 원하는 알데히드의 생산에 불리할 수 있다. 또한, 히드로포르밀화 공정 중의 유기포스포러스 리간드의 분해는 중독성 화합물 (예를 들어, 중독성 유기모노포스파이트), 또는 로듐 촉매의 촉매 활성을 저해할 수 있는 억제제, 또는 산성 포스포러스 부산물을 생산할 수 있다. 촉매의 생산성이 감소하는 경우에, 알데히드 생성물의 제조 비용이 증가한다.
히드로포르밀화 공정 중에, 유기폴리포스파이트 리간드 분해 및 로듐-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매 비활성화의 주요 원인은 유기폴리포스파이트 리간드의 가수분해 불안정으로부터 유래된다. 모든 유기폴리포스파이트는 어느 정도는 가수분해되기 쉽고, 가수분해 속도는 일반적으로 유기폴리포스파이트의 구조화학적인 특성에 좌우된다. 일반적으로, 포스포러스 원자 주위의 입체적 환경이 클수록, 가수분해 속도가 느릴 수 있다. 그러나, 그러한 모든 가수분해 반응은 항상 가수분해 반응을 추가로 촉매하는 산성 포스포러스 화합물을 생산한다. 3급 유기포스파이트의 가수분해는 예를 들어 포스폰산 디에스테르를 생산하고, 이는 차례로 포스포르산으로 가수분해될 수 있다. 다른 가수분해 부반응 (side-reaction)은 강력한 알데히드 산을 생산한다. 사실, 덜 가수분해되는 경향이 있는 매우 바람직한 구조적으로 방해된 유기비스포스파이트 리간드 조차도 알데히드 생성물과 반응하여 중독성 유기모노포스파이트를 형성하며, 이는 촉매적 억제제일 뿐만 아니라, 더욱 가수분해되기 쉽고, 알데히드산 부산물 (예를 들어, 히드록실 알킬 포스폰산)을 형성하기 쉽다 (US 5,288,918 및 US 5,364,950에 기재되어 있음). 유기폴리포스파이트 리간드의 가수분해는 자기촉매로 간주될 수 있고, 만일 검사되지 않는 경우에는, 연속적 액체 재생 히드로포르밀화 공정은 곧 더욱 산성화되고, 유기모노포스파이트 및(또는) 산성 포스포러스 부산물은 억제성 복합체의 형태로 촉매 금속에 결합된다. 결과적으로, 금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매의 활성은 억제성 복합체 농도가 증가함에 따라서 감소한다. 그러므로, 그러한 중독성 및 억제성 물질의 허용될 수 없는 양의 결과적인 축적은 유기폴리포스파이트 리간드의 파괴를 야기하고, 이에 따라서 히드로포르밀화 촉매가 효과가 없어지고 (비활성화), 침전 및(또는) 반응기의 벽면에의 침착에 의하여 고가의 로듐 금속이 손실되기 쉬워진다.
본 분야는 US 5,763,679호에 나타난 바와 같이, 억제성 또는 중독성 포스포러스 화합물에 의하여 야기된 금속-유기포스포러스 리간드 복합체 촉매의 비활성화는히드로포르밀화 반응 속도가 일산화탄소 중에서 네가티브 또는 역차순 (negative or inverse order)인 반응 구역 중에서의 히드로포르밀화 공정을 수행함으로써 역전되거나 감소될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 일산화탄소 중에서 네가티브 또는 역차순인 히드로포르밀화 반응 속도는 일산화탄소 분압이 감소함에 따라서 히드로포르밀화 반응 속도가 증가하고, 일산화탄소 분압이 증가함에 따라서 히드로포르밀화 반응 속도가 감소하는 히드로포르밀화 구역을 지칭한다. 반대로, 일산화탄소 분압이 증가함에 따라서 히드로포르밀화 반응 속도가 증가하고, 일산화탄소 분압이 감소함에 따라서 히드로포르밀화 반응 속도가 감소하는 경우에 일산화탄소 중에서 포지티브 차순인 히드로포르밀화 공정이 일어난다. (속도 곡선의 포지티브 및 역차순은 이후에서 나타낸다.) 높은 일산화탄소 분압에서, 속도 곡선의 네가티브 또는 역차순 구역에서, 일산화탄소는 억제성 또는 중독성 포스포러스 화합물과 비교하여, 금속-유기포스포러스 리간드 복합체 촉매의 금속에 있어서 더욱 효과적으로 배위하고, 더욱 효과적으로 경쟁한다. 그러므로, 히드로포르밀화 반응 유체 중의 자유 억제성 또는 중독성 포스포러스 화합물의 농도가 증가하여, 억제성 또는 중독성 포스포러스 화합물은 물 및(또는) 약산성 화합물로 용이하게 가수분해될 수 있다. 얻어진 가수분해 분획은 반응 유체로부터 유리하게 스크럽될 (scrubbed) 수 있다.
속도 곡선의 네가티브 또는 역차순 구역에서의 높은 일산화탄소 분압은 수소화로 인한 올레핀 효율 손실이 감소할 수 있다는 점에서 추가적인 장점을 제공한다. 높은 일산화탄소 분압은 알칸에 높은 촉매 활성과 낮은 효율성 손실 둘다를 제공한다. 또한, 원치 않는 올레핀 이성질체화가 감소될 수도 있다.
역 일산화탄소 분압 구역에서의 히드로포르밀화 반응 속도 곡선의 피크 근처에서 조작하는 것은 촉매 생산성 및(또는) 히드로포르밀화 반응 속도를 증가시키면서 노르말/분지 이성질체 생성물비가 증가될 수 있다는 점에서 추가의 바람직한 장점을 가질 수 있다.
그럼에도 불구하고, 일산화탄소에 대한 속도 곡선에서 네가티브 또는 역차순 구역에서 히드로포르밀화 공정을 수행하는 것은 속도 곡선에서 포지티브 차순인 면에서 통상적으로 나타나지 않는 문제점을 나타낸다. 더욱 구체적으로는, 히드로포르밀화 공정이 일산화탄소 중에서 포지티브 차순인 경우에, 반응 속도에서의 증가는 일산화탄소를 소비하고, 이는 결과적으로 일산화탄소 분압의 감소를 야기한다. 일산화탄소 분압 (또는 농도)의 감소는 반응 속도를 느리게 하여, 반응 온도, 일산화탄소 분압, 수소 분압, 및 전체 압력를 조절할 수 있게 된다. 따라서, 공정이 일산화탄소 중에 포지티브 차순 하에서 조작되는 경우, 공정은 용이하게 조절될 수 있으나; 앞서 언급한 바와 같이, 억제성 및 중독성 포스포러스 부산물 및 그의 금속-리간드 복합체의 축적으로 인하여 촉매 활성이 점차적으로 감소하는 것이 관찰된다. 반대로, 공정이 일산화탄소 중에서 네가티브 차순인 경우에, 반응 속도의 증가는 일산화탄소를 소비하지만; 얻어진 일산화탄소의 낮은 분압은 히드로포르밀화 반응 속도를 더욱 증가시킨다. 또한, 히드로포르밀화는 발열성 (exothermic)이기 때문에, 반응 속도의 증가는 추가적으로 반응의 열의 결과로 더욱 증가될 것이다. 배치 공정 (batch process) 중에서, 한정된 반응물의 본질적으로 신속하고 완전한 소비 및 히드로포르밀화 공정의 종료를 야기할 수 있는 피드백 루프가 진행된 다. 네가티브 차순 조건 하에서는 연속적인 조작 중에, 히드로포르밀화 반응 속도는 전체 압력, 벤트 흐름 및(또는) 온도와 마찬가지로 순환하는 경향이 있다. 본원에서 사용된 "순환 (cycling)"은 공정 파라미터 (예를 들어, 반응 속도, 분압 및(또는) 전체 압력, 벤트 흐름 및(또는) 온도)가 주기적이고, 종종 극도로 변화하는 것을 지칭한다. 순환은 바람직하지 않게 정상 조작을 파괴한다. 그러므로, 속도 곡선의 네가티브 차순 구역에서 조작하는 경우에는, 억제성 포스포러스 부산물의 해로운 효과가 역전되거나 감소될 수 있지만, 히드로포르밀화 공정 자체는 안정화되고 조절하기 더욱 어려워진다. 또한, 네가티브 차순 조건 하에서의 조작은 일반적으로 히드로포르밀화 속도 대 일산화탄소 분압 곡선의 피크로부터 떨어져 있는 높은 일산화탄소 분압에서의 조작을 필요로 한다. 바람직하지 않게도, 일산화탄소의 네가티브 차순인 구역에서의 피크로부터의 조작은 알데히드 생성물의 보다 낮은 노르말 대 분지 이성질체 비를 야기한다.
US 5,763,679호는 일산화탄소의 네가티브 차순 하에서 조작하는 동안 순환을 조절하고, 일정한 반응 속도 및 공정 파라미터를 유지하는 방법을 개시한다. 개시된 방법은 반응 생성물 방출 온도와 열교환기의 냉각제 온도 사이의 차이를 약 25℃ 미만으로 조절할 것을 필요로 한다. 바람직하지 않게도, 이러한 선행 기술의 방법은 크고 고가인 열 교환기를 필요로 한다. 또한, 반응 유체의 큰 열 로드 (thermal load)로 인하여, 갑작스런 온도 변화로부터 회복되기 위한 시간 상수는 지나치게 느릴 수 있다.
EP-B1-0589463호는 히드로포르밀화 공정 중의 미리 정해진 일정한 일산화탄 소 분압을 유지하기 위하여 벤트 기체의 유속 또는 합성 공급 기체의 유속을 변화시킴으로써 히드로포르밀화 공정의 안정성을 조절하는 방법을 개시한다. 본 선행문헌은 일산화탄소에 대한 히드로포르밀화 속도 곡선의 네가티브 또는 역차순 구역에서 조작하는 것과 일산화탄소 분압이 변화하는 것에 대해서 언급하고 있지 않다. 바람직하지 않게도, 개시된 공정은 가수분해성 유기포스포러스 리간드를 사용하는 히드로포르밀화 공정에는 적절하게 적용되지 않으며, 따라서 속도 곡선의 네가티브 또는 역차순 구역에서 조작이 바람직하다.
SU-A1-1527234호는 일정한 벤트 흐름에서 올레핀계 반응물의 유속을 조절하여 히드로포르밀화 공정의 안정성을 조절하면서, 올레핀에 대한 속도 곡선의 포지티브 구역에서 히드로포르밀화 공정을 조작하는 방법을 개시한다. 바람직하지 않게도, 개시된 공정은 가수분해성 유기포스포러스 리간드를 사용하는 히드로포르밀화 공정에 적절하게 적용되지 않으며, 따라서 속도 곡선의 네가티브 또는 역차순 구역에서의 조작이 바람직하다.
이상의 관점에서 볼때, 공정 파라미터의 갑작스런 변화 및(또는) 순환을 용이하게 조절하고, 히드로포르밀화 반응 속도가 일산화탄소의 네가티브 또는 역차순인 조건 하에서 조작하면서 공정 안정성을 제공하는 개선된 히드로포르밀화 공정을 발견하는 것이 바람직할 것이다. 바람직하게는, 그러한 개선된 공정은 크고 고가의 열 교환기의 필요를 없애야 하며, 공정 조절을 위한 변화에 대하여 신속한 반응을 제공하여야 한다. 바람직하게는, 그러한 개선된 공정은 억제성 또는 중독성 포스포러스 부산물의 해로운 효과를 최소화함으로써 촉매 수명을 개선해야만 한다. 또한, 그러한 개선된 공정은 높은 노르말 대 분지 생성물 이성질체비를 제공하면서, 동시에 높은 촉매 생산성 및(또는) 히드로포르밀화 반응 속도, 허용되는 촉매 수명, 허용되는 반응기 안정성, 및 최소 순환 문제를 제공하여야 한다. 앞서 언급한 모든 특성을 갖는 공정은 상업적인 장점을 가져야 한다.
발명의 요약
본원에서 기재된 발명은 히드로포르밀화 촉매의 존재시에 1종 이상의 반응물, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 1종 이상의 생성물을 포함하는 반응 생성물 유체를 제조하는 신규하고 개선된 히드로포르밀화 공정을 제공하며, 상기 공정은 일산화탄소 분압이 감소함에 따라서 반응 속도가 증가하고, 일산화탄소 분압이 증가함에 따라서 반응 속도가 감소하는 일산화탄소 분압에서 수행하며; 하기 공정 단계는 반응 속도, 전체 압력, 벤트 유속, 반응 온도 또는 이들의 조합을 안정화하기 위하여 수행하며, 상기 공정 단계는 이하에서 선택되는 하기 공정 조절 개요 (process control scheme) 중 1종 이상을 포함한다:
개요 A:
(a1) 표적 전체 압력을 설정하는 단계;
(a2) 전체 압력를 검측하고, 검측된 전체 압력과 표적 전체 압력 사이의 차이를 측정하는 단계; 및
(a3) 단계 (a2)에서 측정된 압력 차이에 기초하여, 일산화탄소를 포함하는 기체의 공급 흐름을 조절하여 검측된 전체 압력을 본질적으로 표적 전체 압력으로 맞추는 단계; 및
개요 B:
(b1) 표적 벤트 유속을 설정하는 단계;
(b2) 벤트 유속을 검측하고, 검측된 벤트 유속과 표적 유속 사이의 차이를 측정하는 단계; 및
(b3) 단계 (b2)에서 측정된 벤트 유속 차이에 기초하여, 일산화탄소를 포함하는 기체의 공급 흐름을 조절하여 검측된 벤트 유속을 본질적으로 표적 벤트 유속으로 맞추는 단계.
본 발명의 다른 측면에서, (a1) 내지 (a3)의 공정 단계 및 (b1) 내지 (b3)의 공정 단계는 검측된 전체 압력을 본질적으로 표적 전체 압력에 맞추고, 검측된 벤트 유속을 본질적으로 표적 벤트 유속에 맞추도록 이행한다.
용어 "전체 압력 (total pressure)"은 공정의 전체 기체 압력을 지칭한다. 용어 "조절 (manipulating)"은 "변화시킴 (varying)", "맞춤 (adjusting)", "적응시킴 (adapting)" 또는 "바꿈 (changing)"을 포함한 단어 중 어느 것 또는 모두를 의미한다.
앞서 기재되어 있는 신규한 히드로포르밀화 공정 발명은 공정 파라미터의 갑작스런 변화 및(또는) 순환을 효과적으로 조절하며, 히드로포르밀화 반응 속도가 일산화탄소 중에서 네가티브 또는 역차순인 조건 하에서 조작할 때 공정 안정성을 제공하여, 일산화탄소 분압이 증가함에 따라서 반응 속도는 감소하고, 일산화탄소 분압이 감소함에 따라서 반응 속도가 증가한다. 신규한 측면에서 또한 선행 기술과는 반대로, 본 발명은 일산화탄소 분압의 상승 또는 하강의 변동 (fluctuation) 또는 유동 (floating)을 허용하여, 반응 속도는 필요에 따라서 반응 속도 및 공정 파라미터를 안정화시키기 위하여 켄칭되거나 가속될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 공정은 이러한 반응 안정성을 달성하고, 선행기술에서 사용되었던 크고 고가의 열교환기가 필요하지 않아 간단하고 비용 효율적인 방식으로 공정 파라미터의 순환을 방지하고(하거나) 약화시킨다. 또한, 선행기술과 비교하여, 본 발명의 공정은 바람직하게는 갑작스럽고 극단적인 공정 변화로부터 개선되고, 더욱 신속한 회복을 제공한다. 속도 곡선의 네가티브 또는 역차순 구역에서의 안정적인 조작으로, 촉매 수명은 중독성 또는 억제성 포스포러스 리간드 부산물의 부정적인 효과를 최소화시킴으로써 이롭게 개선된다. 추가적인 장점으로서, 본 발명의 공정은 히드로포르밀화 속도 대 일산화탄소 분압 곡선 (이하에서 도시)의 피크 근처의 일산화탄소 분압에서의 역차순에서 조작을 가능하게 하고, 이는 이롭게도 보다 높은 히드로포르밀화 반응 속도 및(또는) 촉매 생산성 및 보다 높은 노르말 대 분지 생성물 비를 제공한다. 공정에 일산화탄소를 과량으로 공급할 필요가 없으며, 이는 동력학적으로 조절된다. 반응 속도를 더욱 증가시키는 동력학적인 조절이 공정 조절의 현재의 질량 전달 방법보다 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 공정은 또한 알칸 형성을 감소시키고, 올레핀 이성질화를 감소시키며, 두가지 특성은 올레핀 반응물의 효율적인 사용을 증가시킨다. 결과적으로, 본 발명의 공정은 임의의 선택된 유기폴리포스파이트 리간드에 있어서, 속도 곡선의 역차순 구역 내에서 일산화탄소의 최적의 범위를 결정하는 방법, 및 이러한 범위 내에서 안정적인 조작 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은
1종 이상의 반응물을 공급하는 수단; 합성 기체를 공급하는 수단; 임의적으로, 일산화탄소의 제2 공급원을 공급하는 수단; 촉매 용액을 공급하는 수단; 반응물 및 비활성 기체를 벤팅하는 수단; 반응 유체를 끌어당기는 수단; 전체 기체 압력을 측정하는 수단; 및 반응물 및 비활성 기체의 벤트 유속을 측정하는 수단을 포함하는 반응기를 포함하는 히드로포르밀화 공정을 안정화시키는 신규한 장치이며;
상기 장치는 이하에서 선택되는 하기 디자인 개요 중 하나 이상을 추가로 포함한다:
디자인 A:
(a1) 표적 전체 기체 압력과 측정된 전체 기체 압력 사이의 압력 차이를 측정하는 수단;
(a2) 압력 차이에 상응하는 신호를 발생시키는 수단;
(a3) (a2)로부터의 신호를 받고, 출력 신호를 측정하고 전송하여 합성 기체의 유속 및(또는) 일산화탄소의 제2 공급원을 조절하여 측정된 전체 압력을 표적 전체 압력으로 맞추는 수단; 및
디자인 B:
(b1) 표적 벤트 유속과 측정된 벤트 유속 사이의 벤트 유속 차이를 측정하는 수단;
(b2) 벤트 유속 차이에 상응하는 신호를 발생시키는 수단;
(b3) (b2)로부터의 신호를 받고, 출력 신호를 측정하고 전송하여 합성 기체 의 유속 및(또는) 일산화탄소의 제2 공급원을 조절하여 측정된 벤트 유속을 표적 벤트 유속으로 맞추는 수단.
다른 실시태양에서, 본 장치는 (a1)에서 (a3), 및 (b1)에서 (b3)까지의 모든 디자인 특성을 포함할 수 있다.
도 1은 금속-유기폴리포스파이트 복합체 촉매의 존재시에 올레핀과 일산화탄소 및 수소의 히드로포르밀화에 대한 히드로포르밀화 반응 속도 대 일산화탄소 분압의 통상적인 그래프를 도시한다.
도 2는 히드로포르밀화 반응에 있어서 일정한 벤트 유속에서의 전체 반응기 압력 대 합성 기체 공급 유속의 그래프를 도시한다. 이 그래프는 본 발명에 따른 최소 및 최대 1차 일산화탄소 또는 합성기체 공급 유속을 선택하는 방법을 도시한다.
도 3은 올레핀, 합성기체 (syngas) 및 벤트 흐름 조절기가 있는 연속적 히드로포르밀화 반응기를 도시하며, 상기 반응기는 도 2에서 도시한 공정을 위한 형상이다.
도 4는 올레핀 및 벤트 흐름 조절기가 있는 연속적 히드로포르밀화 반응기를 도시하며, 본 발명에 따르면, 1차 및 2차 합성기체 공급 흐름은 전체 반응기 압력을 조절하기 위한 것이다.
도 5는 도 4에서와 같이 배열된 반응기에서의 히드로포르밀화 진행을 위한 히드로포르밀화 반응 속도 대 진행 시간의 그래프를 도시한다.
도 6은 도 4에서와 같이 배열된 반응기에서의 히드로포르밀화 진행을 위한 분압 대 진행 시간의 그래프를 도시한다.
도 7은 올레핀 및 합성기체 공급 흐름 조절기가 있는 종래의 연속적인 히드로포르밀화 반응기를 도시하며, 도 4의 반응기와의 비교의 목적으로 벤트 흐름 라인에서 전체 반응기 압력기를 도시한다.
도 8은 도 7에서와 같이 배열된 반응기에서의 히드로포르밀화 반응 속도 대 히드로포르밀화를 위한 진행 시간의 그래프를 도시한다.
도 9는 도 7에서와 같이 배열된 반응기에서의 벤트 유속 대 히드로포르밀화 진행을 위한 진행 시간의 그래프를 도시한다.
도 10은 도 7에서와 같이 배열된 반응기에서의 히드로포르밀화 반응 속도 대 히드로포르밀화 진행에 대한 합성 기체 공급 유속의 그래프를 도시한다.
도 11은 본 발명에 따른 도 4에서와 같이 재배열된 반응기 중에서의 히드로포르밀화 반응 속도 대 히드로포르밀화 진행 시간의 그래프를 도시한다.
도 12는 본 발명에 따른 도 4에서와 같이 재배열된 반응기 중에서의 분압 대 히드로포르밀화 진행 시간의 그래프를 도시한다.
도 13은 올레핀 및 합성기체 공급 흐름 조절기, 벤트 흐름 조절기 및 제2 일산화탄소 공급 라인을 통한 본 발명에 따른 전체 압력 조절기가 있는 연속적 히드로포르밀화 반응기를 도시한다.
도 14는 도 13에 배열된 반응기 중의 히드로포르밀화 반응 속도 대 히드로포르밀화 진행 시간의 그래프를 도시한다.
도 15는 도 13에 배열된 반응기 중의 분압 대 히드로포르밀화 진행 시간의 그래프를 도시한다.
도 16은 올레핀, 일산화탄소, 및 합성기체 공급 흐름 조절기가 있는 연속적 히드로포르밀화 반응기, 및 도 13의 반응기에 대한 비교의 목적으로, 벤트 라인 센서 및 압력 조절 밸브를 통한 전체 압력 조절기를 도시한다.
도 17은 도 16에 배열된 반응기 중의 히드로포르밀화 반응 속도 대 히드로포르밀화 진행 시간의 그래프를 도시한다.
도 18은 도 16에 배열된 반응기 중의 분압 대 히드로포르밀화 진행 시간의 그래프를 도시한다.
도 19는 올레핀 및 합성기체 공급 흐름 조절기가 있는 연속적 히드로포르밀화 반응기, 및 본 발명에 따라서, 벤트 라인에서 배압 조절기 (back pressure regulator)를 통한 압력의 전체 조절기 및 반응기 벤트 유속을 조절하기 위한 제2 합성기체 공급 흐름 조절기를 도시한다.
도 20은 특정 금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매의 존재시에 프로필렌과 일산화탄소 및 수소의 실제 히드로포르밀화를 위한 히드로포르밀화 반응 속도 대 일산화탄소 분압의 그래프를 도시한다.
본원에서 기재된 발명은 반응 속도, 전체 압력, 벤트 유속 및 반응 온도와 같은 공정 파라미터의 갑작스런 변화, 순환 및 다른 불안정성을 감소시키면서, 일산화탄소에 대한 히드로포르밀화 속도 곡선의 네가티브 또는 역차순 구역에서의 조작의 장점을 제공하는 신규하고 개선된 히드로포르밀화 공정에 관한 것이다. 본 신규하고 개선된 발명의 중요한 측면은 반응 켄치 기체로서 일산화탄소를 사용하고, 이하에서 상세하게 기재하는 바와 같이 히드로포르밀화 반응기 중에서 미리 정해진 표적 전체 압력 및(또는) 히드로포르밀화 반응기로부터 미리 정해진 표적 벤트 유속을 유지하는 유동하는 변수에 있다.
해결해야 하는 문제점의 예시로서, 일산화탄소 및 수소 및 금속-유기폴리포스파이트 히드로포르밀화 촉매의 존재시에 불포화 올레핀 화합물의 이론적인 히드로포르밀화를 위한 히드로포르밀화 반응 속도 대 일산화탄소의 분압을 플롯팅한 도 1을 참조한다. 본질적으로 뒤집힌 U-형상 곡선은 그러한 공정에 있어서 통상적이며, 일반적으로 하기 2개의 구역을 포함한다: (1) 일산화탄소 분압이 증가함에 따라서 히드로포르밀화 반응 속도가 증가하고, 일산화탄소 분압이 감소함에 따라서 히드로포르밀하 반응 속도가 감소하는 포지티브 차순 구역, 및 (2) 일산화탄소 분압이 증가함에 따라서 히드로포르밀화 반응 속도가 감소하고, 일산화탄소 분압이 감소함에 따라서 히드로포르밀하 반응 속도가 증가하는 네가티브 차순 구역. 더욱 구체적으로는, 도 1은 CO 분압이 증가함에 따라서 초기에 반응 속도가 증가하지만, 최대치에 도달한 후에는 CO 분압이 증가함에 따라서 반응 속도가 급격하게 떨어진다는 것을 예시한다. 포지티브 차순에서 네가티브 기울기로의 급격한 변화는 일산화탄소 중에서 포지티브 차순에서 네가티브 또는 역차순으로의 반응 속도 전이 시에 일어난다. 이전에 알려진 바와 같이, 히드로포르밀화 공정은 히드로포르밀화 속도 곡선의 네가티브 차순 구역에서 바람직하게 조작되고, 또한 촉매는 억제성 및 중독성 포스포러스 부산물의 형성을 통하여 분해된다.
히드로포르밀화 속도 곡선의 네가티브 차순 구역에서의 조작이 장점을 제공한다고 증명되었음에도 불구하고, 속도 곡선의 이 구역의 작동 파라미터를 조절하는 것은 도 1의 가상 곡선에서 나타난 바와 같이 속도 곡선의 네가티브 차순 구역의 반응 속도를 입수하는 것이 어려울 정도로 상당히 더욱 어려우며 문제점이다. 어려움을 나타내기 위하여, 프로필렌의 히드로포르밀화를 위한 일정한 벤트 유속에서의 전체 압력 대 합성 기체 공급 흐름 속도를 그래프한 도 2를 참조한다 (반응 조건: H2:CO 몰비, 1.04:1; 프로필렌 공급 흐름, 304 g/h; 75℃; 전체 일정 벤트 유속, 시간 당 32.67 기준 리터 (SLH)). 플롯은 215.77 SLH의 합성기체 공급 흐름에서 약 85.34 SLH 내지 약 65 psig (448 kPa)의 합성기체 공급 흐름에서 약 219 psig (1510 kPa)로부터 전체 압력이 서서히 감소하는 것을 나타낸다. 이러한 합성기체 공급 흐름을 간신히 넘어서, 단지 220.60 SLH에서, 전체 압력은 370 psig (2551 MPa)을 넘어 극적이며 불균형적으로 증가한다. 반응 압력에서의 급격한 증가는 반응 속도의 급격한 감소를 나타내며, 일산화탄소 및 수소 분압의 부수적인 급격한 증가를 나타내며, 반응 온도의 급격한 감소를 나타낼 수도 있다. 반응 안정성의 손실은 공정이 일산화탄소 중에서 포지티브 차순에서 네가티브 차순으로 전이되는 합성기체 공급 흐름에서 일어난다.
앞서 나타낸 상기 데이타는 일산화탄소 중에 네가티브 차순인 속도 곡선의 구역에서 조작하는 경우에, 전체 압력, 온도, 벤트 유속 및 반응 속도와 같은 공정 파라미터를 조절할 필요를 나타낸다. 앞서 개략한 문제점은 본원에서 기재한 본 발명의 적용에 의하여 간단하고 저렴하게 해결될 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 생성물을 포함하는 반응 생성물 유체를 제공하기 위하여 히드로포르밀화 촉매의 존재시에 1종 이상의 반응물, 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 것을 포함하는 신규하고 개선된 히드로포르밀화 공정을 제공하며, 상기 공정은 일산화탄소 분압이 감소함에 따라서 반응 속도가 증가하고, 일산화탄소 분압이 증가함에 따라서 반응 속도가 감소하는 일산화탄소 분압에서 수행하며, 하기 공정 단계는 반응 속도, 전체 압력, 벤트 유속, 온도, 또는 이들의 조합을 안정화시키도록 수행하고, 하기에서 선택되는 공정 조절 개요 중 하나 이상을 포함한다:
개요 A:
(a1) 표적 전체 압력을 설정하는 단계;
(a2) 전체 압력를 검측하고, 검측된 전체 압력과 표적 전체 압력 사이의 차이를 측정하는 단계; 및
(a3) 단계 (a2)에서 측정된 압력 차이에 기초하여, 일산화탄소를 포함하는 기체의 공급 흐름을 조절하여 검측된 전체 압력을 본질적으로 표적 전체 압력으로 맞추는 단계; 및
개요 B:
(b1) 표적 벤트 유속을 설정하는 단계;
(b2) 벤트 유속을 검측하고, 검측된 벤트 유속과 표적 유속 사이의 차이를 측정하는 단계; 및
(b3) 단계 (b2)에서 측정된 벤트 유속 차이에 기초하여, 일산화탄소를 포함하는 기체의 공급 유속을 조절하여 검측된 벤트 유속을 본질적으로 표적 벤트 유속으로 맞추는 단계.
본 발명의 다른 측면에서, (a1) 내지 (a3)의 공정 단계 및 (b1) 내지 (b3)의 공정 단계는 검측된 전체 압력을 본질적으로 표적 전체 압력에 맞추고, 검측된 벤트 유속을 본질적으로 표적 벤트 유속에 맞추도록 이행한다.
용어 "전체 압력"은 일산화탄소, 수소, 올레핀, 반응 생성물 및 임의의 비활성 기체, 부산물, 및 기체상 불순물의 분압의 합을 포함하는 공정의 전체 기체상 압력을 의미하는 것이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은 금속-유기포스포러스 리간드 복합체 촉매 및 임의로는 자유 유기포스포러스 리간드의 존재시에 1종 이상의 올레핀 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 1종 이상의 알데히드를 포함하는 반응 생성물 유체를 제조하는 것을 포함하는 신규하고 개선된 히드로포르밀화 공정을 제공하며, 여기서 상기 히드로포르밀화 공정은 일산화탄소 분압이 감소함에 따라서 반응 속도가 증가하고, 일산화탄소 분압이 증가함에 따라서 반응 속도가 감소하는 일산화탄소 분압에서 수행하며, 하기 단계는 반응 속도, 전체 압력, 벤트 유속, 반응 온도, 또는 이들의 조합을 안정화시키기 위하여 일산화탄소 분압을 유동시키기 위하여 수행하며, 공정 단계는 이하에서 선택되는 하기 공정 조절 개요 중 하나 이상을 포함한다:
개요 A:
(a1) 표적 전체 압력을 설정하는 단계;
(a2) 전체 압력를 검측하고, 검측된 전체 압력과 표적 전체 압력 사이의 차이를 측정하는 단계; 및
(a3) 단계 (a2)에서 측정된 압력 차이에 기초하여, 일산화탄소를 포함하는 기체의 공급 흐름을 조절하여 검측된 전체 압력을 본질적으로 표적 전체 압력으로 맞추는 단계; 및
개요 B:
(b1) 표적 벤트 유속을 설정하는 단계;
(b2) 벤트 유속을 검측하고, 검측된 벤트 유속과 표적 유속 사이의 차이를 측정하는 단계; 및
(b3) 단계 (b2)에서 측정된 벤트 유속 차이에 기초하여, 일산화탄소를 포함하는 기체의 공급 유속을 조절하여 검측된 벤트 유속을 본질적으로 표적 벤트 유속으로 맞추는 단계.
본 발명의 다른 측면에서, (a1) 내지 (a3)의 공정 단계 및 (b1) 내지 (b3)의 공정 단계는 검측된 전체 압력을 본질적으로 표적 전체 압력에 맞추고, 검측된 벤트 유속을 본질적으로 표적 벤트 유속에 맞추도록 이행한다.
더욱 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 반응 구역에서 금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매 및 임의로 자유 유기폴리포스파이트 리간드의 존재시에 1종 이상의 올레핀계 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 1종 이상의 알데히드를 포함하는 반응 생성물 유체를 제조하고, 하나 이상의 분리 구역에서 금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매 및 임의로 자유 유기폴리포스파이트 리간드로부터 1종 이상의 알데히드를 분리하는 것을 포함하는 신규하고 개선된 히드로포르밀화 공정을 제공하며, 일산화탄소 분압이 감소함에 따라서 반응 속도가 증가하고, 일산화탄소 분압이 증가함에 따라서 반응 속도가 감소하는 일산화탄소 분압에서 히드로포르밀화 공정을 수행한다는 점에서 개선되었으며, 하기 단계는 반응 속도, 전체 압력, 벤트 유속, 반응 온도, 또는 이들의 조합을 안정화시키도록 일산화탄소 분압을 유동시키도록 수행되며, 공정 단계는 이하에서 선택되는 하기 공정 조절 개요 중 하나 이상을 포함한다:
개요 A:
(a1) 표적 전체 압력을 설정하는 단계;
(a2) 전체 압력를 검측하고, 검측된 전체 압력과 표적 전체 압력 사이의 차이를 측정하는 단계; 및
(a3) 단계 (a2)에서 측정된 압력 차이에 기초하여, 일산화탄소를 포함하는 기체의 공급 흐름을 조절하여 검측된 전체 압력을 본질적으로 표적 전체 압력으로 맞추는 단계; 및
개요 B:
(b1) 표적 벤트 유속을 설정하는 단계;
(b2) 벤트 유속을 검측하고, 검측된 벤트 유속과 표적 유속 사이의 차이를 측정하는 단계; 및
(b3) 단계 (b2)에서 측정된 벤트 유속 차이에 기초하여, 일산화탄소를 포함하는 기체의 공급 유속을 조절하여 검측된 벤트 유속을 본질적으로 표적 벤트 유속으로 맞추는 단계.
대안적으로, 보다 바람직한 실시태양에서, (a1) 내지 (a3)의 공정 단계 및 (b1) 내지 (b3)의 공정 단계는 검측된 전체 압력을 본질적으로 표적 전체 압력에 맞추고, 검측된 벤트 유속을 본질적으로 표적 벤트 유속에 맞추도록 이행한다.
다른 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 반응물을 공급하는 수단; 합성 기체를 공급하는 수단; 임의로는, 일산화탄소의 제2공급원을 공급하는 수단; 촉매 용액을 공급하는 수단; 반응물 및 비활성 기체를 벤팅하는 수단; 반응 유체를 끌어당기는 수단; 전체 기체 압력을 측정하는 수단; 및 반응물 및 비활성 기체의 벤트 유속을 측정하는 수단; 이하에서 선택되는 디자인 개요 중 하나 이상을 포함하는 장치를 추가로 포함하는 반응기를 포함하는 히드로포르밀화 공정을 안정화시키는 신규한 장치이다:
디자인 A:
(a1) 표적 전체 기체 압력과 측정된 전체 기체 압력 사이의 압력 차이를 측정하는 수단;
(a2) 압력 차이에 상응하는 신호를 발생시키는 수단;
(a3) (a2)로부터의 신호를 받고, 출력 신호를 측정하고 전송하여 합성 기체의 유속 및(또는) 일산화탄소의 제2 공급원을 조절하여 측정된 전체 압력을 표적 전체 압력으로 맞추는 수단; 및
디자인 B:
(b1) 표적 벤트 유속과 측정된 벤트 유속 사이의 벤트 유속 차이를 측정하는 수단;
(b2) 벤트 유속 차이에 상응하는 신호를 발생시키는 수단;
(b3) (b2)로부터의 신호를 받고, 출력 신호를 측정하고 전송하여 합성 기체의 유속 및(또는) 일산화탄소의 제2 공급원을 조절하여 측정된 벤트 유속을 표적 벤트 유속으로 맞추는 수단.
다른 실시태양에서, 본 장치는 (a1) 내지 (a3), 및 (b1) 내지 (b3)까지의 모든 디자인 특성을 포함할 수 있다. 당업자는 차이에 상응하는 신호를 발생시키는 수단, 신호를 받는 수단, 및 공정 변수를 조절하기 위하여 신호를 결정하고 출력하는 수단의 기재에 대한 조절 시스템에 대한 표준 참고문헌을 알 것이다.
상기 본원에서 기재하고 있는 공정 발명은 일산화탄소에 대한 히드로포르밀화 속도 곡선의 민감성 역 또는 네가티브 차순 구역에서 공정 조작 도중에 공정 파라미터의 갑작스럽고 극단적인 변화의 감소 또는 제거, 및 히드로포르밀화 반응 속도, 전체 압력, 벤트 유속, 반응기 온도 또는 이들의 조합과 같은 반응 파라미터의 순환의 감소 및 조절을 포함한 공정 안정화를 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 일산화탄소-함유 유입 기체의 유속을 표적 전체 반응 압력을 유지하도록 맞춤으로써 바람직하게는 일정한 표적 벤트 유속에서 반응 조절 및 안정성 증가가 달성된다. 다른 바람직한 실시태양에서, 일산화탄소-함유 공급 기체의 유속을 표적 벤트 유속을 유지하도록 맞춤으로써 바람직하게는 일정한 표적 전체 압력에서 반응 조절 및 안정성 증가가 달성된다. 따라서, 본 발명의 공정은 히드로포르밀화 반응 속도 중의 유동으로부터 야기된 전체 압력 및(또는) 벤트 유속의 유동에 대한 반응으로 일산화탄소 분압이 상승 또는 하강하도록 함으로써, 갑작스럽고 극단적인 공정 파라미터 편차 또는 그의 순환에 대하여 공정을 안정화시킨다. 실제 조작에서, 본 공정 발명은 기체 흐름 및 전체 압력을 조절하기 때문에, 공정은 기체상의 조절의 느린 반응, 및 특정 기체 성분 분압의 검측에 대한 느린 반응에 의하여 방해받지 않는다. 결과적으로, 본 공정의 반응은 선행기술의 공정의 반응보다는 현저하게 더욱 신속하다.
본 발명의 히드로포르밀화 공정은 비대칭 또는 대칭일 수 있으며, 바람직한 공정은 대칭 (non-asymmetric)이고; 임의의 연속적 또는 반연속적 방식으로 수행할 수 있고; 필요에 따라 임의의 통상적인 촉매 액체 및(또는) 기체 및(또는) 추출 재생 조작을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "히드로포르밀화"는 통상적으로 히드로포르밀화 촉매의 존재시에 1종 이상의 치환 또는 비치환 올레핀계 화합물, 또는 1종 이상의 치환 또는 비치환 올레핀 화합물의 반응 혼합물을 1종 이상의 치환 또는 비치환 알데히드 또는 치환 또는 비치환 알데히드를 포함하는 반응 혼합물로 전환시키는 것을 포함하는 모든 조작가능한 비대칭 및 대칭 히드로포르밀화 공정을 포함하는 것으로 고려된다. 당업계에 공지된 임의의 히드로포르밀화 촉매가 적절하게 본 발명의 공정 중에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 히드로포르밀화 촉매는 금속-유기포스포러스 리간드 복합체 촉매를 포함하며, 여기서 상기 리간드는 예를 들어 트리유기포스파이트, 유기폴리포스파이트 리간드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 히드로포르밀화 촉매는 금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매를 포함한다. 본 발명에 적용할 수 있는 금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체에 의하여 촉매되는 히드로포르밀화 공정의 예는 미국 특허 번호 제4,148,830호; 제4,593,127호; 제4,769,498호; 제4,717,775호; 제4,774,361호; 제4,885,401호; 제5,264,616호; 제5,288,918호; 제5,360,938호; 제5,364,950호; 및 제5,491,266호를 포함하며, 이들의 개시내용은 본원에 참조문헌으로 도입되어 있다. 따라서, 본 발명에 적용할 수 있는 히드로포르밀화 공정 기술은 당업계에 공지되고 기재되어 있는 공정 기술 중 어느 것에 해당할 수 있다. 바람직한 공정은 미국 특허 번호 제4,668,651호; 제4,774,361호; 제5,102,505호; 제5,110,990호; 제5,288,918호; 제5,874,639호; 및 제6,090,987호에 기재된 촉매 액체 재생 히드로포르밀화 공정, 및 미국 특허 번호 제5,932,772호; 제5,952,530호; 제6,294,700호; 제6,303,829호; 제6,303,830호; 제6,307,109호; 및 제6,307,110호에 기재된 추출 히드로포르밀화 공정을 포함하는 것들이며, 이들의 개시내용은 본원에 참조문헌으로 도입되어 있다.
일반적으로, 그러한 촉매된 액체 히드로포르밀화 공정은 촉매 및 리간드를 위한 유기 용매를 함유할 수도 있는 액체상 중에서 금속-유기포스포러스 리간드 복합체 촉매의 존재시에 일산화탄소 및 수소와 올레핀계 불포화 화합물을 반응시킴으로써 알데히드를 제조하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 자유 유기포스포러스 리간드는 액체상 중에도 존재한다. "자유 유기포스포러스 리간드"는 복합체 촉매의 금속 (예를 들어, 금속 원자)와 복합체화 (접합 (tied) 또는 결합 (bound))되지 않은 유기포스포러스 리간드를 의미한다. 일반적으로, 히드로포르밀화 공정은 촉매 및 알데히드 생성물을 함유하는 액체 반응 유체의 일부를 히드로포르밀화 반응기 (이는 하나의 반응 구역 또는 예를 들어, 일련의 다수의 반응 구역을 포함할 수 있다)로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 끌어당기고, 알데히드 생성물을 당업계에 기재된 기술로 분리하고 회수한 후, 미국 특허 번호 제5,288,918호에 개시된 바와 같이 분리물로부터 금속 촉매-함유 잔류물을 반응 구역으로 재생시키는 재생 방법을 포함할 수 있다. (다수의 반응 구역이 차례로 사용되는 경우, 반응물 올레핀은 제1 반응 구역 만으로 공급될 수 있고; 반면 촉매 용액, 일산화탄소 및 수소는 반응 구역 각각으로 공급될 수 있다.) 이하에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반응 유체" 또는 "반응 생성물 유체"는 (a) 금속-리간드 복합체 촉매, 바람직하게는 금속-유기포스포러스 리간드 복합체 촉매, (b) 반응에서 형성되는 알데히드 생성물, (c) 임의로는, 자유 리간드, (d) 임의로는, 미반응 올레핀을 포함하는 미반응 반응물, (e) 상기 금속-리간드 복합체 촉매 및 상기 임의적인 자유 리간드에 대한 유기 용해제, 및 (f) 임의로는, 반응 유체 중에서 가수분해에 의하여 형성된 1종 이상의 억제성 또는 중독성 포스포러스 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 것으로 고려된다. 히드로포르밀화 반응 유체는 공정 도중에 천천히 첨가되거나 제자리 (in situ)에서 형성되는 것과 같은 추가적인 소량의 성분을 함유할 수 있고, 보통 함유할 것으로 이해되어야 한다. 그러한 추가적인 성분의 예는 일산화탄소 및 수소 기체, 및 제자리에서 형성된 생성물, 예를 들어 포화 탄화수소 및(또는) 올레핀 출발 물질에 상응하는 미반응 이성질체화 올레핀, 및(또는) 고융점 액체 알데히드 축합 부산물, 및 다른 비활성 공용매 또는 탄화수소 첨가제 (사용되는 경우)를 포함한다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명은 억제성 또는 중독성 포스포러스 부산물에 의하여 야기된 금속-유기포스포러스 리간드 복합체 촉매의 비활성화가 히드로포르밀화 반응 속도가 일산화탄소 중의 네가티브 또는 역차순인 반응 구역에서 히드로포르밀화 공정을 수행함으로써 역전되거나 적어도 감소될 수 있다는 발견에 있으며; 또한 반응 속도 곡선의 네가티브 또는 역 구역 중의 히드로포르밀화 반응 속도, 전체 압력, 벤트 유속, 온도, 또는 이들의 조합의 순환 또는 갑작스런 변화가 표적 전체 압력 또는 표적 벤트 유속 또는 이들 둘다를 유지하기 위하여 일산화탄소 분압을 유동함으로써 방지되고(되거나) 감소될 수 있다.
작동가능한 표적 전체 압력의 선택이 본 발명의 중요한 측면을 구성한다. 이와 관련하여, 반응기 디자인은 선택에 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 데이타 수집 도중에 정상-상태 (steady-state) 조작을 가능하게 하는 반응기 디자인이 사용된다. 연속적인 액체 재생 히드로포르밀화 디자인을 도 3에서 나타내었다. 그러한 반응기는 바람직하게는 임펠러(1), 임펠러 샤프트(2), 올레핀 공급 라인 및 흐름 조절기(3), 합성기체(syngas) 공급 라인 및 흐름 조절기(4), 벤트 라인 및 벤트 흐름 조절기(5), 전체 압력 센서(6), 반응기로부터 생성물 용액을 제거하기 위한 방출 라인(7), 및 반응기로 회수된 촉매를 다시 공급하는 도입 라인(8)이 장착되어 있다. 합성기체 공급 라인은 통상적으로 살포기 (sparger)가 있는 반응기로 끝난다. 선택적으로, 반응기는 반응기의 내부 챔버를 다수의 반응 구역으로 분리하는 하나 이상의 배플 (도면에 나타내지 않음)을 포함할 수 있다. 통상적으로, 각각의 배플은 반응기의 내부 벽면에 부착되어 있고, 임펠러 샤프트에 수직인 반응기 내로 연장되고; 각각의 배플은 임펠러 샤프트 및 반응 유체 및 기체의 통과를 위한 충분한 크기의 개구 (opening) 또는 홀 (hole)을 함유한다. 통상적으로, 그러한 배플에 의하여 형성된 반응기 내의 각각의 챔버 또는 영역은 챔버 또는 영역 중의 반응 유체를 순환시키고 혼합시키기 위한 기체 살포기 및 임펠러를 함유한다.
예시 목적으로, 작동가능한 표적 전체 압력의 선택은 도 3에 배열된 장치를 사용하여 도 2를 참고하여 논의한다. 우선, 특정 불포화 올레핀계 화합물 또는 올레핀계 화합물의 혼합물, 특정 히드로포르밀화 촉매, 바람직하게는 금속-유기포스포러스 리간드 복합체 촉매, 임의로 과량의 리간드, 용매, 반응 온도, 올레핀 공급 속도, 합성기체 H2:CO 몰비를 포함한 각종 공정 파라미터를 선택한다. 올레핀 공급 속도에 화학양론적 미만인 초기 합성기체 공급 속도를 선택하고, 바람직하게는 올레핀 공급 속도에 대하여 1/2 미만의 화학양론적 공급 속도를 선택한다. 반응기로부터의 벤트 유속을 또한 선택한다. 통상적으로, 공급 기체 공급 유속 및 전체 압력을 제외하고는 모든 변수를 고정한다.
도 2를 참고하여, 합성기체 공급 흐름을 시작하고, 반응이 정상-상태 조작에 도달한 후에, 전체 압력을 검측하고 기록한다. 이러한 측정의 초기 상에서, 과량의 올레핀 공급이 존재하고, 반응 시스템은 화학양론적 양 이하의 합성 기체 공급에 의하여 속도 한정된다. 그러므로, 합성기체 공급 흐름이 고정된 올레핀 공급 속도에서 증가하기 때문에 (또한, 통상적으로 초기에 반응이 일산화탄소 중에서 포지티브 차순이기 때문에), 보다 많은 일산화탄소 및 수소가 히드로포르밀화 반응의 화학양을 충족시키기 위하여 이용가능하기 때문에 전체 시스템 압력은 점차적으로 감소한다. 일산화탄소 분압이 속도 곡선의 네가티브 차순 구역을 교차하도록 충분히 높은 지점에 도달할 때까지 전체 압력이 계속 감소된다. 그 지점이 도달되면, 추가적인 일산화탄소 분압의 각각의 증가가 히드로포르밀화 속도를 둔화시키거나 켄칭하기 때문에 전체 압력은 급격하고 극적으로 상승한다. 바람직한 표적 전체 압력은 곡선의 네가티브 차순 구역에서 측정되는 전체 압력의 범위로부터 선택된다 (도 2, 합성기체 공급 흐름 및 CO 분압의 증가에 따라서 가파르게 포지티브 기울기로 증가).
일단 표적 전체 압력을 앞서 기재한 바와 같이 선택하면, 본 발명의 한 실시태양에서 히드로포르밀화 공정 도중의 실제 압력은 표준 압력 검측 수단을 이용하여 간헐적으로 또는 바람직하게는 연속적으로 모니터링하고, 표적 전체 압력과 실제 전체 압력 사이의 차이를 계산한다. 그후, 바람직하게는 표적 벤트 유속을 유지하면서 (표적 벤트 유속의 측정은 이하에서 기재함), 일산화탄소 유입 기체의 유속을 측정된 압력을 표적 전체 압력으로 다시 맞추기 위하여 올리거나 내려서 맞춤으로써 달성한다. 그러므로, 실제 압력이 표적 압력에 비교하여 높은 경우에는 (이는 불충분한 히드로포르밀화 속도를 의미), 일산화탄소-함유 기체의 유속은 떨어진다. 측정된 압력이 표적 압력에 비교하여 낮은 경우에는 (이는 허용될 수 없도록 빠른 히드로포르밀화 속도를 의미), 일산화탄소-함유 기체의 유속이 올라간다.
전체 압력은 반응기로 합성기체 유입 바로 앞에 합성기체 공급원에 위치할 수 있거나, 다르게는 반응기 자체, 또는 반응기로부터 방출되는 벤트 라인에 위치할 수 있는 임의의 통상적인 압력 검측 수단으로 적절하게 측정된다. 일산화탄소-함유 기체는 임의의 방식으로 반응기로 공급될 수 있고, 반응이 일산화탄소 중에서 네가티브 차순인 구역에서 수행되고, 전체 압력이 바람직하게는 표적 반응기 벤트 유속에서 일산화탄소-함유 기체의 유속을 맞춤으로써 일정하게 유지되는 조건을 만족시킨다. 도 4에서 나타낸 본 발명의 한 실시태양에서, 합성 기체(4)의 1차 공급 흐름은 반응기 압력을 조절하기 위하여 변화된다. 특히 바람직한 결과는 최소 1차 일산화탄소-함유 기체 흐름 (즉, 합성기체 흐름)(4)을 설정한 후, 일산화탄소-함유 기체(9)의 2차 공급으로 전체 압력을 표적 압력으로 맞춤으로써 얻어진다. 전술한 조작 방식에서, 다른 공정 조건, 예를 들어 반응물 (예를 들어, 올레핀) 공급 속도, 반응물 공급 조성물, 합성기체 공급 조성물, 액체 수준, 교반 속도, 반응 유체를 끌어당기는 속도, 촉매 용액의 재생 속도, 온도, 및 벤트 유속은 더욱 바람직하게는 본질적으로 일정한 수치로 설정한다.
1차 및 2차 일산화탄소 공급 흐름을 사용하는 후자의 방법은 도 2에 도시한 데이타로부터 얻어지는 정보를 이용하여 도 4에 도시할 수 있다. 이 방법에서, 표적 전체 압력은 곡선의 급격하게 올라가는 포지티브 기울기로 선택된다 (예를 들어, 도 2, 지점 3). 그후, 최소 1차 일산화탄소-함유 기체 유속은 표적 전체 압력에 상응하는 대략적인 최소 일산화탄소 공급 유속으로 선택된다 (도 2, 지점 1, 편평한 라인 표적 전체 압력의 전체 압력 곡선의 제1 교선). 바람직하게는, 보다 높은 합성기체 또는 일산화탄소 공급 유속은 바람직하게는 시스템이 속도 곡선의 포지티브 차순 구역에서 안정화되지 않는 것을 보장하도록 사용된다. 전체 압력이 원하는 표적 압력보다 낮은 적절한 최소 1차 일산화탄소 유속에서 조작하면서, 2차, 통상적으로는 증가적인 일산화탄소-함유 기체의 흐름 (도 4 (9))을 반응기에 공급하여 전체 압력을 표적 수치로 맞춘다. 도 2에 나타난 바와 같이, 제2 공급 흐름으로부터 일산화탄소를 첨가하면서, 전체 압력은 최소 지점에 도달할 때까지 더욱더 낮아질 것이다. 최소점을 지나서, 반응은 일산화탄소 중에서 네가티브 차순인 가파른 기울기의 구역에 진입하지만; 그러나, 도 4 (9)의 디자인에서 나타난 바와 같이, 2차 일산화탄소 흐름은 이 구역에서 켄칭제로 작용함으로써, 신속하고 민감한 반응 조절을 제공한다. 그러므로, 일산화탄소가 소비되고 반응 속도가 빨라짐에 따라서, 추가적인 일산화탄소를 반응을 켄칭하고 안정화시키기 위하여 첨가한다. 한 방식으로, 도 4에 도시한 바와 같이, 일산화탄소 공급 및 분압은 일정하지 않으나, 표적 전체 압력에 가능한 한 근접하도록 전체 압력을 유지하도록 올리고 낮춘다. 도 2 (지점 2)에서 나타낸 바와 같이, 최대 1차 일산화탄소-함유 기체 유속은 바람직하게는 반응기 전체 압력을 표적 전체 압력으로 제2 교차에서 선택할 수 있다.
바람직하게는, 합성 기체는 일산화탄소-함유 기체 공급의 1차 공급원를 제공하는데 사용된다 (도 4 (4) 참조). 순수 일산화탄소 또는 일산화탄소-함유 기체 (예를 들어, 합성기체)의 분리된 스트림은 반응 켄칭 기체 공급원을 제공할 수 있다 (도 4 (9) 또는 도 13 (12) 참조). 적절한 일산화탄소-함유 기체는 수소, 합성기체, 질소, 헬륨, 아르곤 및(또는) 메탄, 및 이들의 혼합물과의 일산화탄소 혼합물을 포함한다. 분리된 기체 흐름 조절기는 1차 및 2차 흐름을 제공할 수 있거나, 또는 2차 흐름이 일산화탄소-함유 기체로서 합성 기체를 사용하는 경우에, 단일 흐름 미터가 적합한 공정 조절기로 사용될 수 있다.
앞서 언급한 실시태양에서, 일산화탄소-함유 기체의 적정한 양을 2차 일산화탄소 공급원으로부터 반응기로 공급하여, 미리 정해진 표적 수지에서 전체 압력을 조절한다. 반응기 벤트 흐름은 일정하게 유지될 수 있지만, 예를 들어 흐름을 측정하는 오리피스 미터 및 벤트 오리피스 미터를 통한 유속을 조절하는 조절 수단 (즉, 밸브)에 의하여 독립적으로 측정되고 조절된다. 용어 "밸브"는 통상적으로는 글러브, 게이트 (gate), 니들, 플러그 (코크), 버터플라이, 포펫 (poppet), 및 스풀 밸브 (spool valve)를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 하나 이상의 포트 (port) 또는 통로를 개방시키거나, 단절시키거나, 또는 부분적으로 차단하는 이동가능한 부분에 의하여 기체의 흐름을 개시하거나, 중단하거나, 조절하는 다수의 장치 중 임의의 것을 지칭한다.
본원에 개시한 공정을 조작하는 경우에, 수소 대 공급되는 일산화탄소의 비가 히드로포르밀화 및 부산물 올레핀 수소화의 화학양론과 다른 정도로, 과량의 기체 및 부산물 기체는 공정 생산성을 유지하도록 벤팅되어야 한다. 다르게는, 미리 정해진 전체 공정 압력에서, 전체 공정 압력의 증가하는 분획은 바람직하지 않거나 덜 바람직한 성분으로 제공될 것이다. 유사한 방식으로, 올레핀 공급물 중의 메탄, 이산화탄소, 질소 또는 다른 비활성 물질 또는 기체상 비활성 물질을 포함한 합성 기체 중의 불순물이 축적될 수 있고, 공정 생산성을 낮출 수 있다. 이러한 불순물들은 또한 벤팅될 필요가 있다.
그러므로, 본 발명의 다른 바람직한 실시태양에서, 반응 안정성은 벤트 유속에 의하여 조절될 수 있다 (도 19). 그러한 실시태양에서, 반응기로 공급된 일산화탄소-함유 기체의 유속 (도 19 (14))은 바람직하게는 표적 전체 압력을 유지하면서 반응기 벤트 유속을 표적 벤트 유속으로 맞추는데 사용된다. 표적 벤트 유속은 반응기로부터의 유출 스트림을 모니터링하고, 수소 및 불순물 기체와 같은 비활성물질의 방출을 최대화하고 반응물 올레핀, 및 임의로는 합성기체의 방출을 최소화하는 벤트 유속을 선택하여 측정된다 (도 19 (11)). 표준 기체 크로마토그래피 기술을 벤트 스트림의 분석을 위하여 적절하게 사용할 수 있다. 최소 표적 벤트 속도는 과량의 수소 및 불순물 기체를 본질적으로 이들이 도입되는 속도에서 제거할 속도이며, 올레핀의 수소화에 의하여 형성된 포화 탄화수소와 같은 불순물 또는 올레핀이 공급된 불순물 중 일부가 촉매 용액에 용해될 수 있다는 것을 인식하여야 한다. 공정 효율성이 감소된 비용에서 최소보다 높은 표적 벤트 속도가 또한 허용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 측정된 벤트 유속이 표적 벤트 유속으로부터 유동하면, 일산화탄소-함유 공급 기체는 측정된 벤트 유속을 표적 벤트 속도에 맞추기 위하여 변화된다. 실제로, 표적 벤트 유속보다 높도록 벤트 유속을 증가시키면 일산화탄소-함유 공급 기체 속도의 감소를 야기하고, 표적 벤트 속도 미만으로 벤트 유속을 감소시키면 일산화탄소-함유 공급 기체 속도의 증가를 야기한다. 이러한 바람직한 실시태양에서, 더욱 바람직하게는, 반응물 (예를 들어, 올레핀) 공급 속도, 반응물 공급 조성물, 합성기체 공급 조성물, 액체 수준, 교반 속도, 반응 유체를 끌어당기는 속도, 온도, 및 전체 압력과 같은 다른 공정 조건을 본질적으로 일정한 수치에서 설정한다.
본 발명의 제1 및 제2 바람직한 실시태양 둘다는 공통의 몇가지 측면을 가지고 있다. 최소 일산화탄소-함유 공급 기체 흐름은 1차 일산화탄소 공급원을 이용하고, 전체 압력 대 합성 기체 공급 유속의 그래프로부터 얻은 미리 정해진 조작 파라미터를 이용하여 통상적으로 조절한다 (도 2). 전체 압력 (조절기 1) 및 반응기 벤트 유속 (조절기 2)은 일정한 미리 정해진 표적 수치 (2개의 조절된 변수)에서 개별적으로 또는 함께 조절된다. 제2 일산화탄소-함유 공급 기체에 대한 수단 및 반응기 벤트 라인에 대한 다른 수단의 2개의 조절 수단 (또는 등가물; 예를 들어 밸브)이 통상적으로 제공된다 (2개의 조절된 변수). 2개의 실시태양 사이의 주요 차이점은 제1 디자인에서는 전체 압력이 측정되는 반면, 제2 디자인에서는 벤트 유속이 측정된다는 것이다. 각각의 측정은 전체 압력을 표적 압력으로 맞추거나, 벤트 유속을 표적 벤트 유속으로 맞추기 위하여 일산화탄소 공급 라인, 바람직하게는 제2 일산화탄소 공급 라인으로의 적합한 신호전달 수단을 통하여 전달된다. 바람직하게는, 디자인의 제한 내에서 가능한 표적 압력 및 표적 벤트 유속에 근접하도록 조절한다.
본 발명의 제3의 바람직한 실시태양에서는, 제1 및 제2 바람직한 실시태양의 측면을 조합한다. 전체 압력 및 반응기 벤트 유속 (2개의 조절된 변수)는 일산화탄소-공급 기체에 대한 수단 및 반응기 벤트 라인에 대한 다른 수단의 2개의 조절 수단 (즉, 밸브 또는 등가물)을 이용하여 미리 정해진 표적 수치에서 둘다 조절된다 (2개의 조절된 변수). 전체 압력을 표적 압력으로 맞추고, 벤트 유속을 표적 벤트 유속으로 맞추기 위하여 적절하게 조합된 측정치가 일산화탄소 공급 라인, 바람직하게는 제2 일산화탄소 공급 라인 및 반응기 벤트 흐름 라인으로 적절한 신호전달 수단을 통하여 전달된다.
히드로포르밀화 공정이 차례로 연결된 다수의 연속적 교반된 탱크 반응기에서 수행되는 경우에, 차례로 하나 이상의 반응기로부터의 벤트 유속 및(또는) 반응기 압력은 일련의 반응기에 걸쳐서 전체 벤트 유속 및(또는) 압력을 측정하기 위하여 사용될 수 있고, 측정치(들)은 제1 반응기 또는 임의의 다른 반응기 또는 반응기의 조합에서 일산화탄소-함유 기체 (예를 들어, 합성기체) 도입 라인으로 전달되어 전체 일련의 반응기에 걸친 전체 압력 및(또는) 벤트 유속을 표적 전체 압력 또는 표적 전체 유속 또는 이들의 조합으로 맞출 수 있다.
다른 선택으로서, 추가의 분리 또는 정제와 함께 또는 추가의 분리 또는 정제 없이 반응기로부터의 전체 벤트 기체의 일부는 반응기로의 공급물로서 재생될 수 있다.
예상치 못하게, 본 발명의 방법에 의하여, 히드로포르밀화 공정은 높은 바람직한 노르말 대 분지 알데히드 이성질체 비 및 리간드/촉매 안정성이 개선되었지만, 현재의 발견까지 공정 조절이 이루어지지 않았던 일산화탄소에 대한 속도 곡선의 네가티브 또는 역차순 구역에서 간단하고, 저렴하고, 효과적으로 조절될 수 있다. 또한, 본 발명의 수단에 의하여 속도 곡선의 역차순 구역에서 최적의 일산화탄소 분압의 구역에서 선택하고 조작하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 히드로포르밀화 반응 속도 대 일산화탄소 분압의 플롯에서 측정하는 바에 따라서, 최대 (피크) 반응 속도의 50% 이내, 보다 바람직하게는 피크 반응 속도의 30% 이내, 가장 바람직하게는 피크 반응 속도의 10% 이내에서 히드로포르밀화 반응 속도를 달성하는 일산화탄소 분압을 선택한다.
적절한 히드로포르밀화 공정 조건과 관련하여, 본 발명의 히드로포르밀화 공정에 사용될 수 있는 금속-리간드 복합체 촉매, 및 그의 제조 방법의 예가 당업계에 잘 알려져 있고, 상기 언급한 참고 특허에 개시된 것들을 포함한다. 일반적으로, 그러한 촉매는 제자리에서 수행되거나 형성될 수 있고, 통상적으로 유기포스포러스 리간드, 바람직하게는 유기폴리포스파이트 리간드와의 복합체 조합 중의 금속으로 본질적으로 이루어져 있다. 일산화탄소가 또한 존재하고, 금속에 직접적으로 결합된 수소를 함유할 수도 있는 활성 종 중의 금속과 복합체화된다고 믿어진다.
금속-리간드 복합체를 형성하는 허용가능한 금속은 로듐 (Rh), 코발트 (Co), 이리듐 (Ir), 루테늄 (Ru), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 플래티늄 (Pt), 오스뮴 (Os) 및 이들의 혼합물에서 선택되며, 바람직한 금속이 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이며, 더욱 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄이고, 가장 바람직하게는 로듐인, 제8족, 제9족 및 제10족 금속을 포함한다. 다른 허용가능한 금속은 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W) 및 이들의 혼합물에서 선택되는 제6족 금속을 포함한다. 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족에서 선택된 금속의 혼합물이 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 및 자유 유기폴리포스파이트 리간드를 형성하는 바람직한 유기폴리포스파이트 리간드는 모노-, 디-, 트리- 및 그 이상의 유기폴리포스파이트를 포함한다. 그러한 리간드의 혼합물은 필요한 경우 금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매 및(또는) 자유 리간드에 사용될 수 있고, 그러한 혼합물은 동일하거나 상이할 수 있다.
본원 및 청구항에서 사용되는 용어 "복합체"는 하나 이상의 전자적으로 부족한 분자 또는 원자와 하나 이상의 전자적으로 풍부한 분자 또는 원자의 연합에 의하여 형성되는 배워 화합물 (coordination compound)을 의미한다. 예를 들어, 본원에서 사용될 수 있는 유기폴리포스파이트 리간드는 2개 이상의 포스포러스 공여자 원자를 포함하며, 각각은 이용가능하거나 공유되지 않은 원자쌍을 가지며, 각각은 금속과 함께 (예를 들어, 킬레이트화를 통하여) 또는 독립적으로 배위 공유 결합을 형성할 수 있다. 일산화탄소는 금속과 함께 존재하고 복합체화될 수 있다. 복합체 촉매의 최종 조성물은 또한 추가의 리간드, 예를 들어 수소 또는 금속의 배위 부위 또는 핵 전하를 충족시키는 음이온을 함유할 수도 있다. 추가의 리간드의 예는 예를 들어, 할로겐 (Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아실, CF3, C2F5, CN, (R)2PO 및 RP(O)(OH)O (여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 알킬 또는 아릴이다), 아세테이트, 아세틸아세토네이트, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CF3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3, 피리딘, (C2H5)3N, 모노-올레핀, 디올레핀 및 트리올레핀, 테트라히드로푸란 등을 포함한다.
그러한 금속 상의 이용가능한 배위 부위의 수는 당업계에 잘 알려져 있다. 그러므로, 촉매 종은 금속, 예를 들어 로듐 한 분자 당 복합체화된 하나 이상의 유기포스포러스-함유 분자를 특징으로 하는, 단량체, 이량체 또는 그 이상의 핵가 (nuclearity) 형태의 복합체 촉매 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 히드로포르밀화 반응에 사용되는 일산화탄소 및 수소 기체의 측면에서 유기포스포러스 리간드(들)에 추가로 히드로포르밀화 반응에 사용되는 바람직한 촉매의 촉매종은 일산화탄소 및 수소와 복합체화될 수 있다.
금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매의 리간드 및(또는) 본 발명의 히드로포르밀화 공정 및 반응 생성물 유체의 자유 리간드로 작용할 수 있는 바람직한 유기폴리포스파이트는 비키랄 (광학적으로 비활성) 또는 키랄 (광학적으로 활성)일 수 있고, 당업계에 잘 알려져 있다. 비키랄 유기폴리포스파이트가 바람직하다. 대표적인 유기폴리포스파이트는 2개 이상의 3급 (3가) 포스포러스 원자를 함유하고, 하기 화학식 I을 갖는 것을 포함할 수 있다:
Figure 112007010004512-pct00001
상기 식에서, X는 2 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 n-가 유기 가교 라디칼을 나타내고, 각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 4 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 2가 유기 라디칼을 나타내고, 각각의 R2는 동일하거나 상이하고, 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, a 및 b는 동일하거나 상이하고, 각각의 0 내지 6의 수치를 가지며, 단 a+b는 2 내지 6이고, n은 a+b와 동일하다. 물론, a가 2 이상의 수치를 갖는 경우에, 각각의 R1 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, b가 1 이상의 수치를 갖는 경우에, 각각의 R2 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다.
X로 나타나는 대표적인 n-가 (바람직하게는, 2가) 탄화수소 각 라디칼 및 상기 R1으로 나타나는 대표적인 2가 유기 라디칼은 비시클릭 라디칼 및 방향족 라디칼 둘다, 예를 들어 알킬렌, 알킬렌-Qm-알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 및 아릴렌-(CH2)y-Qm-(CH2)y-아릴렌 라디칼 등을 포함하며, 여기서 각각의 y는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1의 수치이다. Q는 -C(R3)2-, -O-, -S-, -NR4-, -Si(R5)2- 및 -CO-에서 선택되는 2가 가교기이며, 여기서 각각의 R3은 동일하거나 상이하고, 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐, 톨릴, 및 아니실을 나타내고, R4는 수소 또는 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고; 각각의 R5는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 알킬 라디칼을 나타내고, m은 0 또는 1의 수치이다. 상기 X 및 R1으로 나타나는 보다 바람직한 비시클릭 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼이며, 상기 X 및 R1으로 나타나는 보다 바람직한 방향족 라디칼은 2가 아릴렌 및 비스아릴렌 라디칼을 나타내며, 예를 들어 더욱 자세하게는 예를 들어 미국 특허 번호 제4,769,498호; 제4,774,361호: 제4,885,401호; 제5,179,055호; 제5,113,022호; 제5,202,297호; 제5,235,113호; 제5,264,616호; 제5,364,950호; 제5,874,640호; 제5,892,119호; 제6,090,987호; 및 제6,294,700호 등에 개시된 것들을 의미하며, 이들의 개시내용은 본원에 참조문헌으로 도입되어 있다. 각각 상기 R2 라디칼로 나타나는 대표적인 바람직한 1가 탄화수소 라디칼은 알킬 및 방향족 라디칼을 포함한다.
바람직한 유기폴리포스파이트의 예는 하기 화학식 II 내지 IV의 것과 같은 비스포스파이트를 포함할 수 있다:
Figure 112007010004512-pct00002
Figure 112007010004512-pct00003
Figure 112007010004512-pct00004
상기 식에서, 화학식 II 내지 IV의 각각의 R1, R2 및 X은 화학식 I에서 정의한 것과 동일하다. 바람직하게는, 각각의 R1 및 X는 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 및 비스아릴렌에서 선택되는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 각각의 R2 라디칼은 알킬 및 아릴 라디칼에서 선택되는 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 상기 화학식 II 내지 IV의 유기폴리포스파이트 리간드는 예를 들어 미국 특허 번호 제4,668,651호; 제4,748,261호; 제4,769,498호; 제4,774,361호; 제4,885,401호; 제5,113,022호; 제5,179,055호; 제5,202,297호; 제5,235,113호; 제5,254,741호; 제5,264,616호; 제5,312,996호; 제5,364,950호; 및 제5,391,801호에 개시되어 있으며, 이들의 모든 개시내용은 본원에 참조문헌으로 도입되어 있다.
대표적인 유기비스포스파이트의 더욱 바람직한 군은 하기 화학식 V 내지 VII의 것들이다:
Figure 112007010004512-pct00005
Figure 112007010004512-pct00006
Figure 112007010004512-pct00007
여기서, Q, R1, R2, X, m 및 y는 앞서 정의한 바와 같고, 각각의 Ar은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환 아릴 라디칼을 나타낸다. 가장 바람직하게는, X는 2가 아릴-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-아릴 라디칼을 나타내고, 여기서 각각의 y는 독립적으로 0 또는 1의 수치를 가지며; m은 0 또는 1의 수치를 가지며, Q는 -0-, -S- 또는 -C(R3)2이며, 여기서 각각의 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 앞서 정의된 R2 기의 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 상기 화학식 V 내지 VII의 앞서 정의된 Ar, X, R1 및 R2 기의 각각의 아릴 라디칼은 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 상기 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, X의 바람직한 알킬렌 라디칼은 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, R1의 바람직한 알킬렌 라디칼은 5 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 화학식의 X의 2가 Ar 라디칼 및 2가 아릴 라디칼은 페닐렌 라디칼이고, 여기서 -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-으로 나타나는 가교기는, 페닐렌 라디칼을 화학식의 포스포러스 원자에 연결시키는 화학식의 산소 원자에 오르토 (ortho)인 위치에서 상기 페닐렌 라디칼에 결합된다. 또한, 상기 페닐렌 라디칼 상에 존재하는 임의의 치환기 라디칼이 치환된 페닐렌 라디칼을 그의 포스포러스 원자에 결합시키는 산소 원자에 대하여 페닐렌 라디칼의 파라 및(또는) 오르토 위치에서 결합되는 것이 바람직하다.
또한, 필요한 경우 상기 화학식 I 내지 VII의 임의의 유기폴리포스파이트는 이온성 포스파이트일 수 있고, 즉, 본원에 개시내용이 참조문헌으로 도입되어 있는 미국 특허 번호 제5,059,710호; 제5,113,022호; 제5,114,473호; 및 제5,449,653호에 기재된 바와 같이, -SO3M (여기서, M은 무기 또는 유기 양이온을 나타낸다), -PO3M (여기서, M은 무기 또는 유기 양이온을 나타낸다), N(R6)3X1 (여기서, 각각의 R6은 동일하거나 상이하고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 및 시클로알킬 라디칼을 나타내고, X1은 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다), -CO2M (여기서, M은 무기 또는 유기 양이온을 나타낸다)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 이온성 잔기를 함유할 수 있다. 그러므로, 필요한 경우, 상기 유기폴리포스파이트 리간드는 1 내지 3개의 상기 이온성 잔기를 함유할 수 있고, 리간드가 1개 초과의 상기 이온성 잔기를 함유하는 경우에 1개의 상기 이온성 잔기만이 유기폴리포스파이트 리간드 중의 아릴 잔기 상에서 치환될 수 있다. 이온성 유기폴리포스파이트의 음이온 잔기에 있어서 적절한 반대 이온 (counter-ion), M 및 X1로서, 수소 (즉, 양자 (proton)), 알칼리 및 알칼리 토금속의 양이온, 예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 루비듐, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬, 암모늄 양이온 및 4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 아르소늄 양이온 및 이미늄 양이온을 들 수 있다. 라디칼의 적절한 음이온성 원자는 예를 들어, 술페이트, 카르보네이트, 포스페이트, 클로라이드, 아세테이트, 옥살레이트 등을 포함한다.
상기 화학식 I 내지 VII의 상기 비이온성 및 이온성 유기폴리포스파이트의 임의의 R1, R2, X, Q 및 Ar 라디칼은 필요에 따라서 본 발명의 공정의 원하는 결과에 부정적인 영향을 미치지 않는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 적절한 치환기로 치환될 수 있다. 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 시클로헥실 치환기와 같은 상응하는 탄화수소 라디칼 이외에 상기 라디칼에 존재할 수 있는 치환기는 예를 들어 -Si(R7)3과 같은 실릴 라디칼; -N(R7)2과 같은 아미노 라디칼; -아릴-P(R7)2과 같은 포스핀 라디칼; -C(O)R7과 같은 아실 라디칼; -OC(O)R7과 같은 아실 옥시 라디칼;-CON(R7)2 및 -N(R7)COR7과 같은 아미도 라디칼; -SO2R7과 같은 술포닐 라디칼; -OR7과 같은 알콕시 라디칼; -SOR과 같은 술피닐 라디칼; -SR7과 같은 술페닐 라디칼; -P(O)(R7)2과 같은 포스포닐 라디칼; 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 히드록시 라디칼 등을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 R7 라디칼은 독립적으로 동일하거나 상이한 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼 (예를 들어, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 시클로헥실 라디칼)을 나타내며, 단 -N(R7)2와 같은 아미노 치환기에서, 각각의 R7은 함께 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 라디칼을 형성하는 2가 가교기를 나타낼 수도 있고, -C(O)N(R7)2 및 -N(R7)COR7와 같은 아미도 치환기에서, N에 결합된 각각의 R7은 수소일 수도 있다. 물론, 주어진 특정 유기폴리포스파이트를 형성하는 임의의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼기는 동일하거나 상이할 수 있다고 이해되어야 한다.
더욱 구체적인 치환기의 예는 1차, 2차 및 3차 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, neo-펜틸, n-헥실, 아밀, sec-아밀, t-아밀, iso-옥틸, 데실, 옥타데실 등; 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐, 나프틸 등; 아르알킬 라디칼, 예를 들어 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸 등; 알크아릴 라디칼, 예를 들어 톨릴, 자일릴 등; 알리시클릭 라디칼, 예를 들어 시클로 펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로헥실에틸 등; 알콕시 라디칼, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2)3OCH3 등; 아릴옥시 라디칼, 예를 들어 페녹시 등; 및 실릴 라디칼, 예를 들어 -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3 등; 아미노 라디칼, 예를 들어-NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) 등; 아릴포스핀 라디칼, 예를 들어 -P(C6H5)2 등; 아실 라디칼, 예를 들어 -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 등; 카르보닐옥시 라디칼, 예를 들어 -C(O)OCH3 등; 옥시카르보닐 라디칼, 예를 들어 -0(CO)C6H5 등; 아미도 라디칼, 예를 들어 -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3 등; 술포닐 라디칼, 예를 들어 -S(O)2C2H5 등; 술피닐 라디칼, 예를 들어 -S(O)CH3 등; 술페닐 라디칼, 예를 들어 -SCH3, -SC2H5, -SC6H5 등; 포스포닐 라디칼, 예를 들어 -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5) 등을 포함한다.
그러한 유기비스포스파이트 리간드의 특정 예는 이하와 같다:
하기 화학식의 6,6'-[[4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-바이나프틸]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀:
Figure 112007010004512-pct00008
하기 화학식의 6,6'-[[3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시-[1,1'-바이페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀:
Figure 112007010004512-pct00009
하기 화학식의 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸프로필)-[1,1'-바이페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀:
Figure 112007010004512-pct00010
하기 화학식의 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-바이페 닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀:
Figure 112007010004512-pct00011
하기 화학식의 (2R,4R)-디[2,2'-(3,3',5,5'-테트라키스-tert-아밀-1,1'-바이페닐)]-2,4-펜틸디포스파이트:
Figure 112007010004512-pct00012
하기 화학식의 (2R,4R)-디[2,2'-(3,3',5,5'-테트라키스-tert-부틸-1,1'-바이페닐)]-2,4-펜틸디포스파이트:
Figure 112007010004512-pct00013
하기 화학식의 (2R,4R)-디[2,2'-(3,3'-디-아밀-5,5'-디메톡시-1,1'-바이페닐)]-2,4-펜틸디포스파이트:
Figure 112007010004512-pct00014
하기 화학식의 (2R,4R)-디[2,2'-(3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메틸-1,1'-바이페닐)]-2,4-펜틸디포스파이트:
Figure 112007010004512-pct00015
하기 화학식의 (2R,4R)-디[2,2'-(3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디에톡시-1,1'-바이페닐)]-2,4-펜틸디포스파이트:
Figure 112007010004512-pct00016
하기 화학식의 (2R,4R)-디[2,2'-(3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디에틸-1,1'-바이페닐)]-2,4-펜틸디포스파이트:
Figure 112007010004512-pct00017
하기 화학식의 (2R,4R)-디[2,2'-(3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-바이페닐)]-2,4-펜틸디포스파이트:
Figure 112007010004512-pct00018
하기 화학식의 6-[[2'-[(4,6-비스(1,1-디메틸에틸)-1,3,2-벤조디옥사포스폴-2-일)옥시]-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시[1,1'-바이페닐]-2-일]옥시]-4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사-포스페핀:
Figure 112007010004512-pct00019
하기 화학식의 6-[[2'-[1,3,2-벤조디옥사포스폴-2-일)옥시]-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시[1,1'-바이페닐]-2-일]옥시]-4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀:
Figure 112007010004512-pct00020
하기 화학식의 6-[[2'-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)옥시]-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시[1,1'-바이페닐]-2-일]옥시]-4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀:
Figure 112007010004512-pct00021
하기 화학식의 포스포러스산의 2'-[[4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀-6-일]옥시]-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시[1,1'-바이페닐]-2-일 비스(4-헥실페닐)에스테르:
Figure 112007010004512-pct00022
하기 화학식의 포스포러스산의 2-[[2-[[4,8,-비스(1,1-디메틸에틸),2,10-디메톡시디벤조-[d,f][1,3,2]디옥소포스페핀-6-일]옥시]-3-(1,1-디메틸에틸)-5-메톡시페닐]메틸]-4-메톡시,6-(1,1-디메틸에틸)페닐 디페닐 에스테르:
Figure 112007010004512-pct00023
하기 화학식의 포스포러스산의 3-메톡시-1,3-시클로헥사메틸렌 테트라키스[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-2-나프탈레닐] 에스테르:
Figure 112007010004512-pct00024
하기 화학식의 포스포러스산의 2,5-비스(1,1-디메틸에틸)-1,4-페닐렌 테트라키스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐] 에스테르:
Figure 112007010004512-pct00025
하기 화학식의 포스포러스산의 메틸렌디-2,1-페닐렌 테트라키스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]에스테르:
Figure 112007010004512-pct00026
하기 화학식의 포스포러스산의 [1,1'-바이페닐]-2,2'-디일 테트라키스[2-(1,1-디메틸에틸)-4-메톡시페닐]에스테르:
Figure 112007010004512-pct00027
본 발명의 히드로포르밀화 공정의 반응 유체 중에 존재하는 금속-리간드 복합체 촉매의 양은 선택된 히드로포르밀화 공정을 촉매하기에 필요하고 요구되는 주어진 금속 농도를 제공하기 위하여 필요한 최소량이면 된다. 일반적으로, 히드로포르밀화 반응 유체 중의 자유 금속으로 계산한 백만부 당 약 10 부 내지 백만부 당 약 1000 부 범위의 금속, 예를 들어 로듐 농도는 대부분의 공정에 충분하여야 하며, 일반적으로 금속 백만부 당 약 10 내지 500 부를 사용하는 것이 바람직하며, 금속 백만부 당 25 내지 350 부가 더욱 바람직하다.
금속-리간드 복합체 촉매 이외에, 자유 리간드 (즉, 금속과 복합체화되지 않는 리간드)는 히드로포르밀화 반응 유체 중에 존재할 수도 있다. 자유 리간드는 앞서 언급한 유기포스포러스 리간드 중 어느 것에 해당할 수 있다. 본 발명의 히 드로포르밀화 공정은 히드로포르밀화 반응 유체 중의 금속 몰 당 자유 리간드 약 0.1 몰 미만 내지 약 100 몰 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 히드로포르밀화 공정은 반응 유체 중에 존재하는 금속 몰 당 약 1 내지 약 50 몰의 리간드, 더욱 바람직하게는 약 1.1 내지 약 4 몰의 리간드의 존재시에 수행하며, 상기 리간드의 양은 존재하는 금속에 결합된 (복합체화된) 리간드의 양 및 자유 (복합체화되지 않은) 리간드의 양 둘다의 합이다. 필요한 경우, 추가적 및 보충적 리간드를 임의의 시점에서 적절한 방식으로, 예를 들어 반응 유체 중의 자유 리간드의 미리 정해진 수준을 유지하도록 히드로포르밀화 공정의 반응 유체에 공급할 수 있다.
본 발명의 히드로포르밀화 공정에 사용될 수 있는 치환 또는 비치환 불포화 올레핀계 화합물은 2 내지 40개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 광학적으로 활성 (프로키랄 및 키랄) 및 비광학적으로 활성 (비키랄) 올레핀계 불포화 화합물 둘다를 포함한다. 상기 올레핀계 불포화 화합물은 말단이 또는 내부가 불포화될 수 있고, 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 구조일 수 있고, 또한 프로펜, 부텐, 이소부텐 등의 올리고머화로부터 얻어지는 올레핀 혼합물 (예를 들어, 본원에 참조문헌으로 도입되어 있는 미국 특허 번호 제4,518,809호 및 제4,528,403호에 개시되어 있는 소위 이량체, 삼량체 또는 사량체 프로필렌 등)일 수 있다. 또한, 그러한 올레핀 화합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 추가로 함유할 수 있으며, 필요한 경우, 2종 이상의 상이한 올레핀계 불포화 화합물을 사용할 수 있다. 히드로포르밀화 반응에 사용될 수 있는 올레핀계 출발 물질의 혼합물의 예는 예를 들어 혼합 부텐을 포함한다. 추가로, 그러한 올레핀계 불포화 화합물 및 그로부터 유래된 상응하는 알데히드 생성물은 또한 히드로포르밀화 공정 또는 본원에 참조문헌으로 도입되어 있는 미국 특허 번호 제3,527,809호, 제4,769,498호 등에 기재되어 있는 상기 본 발명의 공정에 지나치게 부정적인 영향을 미치지 않는 하나 이상의 기 또는 치환기를 함유할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은 2 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 비키랄 알파-올레핀, 및 4 내지 20개으 탄소 원자를 함유하는 비키랄 내부 올레핀 (internal olefin) 및 상기 알파 올레핀 및 내부 올레핀의 출발 물질 혼합물의 히드로포르밀화에 의한 비-광학적 활성 알데히드의 제조에 특히 유용하다.
알파 및 내부 올레핀의 예는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로펜 (이소부틸렌), 2-메틸부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥산, 2-헵텐, 2-옥텐, 시클로헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 테트라머, 부타디엔, 피페릴렌, 이소프렌, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-tert-부틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 4-tert-부틸-알파-메틸 스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-시클로헥실-1-부텐 등, 및 1,3-디엔, 부타디엔, 알킬 알케노에이트, 예를 들어, 메틸 펜테노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알켄올, 예를 들어 펜텐올, 알케날, 예를 들어 펜테날 등, 예를 들어 알릴 알코올, 알릴 부티레이트, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 유게놀, iso-유게놀, 사프롤, iso-사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨, beta-피넨, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 캄펜, 리날룰 등을 포함한다.
적절한 치환 및 비치환 올레핀계 출발 물질의 예는 해당부분이 본원에 참조문헌으로 도입되어 있는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996]에 기재된 올레핀계 화합물을 포함한다.
본 발명에 포함되는 히드로포르밀화 공정의 반응 조건은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들어, 기체상 수소 대 일산화탄소의 H2:CO 몰비는 약 1:10 내지 100:1 이상이고, 더욱 바람직한 수소 대 일산화탄소 몰비는 약 1:10 대 약 10:1이다. 일반적으로, 히드로포르밀화 공정은 약 -25℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 초과의 반응 온도에서 수행할 수 있다. 히드로포르밀화 공정은 약 200℃ 미만, 바람직하게는 약 120℃ 미만의 반응 온도에서 수행할 수 있다. 표적 전체 기체 압력은 앞서 기재한 바와 같이 선택될 것이다. 최소 전체 압력은 유기포스포러스 리간드 및 히드로포르밀화 촉매의 특정 형태에 따라서 달라지는 속도 곡선의 네가티브 또는 역차순 구역에 필요한 일산화탄소의 양에 의하여 우세하게 한정된다. 일반적으로, 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 출발 화합물을 포함하는 전체 기체 압력은 약 1 psia (6.8 kPa) 내지 약 10,000 psia (68.9 MPa) 범위일 수 있다. 그러나, 일반적으로 약 2,000 psia (6,895 kPa) 미만, 더욱 바람직하게는 약 500 psia (34.5 kPa) 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물을 포함하는 전체 기체 압력에서 조작되는 공정이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 히드로포르밀화 공정의 일산화탄소 분압은 약 1 psia (6.8 kPa) 내지 약 1000 psia (6,800 kPa), 더욱 바람직하게는 약 3 psia (20.7 kPa) 내지 약 800 psia (5,516 kPa), 더욱더 바람직하게는 약 15 psia (103.4 kPa) 내지 약 100 psia (689 kPa)로 변할 수 있고; 수소 분압은 바람직하게는 약 5 psia (34.5 kPa) 내지 약 500 psia (3,450 kPa), 더욱 바람직하게는 약 10 psia (68.0 kPa) 내지 약 300 psia (2,070 kPa)이다.
합성기체 공급 유속은 원하는 히드로포르밀화 공정을 얻기에 충분한 임의의 조작가능한 유속일 수 있다. 통상적으로, 합성기체 공급 유속은 광범위하게 변할 수 있고, 촉매, 올레핀 공급 유속, 및 다른 조작 조건의 특정 형태에 따라서 달라질 수 있다. 또한, 벤트 유속은 원하는 히드로포르밀화 공정을 얻기에 충분한 임의의 조작가능한 벤트 유속일 수 있다. 벤트 유속은 통상적으로 반응기의 스케일 및 반응물 및 합성기체 공급물의 순도에 따라 좌우된다. 적절한 합성기체 공급 유속 및 벤트 유속은 본원에 참조문헌으로 도입되어 있는 문헌["Process Economics Program Report 21D: Oxo Alcohols 21d," SRI Consulting, Menlo Park, California, Published December 1999]에 기재되어 있다. 다른 합성기체 및 벤트 유속은 당업자에 의하여 결정되는 공정의 디자인에 따라서 적절할 수 있다.
본 발명은 발명의 사용의 순수한 예로 의도되는 하기 실시예를 고려하여 추가로 분류될 것이다. 본 발명의 다른 실시태양은 본원에 개시된 본 발명의 명세서 및 실시예를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다.
하기 실시예에서는, 기체 유속이 시간 당 표준 리터 (SLH)로 기록된다. 히드로포르밀화 반응 속도은 시간 당 촉매 용액 리터 당 소비된 일산화탄소의 그램-몰 (gmole/1/hr)로 일산화탄소 소비 속도로서 기록된다. 프로필렌, 일산화탄소 및 합성 기체 공급 순도는 모두 99.8% 초과이다.
실시예 1
본 실시예는 조작의 역 일산화탄소 분압 구역에서 조작을 위한 합성 기체 공급 유속의 1차 양을 측정하기 위한 본 발명의 방법을 예시한다. 반응기는 도 3에서 나타낸 바와 같이 배열되어 있다. 반응기는 임펠러(1), 임펠러 샤프트(2), 프로필렌 공급 라인 및 공급 흐름 조절기(3); 합성기체 공급 라인 및 공급 흐름 조절기(4), 반응기 중의 살포기로 종결되는 공급 라인; 벤트 흐름 라인 및 벤트 흐름 조절기(5), 전체 압력 센서(6), 생성물 재생 시스템으로서의 생성물 용액/촉매의 방출 라인 (exit line)(7), 및 생성물 재생 시스템으로부터 회수된 촉매를 위한 공급 라인(8)이 장착되어 있다. 실험 중에, 프로필렌 공급 유속 및 반응기 벤트 유속을 실제 한계 내에서 일정하게 유지한다. 일정한 촉매 액체 수준을 유지하고, 정상 상태 조작을 달성하기 위하여, 반응 용액 중의 일부를 반응기로부터 연속적으 로 제거하고, 생성물 재생 시스템을 통과시켜 히드로포르밀화 생성물 및 부산물의 일부를 제거하였다. 촉매를 함유하는 처리된 용액은 회수되어 연속적으로 반응기로 다시 재생된다. 합성 기체는 조절기 유니트(4)를 통하여 반응기로 공급되어, 프로필렌 공급 속도에 대하여 화학양론적 양 이하의 공급 속도로 개시된다. 반응 조건은 일정한 전체 반응기 압력 및 일정한 히드로포르밀화 반응 속도에 의하여 표시되는 바와 같이 정상 상태가 달성될 때까지 유지된다. 정상 상태 조건에서, 전체 반응기 압력, 히드로포르밀화 반응 속도, 벤트 유속 및 조성물, 및 다른 반응 조건을 측정하였다. 일단 완성되면, 합성 기체 공급 속도를 다른 정상 상태 데이타 지점을 결정하기 위하여 조절하였다.
반응기는 용액 중에 용해된 프로필렌 및 프로판과 함께 부티르알데히드, 부티르알데히드 이량체, 삼량체 (및 그 이상)의 혼합물 중에 용해된 70 ppm의 로듐 및 1.5 ± 0.5 당량 (로듐 기준)의 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-바이페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 (상기 리간드 D)를 포함하는 촉매 용액 1 리터를 함유한다. 실험 중에, 프로필렌 공급 속도는 304 g/시간에서 일정하게 유지하였다. 반응기 내부 온도는 75℃에서 일정하게 유지하였다. 합성 기체 공급 비 H2:CO는 1.04에서 일정하게 유지하였다. 그러므로, 32.67 SLH 또는 그이상의 반응기 벤트 유속은 반응기로부터 비활성 성분 및 부산물을 제거하여 정상 상태 조작 (steady-state operation)을 달성하기에 충분하였다. 하기 파라미터는 표 1에 나타낸 바와 같이 합성 기체 공급 유속: 전체 반응기 압력, CO 분압, H2 분압, 프로필렌 분압, 반응기 벤트 유속, 및 히드로포르밀화 반응 속도의 함수로서 측정되었다.
합성 기체 공급 유속,
SLH		 전체 반응기 압력,
psig		 CO 분압,
psia		 H2 분압, psia C3H6 분압,
psia		 반응기 벤트 유속1, SLH 히드로포르밀화 속도, gmole/l/시간
85.34 219 2.33 0.00 210.6 45.50 1.86
109.50 152 2.61 0.42 144.6 59.28 2.37
133.65 139 4.75 0.36 129.5 45.86 2.87
157.80 120 4.89 0.75 109.6 36.87 3.41
181.96 85 6.48 1.81 72.60 34.63 3.90
206.11 66 8.00 4.66 50.09 33.14 4.36
210.94 65 8.06 5.54 43.61 33.61 4.44
215.77 65 7.11 6.36 40.53 32.67 4.57
220.60 370 115.5 134.2 79.73 33.14 정상 상태가 아님2
1. 몇몇 초기 반응기 벤트 유속 데이타 지점은 다른 데이타 지점 보다 높지만; 실험의 전체 결과에 부정적은 영향이 없었다.
2. 반응물 공급 압력 한계로 인하여, 최종 데이타 지점은 정상 상태 조건 하에서는 조작되지 않으며, 정상 상태에서 압력은 370 psig을 넘었다. 이러한 한계로 인하여, 히드로포르밀화 반응 속도는 이러한 조건에서 측정될 수 없다.
표 1로부터의 데이타를 도 2에 전체 압력기 반응 대 합성 기체 공급 유속으로 플롯팅하였다. 도 2에서는, 속도 곡선의 네가티브 CO 차순 구역은 전체 압력이 급격하게 증가하는 구역에 해당한다. 표 1의 최종 2개의 지점은 속도 곡선의 포지티브 차순 구역 (7.11 psi 일산화탄소 분압에서 215.77 SLH 합성 기체 공급 속도)으로부터 속도 곡선의 네가티브 차순 구역 (115.5 psi 일산화탄소 분압에서 220.60 SLH 합성 기체 공급 속도)으로 일산화탄소 분압 전환 시의 반응 시스템 반응을 도시한다. 지점은 도 2에서 추가로 예시하였고, 여기서 전체 반응기 압력은 포지티브에서 네가티브 차순으로 전이 시에 급격하게 상승한다.
도 2의 급격하게 상승하는 (포지티브 기울기) 구역 내의 압력으로부터 표적 전체 압력이 선택된다 (속도 곡선의 네가티브 차순 구역). 이 네가티브 차순 구역에서 선택된 표적 전체 압력에 있어서, 최소 및 최대 1차 합성기체 공급 유속을 각각 표적 전체 압력에서 합성기체 공급 흐름 축에 평행하게 그려진 직선으로 도시된 데이타 곡선의 교차의 제1 (1) 및 제2 (2)지점으로 선택하였다. (통상적으로 정상 상태에서는 아닐 수 있는 최종 데이타에 의하여 결정되는 선의 기울기에 따라서 최대 합성 기체 공급 흐름(2)에서 약간의 변화가 있을 수 있음을 주지한다.) 표 1을 참고하여 이러한 예로서, 예를 들어 역 일산화탄소 분압 구역에서 120 psig의 전체 반응기 압력에서 조작하기 위하여, 최소 합성 기체 공급 유속은 157.80 SLH 초과 215.77 SLH 미만으로 정해져야 한다. 따라서, 하기 실시예에서, 합성 기체 초기 공급 유속은 202 SLH로 선택되었다. 후속하는 실시예를 참조하여, 15 내지 35 psig (103 내지 241 kPa) 범위의 일산화탄소 분압은 속도 곡선의 네가티브 또는 역차순 구역에 있다는 것을 주지한다.
실시예 2
실시예 2는 본 발명에 따른 히드로포르밀화 속도 곡선의 네가티브 차순 구역에서의 히드로포르밀화 공정의 안정적인 조작을 예시한다. 반응기는 도 4에 나타낸 바와 같이 배열되었고, 이는 합성기체 공급 흐름 조절기가 제1 (4) 및 제2 (9) 흐름 조절기 밸브를 포함하는 것을 제외하고는 도 3의 반응기 배열과 동일하다. 조작 파라미터는 실시예 1과 유사한 방식으로 조절되었다. 합성 기체의 1차 양은 1차 합성 기체 유속 조절기(4)를 통하여 반응기로 공급되었다. 120 psig (827 kPa)의 표적 압력으로부터 측정된 전체 압력의 변이에 대하여, 합성 기체의 추가의 양을 제2 전방 압력 조절기 (secondary forward pressure regulator)(9)를 통하여 공급하여 전체 반응기 압력을 표적 압력으로 맞추었다. 일정한 전체 반응기 압력 및 일정한 히드로포르밀화 반응 속도에 의하여 나타나는 바와 같이 정상 상태 조건이 달성될 때까지 반응 조건을 유지하였다. 그후, 전체 반응기 압력, 히드로포르밀화 반응 속도, 벤트 유속 및 조성물, 및 다른 반응 조건을 측정하였다. 정상 상태 조작 조건은 이하에서 요약한 바와 같이 10시간 초과의 조작 동안 나타내었다.
반응을 이하의 공정 조건 하에서 수행하였다: 프로필렌 공급, 299 grams/시간; 촉매 온도, 75℃; 합성기체 공급 비 (H2:CO), 1.06; 합성기체 초기 공급 유속, 202 SLH; 전체 반응기 압력, 120 psig (827 kPa) (합성 기체 공급 압력 조절기(9)를 사용); 및 반응기 벤트 유속, 38 SLH. 실험 중에, 제2 합성 기체 공급 압력 조절기(9)를 통한 평균 합성 기체 공급 유속은 27 SLH으로 결정되었다. 반응기로의 평균 전체 합성기체 공급 속도는 202 SLH의 초기 유속과 27 SLH의 전방 압력 조절기를 통한 평균 제2 유속을 합쳐 전체 229 SLH를 포함한다. 데이타를 도 5 (히드로포르밀화 반응 속도 v. 진행 시간) 및 도 6 (분압 v. 진행 시간)에서 나타낸 바와 같이 도시하였다. 도 5 및 6에서는, 속도 곡선의 네가티브 차순 구역에서의 정상 상태 조작을 10.8 시간의 진행 시간에 걸쳐서 달성하는 것을 나타낸다.
비교 실험 1
비교 실험 1은 안정적인 조작이 벤트 라인 및 벤트 조절기 센서를 통하여 전체 반응기 압력을 조절함으로써 유지할 수 없다는 것을 나타낸다. 실시예 2에서 기재한 바와 같이 전체 10.8 시간 동안 안정적인 조작을 나타낸 후에, 도 7에서 나타낸 바와 같이 반응기를 신속하게 재배열하였다 (조작 도중 1 분 이내). 모든 특징은 반응기 압력이 합성기체 공급 흐름이 증가하면서 반응기 압력을 조절하기 보다는 벤트 라인(10) 중의 배압 (back-pressure) 조절기를 이용하여 조절된다는 점을 제외하고는 합성기체 공급 흐름 조절기(4) 만을 포함하는 도 3의 것과 동일하다. 반응기 벤트 유속은 벤트 유속 센서(11)를 이용하여 측정하였다 (그러나, 조절되지는 않음). 반응 조건은 프로필렌 공급 속도, 299 grams/시간; 내부 촉매 온도, 75℃; 232 SLH의 초기 전체 공급 유속으로 합성기체 공급 비 (H2:CO), 1.06; 반응기 벤트 배압 조절기를 사용한 반응기 압력, 120 psig으로 실시예 2와 유사하다. 결과를 도 8 (히드로포르밀화 반응 속도 v. 진행 시간) 및 도 9 (반응기 벤트 유속 v. 진행 시간)에서 나타내었다.
도 8 및 도 9에서 나타난 바와 같이, 속도 곡선의 역 일산화탄소 반응 구역에서 안정한 반응기 조작으로 시작하는 경우에도, 본 발명 디자인의 실시예 2 (도 4)의 반응기 압력 조절기 및 합성 기체 공급 유속 조절기의 방법을 종래의 디자인 (도 7)로 변화시켜, 낮은 반응 속도, 높은 벤트 유속, 및 결과적으로 높은 일산화탄소 및 수소 분압을 포함하여 반응 조건의 신속하고 조절되지 않는 변화를 야기한다.
그후, 1.25 시간에, 합성 기체 공급 속도는 180 SLH으로 감소하고, 이는 신속하게 1.38 시간에 193 SLH에서 10 SLH으로 반응기 벤트 유속의 감소를 야기한다. 이러한 조작 조건에서, 반응은 도 2에서 앞서 예시한 바와 같이 히드로포르밀화 속도 곡선의 포지티브 차순 구역으로 다시 전이된다. 도 10을 참조하여, 1.42시간에 합성 기체 공급 속도는 204 SLH로 증가하고, 정상 상태 조작 파라미터를 관찰하였다. 일산화탄소 분압이 증가하면서, 합성 기체 공급 속도가 약 238 SLH에 도달하고, 일산화탄소 분압이 히드로포르밀화 속도 곡선의 네가티브 측면에 도달할 때 시스템은 불안정해졌다. 도 10 (히드로포르밀화 속도 v. 합성기체 공급 유속)은 포지티브 차순에서 네가티브 차순으로 전이되는 시스템을 예시하고, 히드로포르밀화 반응 속도가 4.7 gmole/1/h에서 2.4 gmole/1/h로 떨어짐에 따라서 반응기 반응은 다시 불안정해졌다 (진행 7.85에서 9.35 시간). 그래프 형태에서 도시되지 않은 유사한 불안정성이 일산화탄소, 프로필렌 및 수소의 분압 및 반응기 벤트 유속에서 보여졌다. 본 실험은 네가티브 반응 구역에 접근할 때, 합성 기체 공급 유속의 작은 변화 (<1%)가 조작 파라미터의 조절되지 않고 넓은 변화를 야기할 수 있다는 것을 다시 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 비교 실험 1의 반응 시스템에 안정된 조작을 야기하는 방법을 예시한다. 비교 실험 1에 기재된 최종 조건으로부터, 전체 합성 기체 공급 속도를 180 SLH로 감소시키고, 시계를 0점으로 맞추었다. 이어서, 조작 0.20 시간에, 전체 반응기 벤트 유속은 17 SLH 미만으로 감소시켰고, 그 시점에 반응기는 도 4에 나타난 디자인으로 신속하게 다시 재배열되었다 (조작 중에 <1 분). 초기 합성 기체 공급 속도를 202 SLH로 재설정하였다 (실시예 2와 동일한 유속). 표적 전체 압력은 120 psig (834 kPa)에서 설정하고, 표적 압력으로부터 실제 반응기 압력의 편차는 제2 합성기체 공급 조절기를 통하여 조절하였다 (도 4, 부분 9). 추가의 변화 없이, 반응 시스템은 실시예 2의 반응 시스템과 유사한 바람직한 안정적인 조작 조건을 신속하게 다시 확립하였다. 하기 조작 조건을 유지하였다: 프로필렌 공급 속도, 299 grams/시간; 내부 촉매 온도, 75℃; 합성기체 공급 비 (H2:CO), 202 SLH의 초기 공급 유속으로 1.06; 전체 반응기 압력, 120 psig (합성 기체 공급 압력 조절기를 이용); 및 반응기 벤트 유속, 44 SLH. 44 SLH의 반응기 벤트 유속은 반응기로부터 비활성 성분 및 부산물을 제거하여 정상 상태 조작을 달성하기에 충분하였다. 결과를 도 11 (히드로포르밀화 반응 속도 v. 진행 시간) 및 도 12 (분압 v. 진행 시간)에 나타내었으며, 이는 히드로포르밀화 반응 속도 및 반응기 분압의 안정성을 예시한다. 예시되지는 않았지만, 유사한 안정성이 시간의 함수로 반응기 벤트 유속에서 관찰되었다. 본 실시예는 히드로포르밀화 속도 곡선의 바람직한 네가티브 차순 구역에서의 안정한 조작이 본 발명의 디자인 설명으로 반응 시스템을 재배열함으로써 신속하게 재확립된다는 것을 나타낸다.
실시예 4
실시예 4는 제2 순수 일산화탄소 공급을 이용하여 속도 곡선의 네가티브 차순 구역에서 히드로포르밀화 공정의 안정한 조작을 예시한다. 반응기는 도 13에서 나타낸 바와 같이 배열되어 있으며, 이는 합성 기체 공급 흐름 조절기가 1차 조절기 밸브(4)를 포함하고, 제2 조절기가 순수 일산화탄소 공급 흐름 조절기(12)를 포함하고 있다는 것을 제외하고는, 도 4의 반응기와 동일한 요소를 가진다. 다르게는, 조작 파라미터는 실시예 2와 동일하다. 합성 기체의 초기량을 1차 합성 기체 유속 조절기를 통하여 반응기로 공급하였다. 113 psig (880 kPa)의 표적 압력으로부터 측정된 전체 압력의 편차에 대하여, 일산화탄소의 양을 전체 반응기 압력을 표적 압력으로 맞추기 위하여 제2 전방 압력 조절기를 통하여 공급하였다. 일정한 전체 반응기 압력 및 일정한 히드로포르밀화 반응 속도로 표시된 바와 같이 정상 상태 조건이 달성될 때까지 반응 조건을 유지하였다. 그후, 전체 반응기 압력, 히드로포르밀화 반응 속도, 벤트 유속 및 조성물 및 다른 반응 조건을 측정하였다. 정상 상태 조작 조건은 조작 12 시간 초과 동안 나타내었다.
반응을 이하의 공정 조건 하에서 수행하였다: 프로필렌 공급 유속, 327 grams/시간; 촉매 온도, 75℃; 합성기체 공급 비 (H2:CO), 1.23; 합성기체 1차 공급 유속, 213 SLH; 전체 반응기 압력, 113 psig (880 kPa) (일산화탄소 공급 압력 조절기(4)를 이용); 및 반응기 벤트 유속, 38.5 SLH. 이전의 실험과 비교할 때, 1차 합성기체 공급 속도를 반응기로의 수소의 화학양론적 양을 공급하는 조건 및 1차 합성기체 공급에서 더 낮은 일산화탄소 농도를 보상하기에 높도록 맞추었다. 그럼에도 불구하고, 213 SLH에서, 1차 합성기체 공급은 바람직한 범위 내이고, 도 2에서 얻어진 최대치에 근접하였다. 실험 중에, 제2 일산화탄소 공급 압력 조절기(12)를 통한 평균 일산화탄소 공급 유속은 14.7 SLH로 측정되었다. 데이타를 수집하고, 도 14 (히드로포르밀화 반응 속도 v. 진행 시간) 및 도 15 (분압 v. 진행 시간)에서와 같이 그래프를 그렸다. 그래프는 전체 반응기 압력을 조절하기 위하여 일정한 벤트 유속, 일정한 1차 합성 기체 공급 속도 및 변화하는 일산화탄소 공급 속도를 포함하는 조작 모드를 이용한 속도 곡선의 역 일산화탄소 구역에서의 안정한 반응기 조작을 예시한다.
비교 실험 2
비교 실험 2는 일정한 제2 일산화탄소 공급 유속과 조합된 일정한 1차 합성 기체 공급 유속을 이용함으로써 안정한 조작이 속도 곡선의 역 구역에서 유지될 수 없다는 것을 나타낸다. 실시예 4에서 기재한 바와 같이 전체 12.25 시간 동안 안정한 조작을 나타낸 후에, 도 16에서 나타낸 바와 같이 반응기를 신속하게 재배열하고 (조작 중에 < 1분), 시간은 0점으로 다시 맞추었다. 모든 디자인 특징은 일정한 일산화탄소 공급 흐름 조절기(4) 및 (13)을 이용하고, 전체 반응기 압력을 반응기 벤트 라인 상에서 배압 조절기(10)으로 조절한 것을 제외하고는 도 13에서 사용된 것과 동일하였다. 반응기 벤트 유속은 벤트 유속 센서(11)을 이용하여 측정하였다 (조절되지는 않음).
반응 조건은 실시예 4와 유사하였다: 프로필렌 공급 속도, 327 grams/시간; 내부 촉매 온도, 75℃; 합성기체 공급 비 (H2:CO), 213 SLH의 일정한 공급 유속에서 1.23; 일정한 일산화탄소 공급 유속, 14.7 SLH; 반응기 압력 설정, 109 psig (반응기 벤트 배압 조절기를 이용 (반응기 압력이 설정 미만인 경우에, 반응기 벤트 유속은 0이다). 데이타를 도 17 (히드로포르밀화 반응 속도 v. 진행 시간) 및 도 18 (분압 v. 진행 시간)에서 나타내었다.
초기에는, 압력 조절의 변화는 전체 반응기 압력의 급격하고, 바람직하지 않고, 조절되지 않는 강하를 야기하였고, 약 0.3 시간의 조작 시에 최소 68 psig에 도달하였다. 반응기가 109 psig의 설정 압력 미만인 동안, 벤트 기체는 분석을 위하여 이용할 수 없고, 따라서 반응기 분압 및 히드로포르밀화 속도를 계산할 수 없다. 2.65 시간에, 일부의 벤트 흐름이 반응기로부터 재확립되는 경우, 이전의 작동 시간 중 일부 동안, 일산화탄소 압력은 약 2 psi 이하이고, 동력학적 곡선의 원치않는 포지티브 차순 구역에서의 작동을 야기한다. 2.95 시간에서, 반응기 벤트 유속이 약 170 SLH로 신속하고 조절되지 않게 증가하였다. 결국, 이는 다른 바람직하지 않은 조작 조건, 즉 현저하게 높은 일산화탄소 및 수소 분압, 현저하게 낮은 히드로포르밀화 반응 속도, 및 현저하게 높은 반응기 벤트 유속을 야기하였다. 이 실험은 속도 곡선의 역 일산화탄소 반응 구역에서의 안정한 반응기 조작으로 시작하지만, 도 13의 본 발명 디자인으로부터 도 16의 통상적인 디자인으로 반응기 압력 조절 방법을 변화시키는 경우에도, 반응 조건의 급격하고 조절되지 않은 변화가 일어날 수 있다는 것을 예시하였다.
실시예 5
본 실시예는 비교 실험 2의 불안정한 조건으로부터 안정성을 재확립하는 방법을 예시한다. 비교 실험 2의 말단에에서의 반응기를 신속하게 재배열하여 도 13에 나타난 디자인으로 되돌리고 (조작 중에 < 1분); 합성 기체 공급 속도를 97 SLH로 감소시키고; 일산화탄소 전방 압력 조절기를 109 psig로 설정하고, 시간을 0점으로 맞추었다. 이어서, 합성기체 공급 속도는 몇 단계에 걸쳐서 증가시켜서 결국 조작 0.3 시간에서 211 SLH에 도달되었다. 0.37 시간에, 제2 CO 흐름 조절기(12)의 일산화탄소 전방 압력 조절기는 109 psig에서 113 psig로 증가하였다. 추가의 변경 없이, 반응 시스템은 실시예 4의 것과 유사한 바람직한 조작 조건이 신속하게 재확립된다. 이하의 조작 조건을 유지하였다: 프로필렌 공급 속도, 327 grams/시간; 내부 촉매 온도, 75℃; 합성기체 공급 비 (H2:CO), 1.23 (211 SLH의 1차 합성기체 공급 유속); 전체 반응기 압력, 113 psig (880 kPa) (합성 기체 공급 압력 조절기 (12) 이용); 및 반응기 벤트 유속, 41.3 SLH. 41.3 SLH의 반응기 벤트 유속은 반응기로부터 비활성 성분 및 부산물을 제거하여 전체 12시간 동안 정상 상태 조작을 달성하기에 충분하였다.
실시예 6
본 발명의 본 실시태양은 도 19에 나타낸 반응기 디자인을 예시하며, 여기서 반응기 벤트 유속은 변화가능한 합성 기체 공급 속도 조절기 [(14)와 (4)를 조합]를 사용하여 전체 반응기 압력을 유지하기 위하여 사용된 배압 조절기(10)을 통하여 벤트 유속을 조절한다. 도 19의 성분(11)이 반응기 벤트 흐름 센서라는 것을 주지한다. 시작시에, 촉매 조성물, 공정 조건 및 반응기 배열은 도 3 및 실시예 1에 나타낸 바와 같이 사용하여 바람직한 반응기 표적 전체 압력 및 1차 합성기체 공급 유속을 측정한다. 최소 벤트 유속을 또한 반응물 공급 순도로부터 측정하고, 속도는 반응기로부터 비활성 성분 및 부산물을 제거하여 정상 상태 조작을 달성하기에 충분하다. 이러한 파라미터를 설정한 후에, 동일한 반응 조건 및 반응물 공급 유속을 실시예 2에서와 같이 확립한다. 실험 중에, 프로필렌 공급 유속(3) 및 반응기 벤트 유속은 실제로 일정하게 조절하였다. 일정한 촉매 액체 수준을 유지하고, 정상 상태 조작을 달성하기 위하여, 촉매 용액을 반응기(7)로부터 연속적으로 제거하고, 히드로포르밀화 생성물 및 부산물을 제거하기 위하여 생성물 회수 시스템을 통하여 통과시켰다. 촉매 용액을 회수하고, 연속적으로 반응기로 다시 재생시켰다(8). 합성 기체의 1차 양을 합성 기체 공급 유속 조절기(4)을 통하여 반응기로 공급한다. 합성 기체의 변화가능한 양은 제2 조절기 밸브(14)를 통하여 조절되고, 이로써 반응기 벤트 유속이 조절된다. 전체 반응기 압력은 반응기 벤트 라인(10) 상에서 배압 조절기로 조절된다. 반응 조건을 유지하고, 일정한 전체 반응기 압력 및 일정한 히드로포르밀화 반응 속도로 나타낸 바와 같이 정상 상태 조건을 달성하였다.
실시예 7
본 실시예는 속도 곡선의 포지티브 및 네가티브 차순 구역에 걸친 일산화탄소 분압의 함수로서 히드로포르밀화 속도 곡선을 얻는 것을 예시한다. 본 발명의 방법 없이, 속도 곡선의 네가티브 차순 구역의 반응 속도를 얻는데 난점이 있을 수 있다.
프로필렌을 1.5 ± 0.5 당량 (로듐 기준)의 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-바이페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 (상기 리간드 D)로 제조한 로듐 촉매의 존재시에 합성기체 (CO + H2)를 이용하여 히드로포르밀화하였다. 도 20을 참고한다. 속도 곡선의 포지티브 차순 구역을 통한 첫번째 3개의 데이타 지점에 있어서, 도 7의 디자인을 갖는 통상적인 반응기 (1 리터 용량)을 이용하였다. 속도 곡선의 네가티브 차순 구역에서의 남은 데이타 지점에 있어서, 반응기는 공정 파라미터를 안정화시키기 위하여 본 발명의 공정을 이용하여 도 4에 나타낸 바와 같이 배열하였다. 반응기 내부 온도는 75℃에서 일정하게 유지하였다. 공정 조건 및 원래의 히드로포르밀화 반응 속도 (gmole/k/hr)를 표 2에서 나타내었다.
Figure 112007010004512-pct00028
1. 온도는 모든 진행에서 75℃였다. 촉매 부피는 모든 진행에서 1 리터였다.
2. 모든 데이타는 통상적으로 높은 합성기체 전환에서 수집하였다; 따라서, 데이타 수집에 있어서 보통의 편차와 실험적 오차가 CO 및(또는) H2의 변화를 유발할 수 있고, 계산한다면 이는 100% 초과, 약 110% 이하이다.
3. 조절된 속도-2개의 변수에 대한 1차순 동력학적 반응을 이용하여 반응 속도를 50 psi 프로필렌 분압으로, 70 ppm 로듐 농도로 조절
4. 생성물 이성질체 비 (N/I)는 반응기 벤트 기체에서 측정한 노르말 대 분지 알데히드 생성물의 몰비를 지칭한다.
5. 프로판 선택성은 부티르알데히드 및 프로판을 형성하기 위하여 반응하는 프로필렌의 전체 몰수로 나눈 생성된 프로판의 몰수 X 100으로 계산된다.
표 2의 각 데이타 지점은 프로필렌 분압과 로듐 농도가 약간 다르기 때문에, 원래 히드로포르밀화 속도는 50 psi (345 kPa)의 표준 프로필렌 분압 및 70 백만부 (ppm)으로 조절하였다. 조절된 속도를 또한 표 2에 나타내었다.
조절된 히드로포르밀화 반응 속도는 도 20에서 CO 분압의 함수로 플롯팅하였고, 도 1에서 나타낸 이론적인 그래프를 확인하였다. 데이타는 속도 곡선의 네가티브 차순 구역에서의 최대 반응 속도에 근접한 CO 분압을 선택하는 수단을 제공하였고, 이롭게도 반응 속도 및 생성물 이성질체 비는 최대화되고, 알칸 형성은 최소화된다. 유사한 방식으로, 유사한 플롯 및 CO 분압 범위가 사용하기 위하여 선택된 리간드를 위하여 얻어질 수 있고, 이로써 조작 파라미터는 최소 알칸 형성에서 최대 속도 및 최대 노르말/분지 이성질체 비를 야기한다.

Claims (28)

  1. 금속이 로듐, 코발트 또는 루테늄인 금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매의 존재하에 2 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 올레핀계 불포화 화합물, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 1종 이상의 생성물을 포함하는 반응 생성물 유체를 제조하며, 일산화탄소 분압이 감소함에 따라서 반응 속도가 증가하고, 일산화탄소 분압이 증가함에 따라서 반응 속도가 감소하는 일산화탄소 분압에서 공정을 수행하며;
    하기 공정 단계를 반응 속도, 전체 압력, 벤트 유속, 반응 온도, 또는 이들의 조합을 안정화시키도록 수행하고;
    공정 단계가
    개요 A:
    (a1) 표적 전체 압력을 설정하는 단계;
    (a2) 전체 압력를 검측하고, 검측된 전체 압력과 표적 전체 압력 사이의 차이를 측정하는 단계; 및
    (a3) 단계 (a2)에서 측정된 압력 차이에 기초하여, 일산화탄소를 포함하는 기체의 공급 흐름을 조절하여 검측된 전체 압력을 표적 전체 압력으로 맞추는 단계; 및
    개요 B:
    (b1) 표적 벤트 유속을 설정하는 단계;
    (b2) 벤트 유속을 검측하고, 검측된 벤트 유속과 표적 벤트 유속 사이의 차이를 측정하는 단계; 및
    (b3) 단계 (b2)에서 측정된 벤트 유속 차이에 기초하여, 일산화탄소를 포함하는 기체의 공급 유속을 조절하여 검측된 벤트 유속을 표적 벤트 유속으로 맞추는 단계
    에서 선택되는 공정 조절 개요 중 하나 이상을 포함하는 히드로포르밀화 공정.
  2. 제1항에 있어서, (a1) 내지 (a3)의 공정 단계 및 (b1) 내지 (b3)의 공정 단계를 모두 검측된 전체 압력을 표적 전체 압력에 맞추고, 검측된 벤트 유속을 표적 벤트 유속에 맞추도록 이행하는 것인 공정.
  3. 제1항에 있어서, 1종 이상의 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 접촉시켜 1종 이상의 알데히드를 제조하는 것인 공정.
  4. 제3항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물이 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 것인 공정.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매가 로듐-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매를 포함하는 것인 공정.
  8. 제1항에 있어서, 표적 전체 압력을 전체 압력 대 합성 기체 공급 유속 그래프의 가장 급격한 포지티브 기울기의 구역 중의 압력 범위에서 선택하는 것인 공정.
  9. 제1항에 있어서, 최소 표적 벤트 유속을 유입 화학양론적 과량의 수소 및 비활성물질과 동일한 벤트 유속으로 선택하는 것인 공정.
  10. 제1항에 있어서, 일산화탄소의 1차 공급원을 히드로포르밀화 공정의 화학양론적 요건을 충족시키도록 공정 중에 제공하고, 일산화탄소-함유 기체의 제2 공급원에 의하여 검측된 전체 압력을 표적 전체 압력에 맞추는 것인 공정.
  11. 제10항에 있어서, 일산화탄소의 1차 공급원이 반응기로의 합성기체의 1차 공급물을 포함하고; 임의로는, 일산화탄소-함유 기체의 2차 공급원이 합성기체 공급물 또는 순수 일산화탄소 공급물, 또는 일산화탄소 및 비활성 기체를 포함하는 공급물을 포함하는 것인 공정.
  12. 제1항에 있어서, 전체 압력을 일산화탄소-함유 유입 기체의 유속을 맞추어 조절하며, 반응기로부터 방출된 기체의 벤트 유속을 일정한 유속으로 유지시키는 것인 공정.
  13. 제1항에 있어서, 반응기로부터 방출된 기체의 벤트 유속을 표적 전체 압력을 유지시키면서, 반응기에 공급된 일산화탄소-함유 기체의 유속을 맞춤으로써 조절하는 것인 공정.
  14. 제1항에 있어서, 히드로포르밀화 공정을 차례로 연결된 다수의 연속적 교반된 탱크 반응기에서 수행하고, 전체 압력을 차례로 하나 이상의 반응기 상에 위치한 검측 수단에 의하여 검측하고, 신호를 차례로 하나 이상의 반응기로의 일산화탄소 유입 라인으로 전달하여 다수의 반응기에 걸친 전체 압력을 표적 압력으로 맞추는 것인 공정.
  15. 제1항에 있어서, 히드로포르밀화 공정을 차례로 연결된 다수의 연속적 교반된 탱크 반응기에서 수행하고, 벤트 유속을 차례로 하나 이상의 반응기로부터의 벤트 라인에 위치한 검측 수단에 의하여 검측하고, 신호를 차례로 하나 이상의 반응기로의 일산화탄소 유입 라인으로 전달하여 다수의 반응기에 걸친 벤트 유속을 표적 벤트 유속으로 맞추는 것인 공정.
  16. 제1항에 있어서, 히드로포르밀화 공정을 차례로 연결된 다수의 연속적 교반된 탱크 반응기에서 수행하고, 전체 압력을 차례로 하나 이상의 반응기 상에 위치한 검측 수단에 의하여 검측하고, 신호를 차례로 하나 이상의 반응기로의 일산화탄소 유입 라인으로 전달하여 다수의 반응기에 걸친 전체 압력을 표적 압력으로 맞추고;
    벤트 유속을 차례로 하나 이상의 반응기로부터의 벤트 라인에 위치한 검측 수단에 의하여 검측하고, 신호를 차례로 하나 이상의 반응기로의 일산화탄소 유입 라인으로 전달하여 다수의 반응기에 걸친 벤트 유속을 표적 벤트 유속으로 맞추는 것인 공정.
  17. 제1항에 있어서, 일산화탄소 분압이 히드로포르밀화 반응 속도 대 일산화탄소 분압의 플롯으로부터 결정되는 최대 속도의 최대치 또는 50% 이내의 히드로포르밀화 반응 속도에 상응하는 히드로포르밀화 속도 곡선의 역차순 구역에서 선택되는 것인 공정.
  18. 금속이 로듐, 코발트 또는 루테늄인 금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매 및 임의로 자유 유기폴리포스파이트 리간드의 존재하에 반응 구역에서 2 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 올레핀계 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 1종 이상의 알데히드를 포함하는 반응 생성물 유체를 제조하고, 하나 이상의 분리 구역에서 금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매 및 임의로 자유 유기폴리포스파이트 리간드로부터 1종 이상의 알데히드를 분리하는 것을 포함하며,
    일산화탄소 분압이 감소함에 따라서 반응 속도가 증가하고, 일산화탄소 분압이 증가함에 따라서 반응 속도가 감소하는 일산화탄소 분압에서 히드로포르밀화 공정을 수행하고;
    하기 공정 단계가 반응 속도, 전체 압력, 벤트 유속, 반응 온도, 또는 이들의 조합을 안정화시키도록 일산화탄소 분압을 유동시키도록 수행되며;
    공정 단계가
    개요 A:
    (a1) 표적 전체 압력을 설정하는 단계;
    (a2) 전체 압력를 검측하고, 검측된 전체 압력과 표적 전체 압력 사이의 차이를 측정하는 단계; 및
    (a3) 단계 (a2)에서 측정된 압력 차이에 기초하여, 일산화탄소를 포함하는 기체의 공급 흐름을 조절하여 검측된 전체 압력을 표적 전체 압력으로 맞추는 단계; 및
    개요 B:
    (b1) 표적 벤트 유속을 설정하는 단계;
    (b2) 벤트 유속을 검측하고, 검측된 벤트 유속과 표적 유속 사이의 차이를 측정하는 단계; 및
    (b3) 단계 (b2)에서 측정된 벤트 유속 차이에 기초하여, 일산화탄소를 포함하는 기체의 공급 흐름을 조절하여 검측된 벤트 유속을 표적 벤트 유속으로 맞추는 단계
    에서 선택되는 공정 조절 개요 중 하나 이상을 포함하는 히드로포르밀화 공정.
  19. 제18항에 있어서, (a1) 내지 (a3)의 공정 단계 및 (b1) 내지 (b3)의 공정 단계를 모두 검측된 전체 압력을 표적 전체 압력에 맞추고, 검측된 벤트 유속을 표적 벤트 유속에 맞추도록 이행하는 것인 공정.
  20. 제18항에 있어서, 상기 올레핀이 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 것인 공정.
  21. 제18항에 있어서, 상기 금속-유기폴리포스파이트 복합체 촉매의 금속이 로듐인 공정.
  22. 제18항에 있어서, 상기 일산화탄소 분압이 1 psia (6.8 kPa) 내지 1,000 psia (6,800 kPa) 범위인 공정.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제1항에 있어서, 50℃ 초과 120℃ 미만의 온도에서 수행하는 공정.
  26. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기폴리포스파이트 리간드 복합체 촉매가 로듐 금속을 포함하고, 로듐 금속이 히드로포르밀화 반응 유체 중의 자유 금속으로 계산하여 10 내지 500 백만부 (parts per million) 금속의 농도로 사용되는 것인 공정.
  27. 제1항에 있어서, 상기 리간드가 반응 유체 중에 존재하는 금속 몰 당 1.1 내지 4 몰의 리간드로 사용되며, 상기 리간드의 양이 자유 리간드 및 반응 유체 중의 금속에 복합체화되어 있는 리간드 둘다의 합인 것인 공정.
  28. 제1항에 있어서, 상기 일산화탄소 분압이 15 psia (103.4 kPa) 내지 100 psia (689 kPa) 범위인 공정.
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