JP3221894B2 - 分岐オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
分岐オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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- C08G77/06—Preparatory processes
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な分岐オルガノポリ
シロキサンの製造方法に関する。詳しくは、式ＳｉＯ2
で示されるポリシロキサン単位を分岐の中心部分とし、
ジオルガノポリシロキサン単位を枝とする新規分岐オル
ガノポリシロキサンの製造方法に関する。
シロキサンの製造方法に関する。詳しくは、式ＳｉＯ2
で示されるポリシロキサン単位を分岐の中心部分とし、
ジオルガノポリシロキサン単位を枝とする新規分岐オル
ガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内に分岐を有するオルガノポリシロ
キサンは数多く提案されており、また上市されている。
しかし、式ＳｉＯ2 で示されるポリシロキサン単位を分
岐の中心とするオルガノポリシロキサンはあまり報告さ
れていない。また、これまでに報告されているそれらの
分岐オルガノポリシロキサンの大多数は単にＳｉＯ2 成
分とジオルガノポリシロキサン成分とを混合、反応させ
ただけのものにすぎず、構造が明確といえるものではな
い。例えば、H.Huang らによるPolymer Bulletin, １４
巻、５５７−５６４ページ（１９８５年）には、両末端
水酸基含有ポリジメチルシロキサンとテトラエチルシリ
ケートとをゾルーゲル法により反応させた重合物の記載
があるが、この重合物はジオルガノポリシロキサンの両
端が分岐中心と結合してしまっており、明確な構造を持
つとは言えない。これまでに、式ＳｉＯ2 で示されるポ
リシロキサンを分岐の中心とし、しかもジオルガノポリ
シロキサン成分の片方のみが正確にその分岐中心に結合
した、いわゆるスター型オルガノポリシロキサンは報告
されていない。
キサンは数多く提案されており、また上市されている。
しかし、式ＳｉＯ2 で示されるポリシロキサン単位を分
岐の中心とするオルガノポリシロキサンはあまり報告さ
れていない。また、これまでに報告されているそれらの
分岐オルガノポリシロキサンの大多数は単にＳｉＯ2 成
分とジオルガノポリシロキサン成分とを混合、反応させ
ただけのものにすぎず、構造が明確といえるものではな
い。例えば、H.Huang らによるPolymer Bulletin, １４
巻、５５７−５６４ページ（１９８５年）には、両末端
水酸基含有ポリジメチルシロキサンとテトラエチルシリ
ケートとをゾルーゲル法により反応させた重合物の記載
があるが、この重合物はジオルガノポリシロキサンの両
端が分岐中心と結合してしまっており、明確な構造を持
つとは言えない。これまでに、式ＳｉＯ2 で示されるポ
リシロキサンを分岐の中心とし、しかもジオルガノポリ
シロキサン成分の片方のみが正確にその分岐中心に結合
した、いわゆるスター型オルガノポリシロキサンは報告
されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、式ＳｉＯ2 で示されるポリシロキサンを分岐の中心
とし、ジオルガノポリシロキサンの片方の末端のみが正
確に中心に結合した分岐オルガノポリシロキサンの製造
方法を提供することにある。
は、式ＳｉＯ2 で示されるポリシロキサンを分岐の中心
とし、ジオルガノポリシロキサンの片方の末端のみが正
確に中心に結合した分岐オルガノポリシロキサンの製造
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、式（Ｉ）：〔ＳｉＯ4/2 〕X 〔Ｒ1 2（Ｏ
Ｈ）ＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3ＳｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕
u （式中、Ｒ1 は１分子中同一であるか又は独立に炭素数
１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはア
ルケニル基、又はアリール基であり、Ｒは水素原子又は
炭素数１〜８のアルキル基であり、２≦ｘ≦５００，２
≦ｙ＋ｚ＋ｕ≦１５０，２≦ｙ，０≦ｚ，０．３≦（ｙ
＋ｚ＋ｕ）／ｘ≦３，０≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１
である。）で表わされるポリシロキサンと、アルカリ金
属化合物とを反応させた後、〔ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｏ〕m （式
中、Ｒ2 ，Ｒ3 はＲ1 と同じに定義され、３≦ｍ≦８で
ある。）で表わされる環状ジオルガノポリシロキサンと
反応させ、次にトリオルガノモノハロシランあるいはプ
ロトン酸で末端封止することを特徴とする分岐ポリオル
ガノシロキサンの製造方法を提供する。
成するために、式（Ｉ）：〔ＳｉＯ4/2 〕X 〔Ｒ1 2（Ｏ
Ｈ）ＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3ＳｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕
u （式中、Ｒ1 は１分子中同一であるか又は独立に炭素数
１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはア
ルケニル基、又はアリール基であり、Ｒは水素原子又は
炭素数１〜８のアルキル基であり、２≦ｘ≦５００，２
≦ｙ＋ｚ＋ｕ≦１５０，２≦ｙ，０≦ｚ，０．３≦（ｙ
＋ｚ＋ｕ）／ｘ≦３，０≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１
である。）で表わされるポリシロキサンと、アルカリ金
属化合物とを反応させた後、〔ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｏ〕m （式
中、Ｒ2 ，Ｒ3 はＲ1 と同じに定義され、３≦ｍ≦８で
ある。）で表わされる環状ジオルガノポリシロキサンと
反応させ、次にトリオルガノモノハロシランあるいはプ
ロトン酸で末端封止することを特徴とする分岐ポリオル
ガノシロキサンの製造方法を提供する。
【０００５】この製造方法の原料となる、式（Ｉ）で示
されるシラノール基含有オルガノポリシロキサンは、従
来公知の方法によって製造され得るが、例えば、〔Ｓｉ
Ｏ2 〕X 〔Ｒ1 2ＨＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3ＳｉＯ1/2 〕z
で示されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンを、適
当な溶媒中塩基性触媒あるいは遷移金属触媒存在下加水
分解することによって得られる。具体的には、アルカリ
金属の水酸化物、炭酸水素塩、即ち水酸化ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム等の塩基性化合物あるいはパラジウ
ムカーボン、酢酸パラジウム、プラチナカーボン等の遷
移金属化合物が推奨される。
されるシラノール基含有オルガノポリシロキサンは、従
来公知の方法によって製造され得るが、例えば、〔Ｓｉ
Ｏ2 〕X 〔Ｒ1 2ＨＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3ＳｉＯ1/2 〕z
で示されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンを、適
当な溶媒中塩基性触媒あるいは遷移金属触媒存在下加水
分解することによって得られる。具体的には、アルカリ
金属の水酸化物、炭酸水素塩、即ち水酸化ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム等の塩基性化合物あるいはパラジウ
ムカーボン、酢酸パラジウム、プラチナカーボン等の遷
移金属化合物が推奨される。
【０００６】こうして得られるシラノール基含有オルガ
ノポリシロキサンは出発原料の合成条件により〔ＲＯ
1/2 〕基を〔ＳｉＯ4/2 〕単位以外の構成単位の合計単
位数に対して１０％以内で含むことがある。このような
シラノール基含有オルガノポリシロキサンを適当な溶媒
中あるいは溶媒の不存在下、アルカリ金属化合物と反応
させ、シラノールのアルカリ金属塩とした後、環状ジオ
ルガノポリシロキサンと反応させる訳であるが、この溶
媒にはとくに限定はない。ただし、この溶媒は出発物質
と生成するアルカリ金属塩、および最終生成物である分
岐オルガノポリシロキサンを良好に溶解することが好ま
しいことから、適度の極性を有することが好ましい。ま
た、非極性溶媒と極性溶媒とを混合して用いると良好な
結果が得られる場合がある。これらの条件を満たす溶媒
としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルブチルケトンなどのケトン系溶媒；四塩化炭素、
クロロフォルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロレチレンなどのハロゲン化溶媒；アセト
ニトリル；ジメチルフォルムアミド；ジメチルスルフォ
キシド；燐酸ヘキサメチルトリアミドが反応溶媒として
例示されるが、もちろんこれに限定されるものではな
い。
ノポリシロキサンは出発原料の合成条件により〔ＲＯ
1/2 〕基を〔ＳｉＯ4/2 〕単位以外の構成単位の合計単
位数に対して１０％以内で含むことがある。このような
シラノール基含有オルガノポリシロキサンを適当な溶媒
中あるいは溶媒の不存在下、アルカリ金属化合物と反応
させ、シラノールのアルカリ金属塩とした後、環状ジオ
ルガノポリシロキサンと反応させる訳であるが、この溶
媒にはとくに限定はない。ただし、この溶媒は出発物質
と生成するアルカリ金属塩、および最終生成物である分
岐オルガノポリシロキサンを良好に溶解することが好ま
しいことから、適度の極性を有することが好ましい。ま
た、非極性溶媒と極性溶媒とを混合して用いると良好な
結果が得られる場合がある。これらの条件を満たす溶媒
としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルブチルケトンなどのケトン系溶媒；四塩化炭素、
クロロフォルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロレチレンなどのハロゲン化溶媒；アセト
ニトリル；ジメチルフォルムアミド；ジメチルスルフォ
キシド；燐酸ヘキサメチルトリアミドが反応溶媒として
例示されるが、もちろんこれに限定されるものではな
い。
【０００７】シラノール基をアルカリ金属塩に変換する
ために用いられるアルカリ金属化合物としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金
属のアルキル、アリール化合物、該金属のアミド化合物
が例示される。一般的にはそれらアルカリ金属のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル化合物が入手も容易であ
り好ましい。メチルリチウム、ブチルリチウムが好まし
いアルカリ金属化合物として例示される。
ために用いられるアルカリ金属化合物としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金
属のアルキル、アリール化合物、該金属のアミド化合物
が例示される。一般的にはそれらアルカリ金属のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル化合物が入手も容易であ
り好ましい。メチルリチウム、ブチルリチウムが好まし
いアルカリ金属化合物として例示される。
【０００８】こうして得られたシラノールのアルカリ金
属塩と環状ジオルガノポリシロキサンとを反応させ、枝
部分を生長させるわけであるが、この反応はポリシロキ
サンの開環重合として公知である。用いられる環状ジオ
ルガノポリシロキサンに特に限定はないが、反応性と構
造制御の容易さを考慮すると、環状トリシロキサン、テ
トラシロキサン、ペンタシロキサンが好ましく、トリシ
ロキサンが特に好ましい。
属塩と環状ジオルガノポリシロキサンとを反応させ、枝
部分を生長させるわけであるが、この反応はポリシロキ
サンの開環重合として公知である。用いられる環状ジオ
ルガノポリシロキサンに特に限定はないが、反応性と構
造制御の容易さを考慮すると、環状トリシロキサン、テ
トラシロキサン、ペンタシロキサンが好ましく、トリシ
ロキサンが特に好ましい。
【０００９】この開環重合反応は、トリオルガノモノハ
ロシランまたはプロトン酸の添加により停止され、枝部
分のそれぞれの末端には添加されたトリオルガノモノハ
ロシランからハロゲンを除いたトリオルガノシリル基ま
たは水酸基が結合される。このトリオルガノモノハロシ
ランにも何等限定はなく、塩素、臭素、沃素、フッ素原
子から選ばれた原子をひとつ有するシラン化合物であれ
ばよい。実質的には経済性、入手の容易さからクロロシ
ラン類が好ましい。ハロゲン原子以外の、ケイ素原子に
結合する有機基としては、上記のＲ1 に例示された基が
例示される。また、枝の末端に水酸基を結合するために
用いられるプロトン酸としては、アルカリ金属シラノレ
ートを中和して水酸基を与えるものであれば何でもよ
く、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸などの無機酸；酢
酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸が例示され
る。
ロシランまたはプロトン酸の添加により停止され、枝部
分のそれぞれの末端には添加されたトリオルガノモノハ
ロシランからハロゲンを除いたトリオルガノシリル基ま
たは水酸基が結合される。このトリオルガノモノハロシ
ランにも何等限定はなく、塩素、臭素、沃素、フッ素原
子から選ばれた原子をひとつ有するシラン化合物であれ
ばよい。実質的には経済性、入手の容易さからクロロシ
ラン類が好ましい。ハロゲン原子以外の、ケイ素原子に
結合する有機基としては、上記のＲ1 に例示された基が
例示される。また、枝の末端に水酸基を結合するために
用いられるプロトン酸としては、アルカリ金属シラノレ
ートを中和して水酸基を与えるものであれば何でもよ
く、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸などの無機酸；酢
酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸が例示され
る。
【００１０】上記で述べてきた一連の反応は室温、冷却
下あるいは加温下どの条件で行ってもよく、用いるアル
カリ金属化合物および環状ジオルガノポリシロキサンの
種類によって全く異なるが、通常−８０〜＋２００℃の
範囲で行うのが適切である。さらに適切な温度範囲は−
２５〜＋１６０℃の範囲である。こうして、本発明の方
法で構造されるオルガノポリシロキサンは式（II）：
〔ＳｉＯ4/2 〕X 〔Ｒ1 2ＡＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3ＳｉＯ
1/2 〕z〔ＲＯ1/2 〕u （式中、Ｒ1 は１分子中同一又
は独立に炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基もしくはアルケニル基、又はアリール基であり、Ａ
は−（ＯＳｉＲ2 Ｒ 3 ）n −Ｒ4 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は
Ｒ1 と同じに定義され、Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、水素原子又
は水酸基であり、１≦ｎ≦１０００である〕で表わされ
る基であり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基であり、２≦ｘ≦５００，２≦ｙ＋ｚ＋ｕ≦１５０，
２≦ｙ，０≦ｚ，０≦ｕ≦１５，０．３≦（ｙ＋ｚ＋
ｕ）／ｘ≦３．０，０≦ｕ／（ｙ＋ｚ＋ｕ）≦０．１で
ある。）で表される。
下あるいは加温下どの条件で行ってもよく、用いるアル
カリ金属化合物および環状ジオルガノポリシロキサンの
種類によって全く異なるが、通常−８０〜＋２００℃の
範囲で行うのが適切である。さらに適切な温度範囲は−
２５〜＋１６０℃の範囲である。こうして、本発明の方
法で構造されるオルガノポリシロキサンは式（II）：
〔ＳｉＯ4/2 〕X 〔Ｒ1 2ＡＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3ＳｉＯ
1/2 〕z〔ＲＯ1/2 〕u （式中、Ｒ1 は１分子中同一又
は独立に炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基もしくはアルケニル基、又はアリール基であり、Ａ
は−（ＯＳｉＲ2 Ｒ 3 ）n −Ｒ4 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は
Ｒ1 と同じに定義され、Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、水素原子又
は水酸基であり、１≦ｎ≦１０００である〕で表わされ
る基であり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基であり、２≦ｘ≦５００，２≦ｙ＋ｚ＋ｕ≦１５０，
２≦ｙ，０≦ｚ，０≦ｕ≦１５，０．３≦（ｙ＋ｚ＋
ｕ）／ｘ≦３．０，０≦ｕ／（ｙ＋ｚ＋ｕ）≦０．１で
ある。）で表される。
【００１１】以下、詳しく説明する。このオルガノポリ
シロキサンは１分子中にｘ個のＳｉＯ2 単位を有するも
のであり、この部分が分岐オルガノポリシロキサンの中
心すなわち核になるものである。ｘは２以上、特に４以
上の数であり、その大きさに特に限定はないが、一般的
にｘが５００以上となると、結果として得られる分岐オ
ルガノポリシロキサンが溶媒に溶解しなくなるので、取
扱いが非常に困難となる。作業性を考慮に入れると、ｘ
は１００以下であることが好ましい。
シロキサンは１分子中にｘ個のＳｉＯ2 単位を有するも
のであり、この部分が分岐オルガノポリシロキサンの中
心すなわち核になるものである。ｘは２以上、特に４以
上の数であり、その大きさに特に限定はないが、一般的
にｘが５００以上となると、結果として得られる分岐オ
ルガノポリシロキサンが溶媒に溶解しなくなるので、取
扱いが非常に困難となる。作業性を考慮に入れると、ｘ
は１００以下であることが好ましい。
【００１２】本発明によるオルガノポリシロキサンのも
うひとつの重要な部分であるＲ1 2ＡＳｉＯ1/2 単位は、
１分子中にｙ個含まれている。ｙについても２以上であ
ればその大きさに制限はないが、「分岐状」の観点から
はｙは３以上であることが好ましい。ｙの上限は１５０
であり、これより大きい分子は合成が困難である。置換
基Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロ
ゲン化アルキル基から選ばれる基であるが、経済性の観
点からはメチル基、フェニル基、ビニル基から選ばれた
基であることが好ましい。
うひとつの重要な部分であるＲ1 2ＡＳｉＯ1/2 単位は、
１分子中にｙ個含まれている。ｙについても２以上であ
ればその大きさに制限はないが、「分岐状」の観点から
はｙは３以上であることが好ましい。ｙの上限は１５０
であり、これより大きい分子は合成が困難である。置換
基Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロ
ゲン化アルキル基から選ばれる基であるが、経済性の観
点からはメチル基、フェニル基、ビニル基から選ばれた
基であることが好ましい。
【００１３】Ａは式−（ＯＳｉＲ2 Ｒ3 ）n −Ｒ4 で示
されるジオルガノポリシロキサンであるが、その重合度
ｎは１以上の数であり、これにも特に制限はない。ｎの
大きさが分岐の「枝」部分の長さを決定するわけである
が、あまり大きすぎるとオルガノポリシロキサン全体の
分子量が大きくなりすぎ、粘度が著しく高くなって作業
性が悪化する。実際に好ましいｎの大きさは１から１０
００の間の数である。ジオルガノポリシロキサンの置換
基Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は１分子中同一でも異なってもよ
い。Ｒ2 ，Ｒ3 は上記Ｒ1 に例示した基から選ばれる基
であるが、経済性の観点からはメチル基、フェニル基、
ビニル基から選ばれた基であることが好ましい。Ｒ4は
水素原子、水酸基もしくはメチル基、ビニル基が好まし
く用いられる。
されるジオルガノポリシロキサンであるが、その重合度
ｎは１以上の数であり、これにも特に制限はない。ｎの
大きさが分岐の「枝」部分の長さを決定するわけである
が、あまり大きすぎるとオルガノポリシロキサン全体の
分子量が大きくなりすぎ、粘度が著しく高くなって作業
性が悪化する。実際に好ましいｎの大きさは１から１０
００の間の数である。ジオルガノポリシロキサンの置換
基Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は１分子中同一でも異なってもよ
い。Ｒ2 ，Ｒ3 は上記Ｒ1 に例示した基から選ばれる基
であるが、経済性の観点からはメチル基、フェニル基、
ビニル基から選ばれた基であることが好ましい。Ｒ4は
水素原子、水酸基もしくはメチル基、ビニル基が好まし
く用いられる。
【００１４】Ｒ1 3ＳｉＯ1/2 単位は本発明によるオルガ
ノポリシロキサンに必須の構成要素ではない。従ってｚ
の値は０でもよい。この単位の存在により、本発明によ
るオルガノポリシロキサンの枝の本数、核の大きさなど
がコントロールされる。すなわち、ｙ＋ｚとｘとの比率
により核の大きさが決まり、比率が小さければ小さいほ
ど核は大きくなる。また、同じ核の大きさであれば、ｚ
が小さければ小さいほど枝の本数は多くなる。ｚの上限
は（ｙ＋ｚ＋ｕ）≦１５０を超える大きい分子の合成が
困難であることから制約される。
ノポリシロキサンに必須の構成要素ではない。従ってｚ
の値は０でもよい。この単位の存在により、本発明によ
るオルガノポリシロキサンの枝の本数、核の大きさなど
がコントロールされる。すなわち、ｙ＋ｚとｘとの比率
により核の大きさが決まり、比率が小さければ小さいほ
ど核は大きくなる。また、同じ核の大きさであれば、ｚ
が小さければ小さいほど枝の本数は多くなる。ｚの上限
は（ｙ＋ｚ＋ｕ）≦１５０を超える大きい分子の合成が
困難であることから制約される。
【００１５】また、出発原料の純度の関係で、ＲＯ1/2
基が残存しうる。その割合は〔ＳｉＯ4/2 〕単位以外の
構成単位の合計数に対して１０％以内である。
基が残存しうる。その割合は〔ＳｉＯ4/2 〕単位以外の
構成単位の合計数に対して１０％以内である。
【００１６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法で製
造されるオルガノポリシロキサンは新規な化合物であ
り、シリコーンエラストマーの出発原料あるいは補強成
分として有用なものである。また、シリコーン流体の流
動特性を改良するための添加剤としても有用である。
造されるオルガノポリシロキサンは新規な化合物であ
り、シリコーンエラストマーの出発原料あるいは補強成
分として有用なものである。また、シリコーン流体の流
動特性を改良するための添加剤としても有用である。
【００１７】そして、本発明の製造方法によれば式（I
I）で示される新規なオルガノポリシロキサンが構造が
よく制御された状態で製造される。
I）で示される新規なオルガノポリシロキサンが構造が
よく制御された状態で製造される。
【００１８】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。 実施例１：平均式〔Ｍｅ2(ＯＨ）ＳｉＯ1/2 〕6.4 〔Ｓ
ｉＯ2 〕4.0 （重量平均分子量９００）で表されるポリ
シロキサン２３ｇを１５０mlのテトラヒドロフランに溶
解し、氷浴中で０℃に保った。この溶液に１．６９モル
のノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１０７mlを１時
間かけて添加した。得られた反応溶液にヘキサメチルシ
クロトリシロキサンのテトラヒドロフラン溶液（ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン換算で１６０ｇ）を加え攪
拌を続けた。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの減少
をガスクロマトグラフィを用いて追跡し、仕込量の９５
％以上が反応したことを確認した。ジメチルビニルクロ
ロシラン２２ｇを添加し、さらに１時間攪拌し反応を終
了した。
下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。 実施例１：平均式〔Ｍｅ2(ＯＨ）ＳｉＯ1/2 〕6.4 〔Ｓ
ｉＯ2 〕4.0 （重量平均分子量９００）で表されるポリ
シロキサン２３ｇを１５０mlのテトラヒドロフランに溶
解し、氷浴中で０℃に保った。この溶液に１．６９モル
のノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１０７mlを１時
間かけて添加した。得られた反応溶液にヘキサメチルシ
クロトリシロキサンのテトラヒドロフラン溶液（ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン換算で１６０ｇ）を加え攪
拌を続けた。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの減少
をガスクロマトグラフィを用いて追跡し、仕込量の９５
％以上が反応したことを確認した。ジメチルビニルクロ
ロシラン２２ｇを添加し、さらに１時間攪拌し反応を終
了した。
【００１９】生成した固体を濾別により除いた後、水
洗、乾燥の操作により、〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕
6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2)13Ｖ
ｉ）に相当するポリマーが１７０ｇ（収率８６％）得ら
れた。ゲルパーミエイションクロマトグラフィにより測
定した重量平均分子量は６９００、分散度は１．５であ
った。また、分岐鎖末端のビニル基の定量分析を行った
結果、２．７％（計算値２．５％）であった。
洗、乾燥の操作により、〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕
6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2)13Ｖ
ｉ）に相当するポリマーが１７０ｇ（収率８６％）得ら
れた。ゲルパーミエイションクロマトグラフィにより測
定した重量平均分子量は６９００、分散度は１．５であ
った。また、分岐鎖末端のビニル基の定量分析を行った
結果、２．７％（計算値２．５％）であった。
【００２０】 1Ｈ−ＮＭＲ(ppm、重クロロホルム中、Ｃ
ＨＣｌ3 〔７．２４ppm 〕基準）により ０〜０．２（８４Ｈ，multi) ５．７〜５．８（１Ｈ，ｑ） ５．９〜６．０（１Ｈ，ｑ） ６．１〜６．２（１Ｈ，ｑ） 又、29Ｓｉ−ＮＭＲ(ppm、重クロロホルム中、ＴＭＳ基
準）により −４．１（Ｓｉ−Ｖｉ） −１８〜−２３（Ｓｉ−Ｍｅ2) −１０５〜−１１２（ＳｉＯ2) のデータを得た。
ＨＣｌ3 〔７．２４ppm 〕基準）により ０〜０．２（８４Ｈ，multi) ５．７〜５．８（１Ｈ，ｑ） ５．９〜６．０（１Ｈ，ｑ） ６．１〜６．２（１Ｈ，ｑ） 又、29Ｓｉ−ＮＭＲ(ppm、重クロロホルム中、ＴＭＳ基
準）により −４．１（Ｓｉ−Ｖｉ） −１８〜−２３（Ｓｉ−Ｍｅ2) −１０５〜−１１２（ＳｉＯ2) のデータを得た。
【００２１】実施例２：ジメチルビニルクロロシランの
代わりにトリメチルクロロシラン２０ｇを用いた以外
は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭ
ｅ2)13Ｍｅ）を合成した。収率８９％。平均分子量６８
００。
代わりにトリメチルクロロシラン２０ｇを用いた以外
は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭ
ｅ2)13Ｍｅ）を合成した。収率８９％。平均分子量６８
００。
【００２２】実施例３：ジメチルビニルクロロシランの
代わりに酢酸１１ｇを用いた以外は、実施例１と同様な
反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕
4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2)12ＯＨ）を合成した。
収率８１％。平均分子量６５００。
代わりに酢酸１１ｇを用いた以外は、実施例１と同様な
反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕
4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2)12ＯＨ）を合成した。
収率８１％。平均分子量６５００。
【００２３】実施例４：ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンのテトラヒドロフラン溶液の添加量を３２０ｇ（ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン換算）に変更した以外
は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭ
ｅ2)25Ｖｉ）を合成した。収率９０％。平均分子量１２
５００。
サンのテトラヒドロフラン溶液の添加量を３２０ｇ（ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン換算）に変更した以外
は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：（ＯＳｉＭ
ｅ2)25Ｖｉ）を合成した。収率９０％。平均分子量１２
５００。
【００２４】実施例５：式〔Ｍｅ2(ＯＨ）ＳｉＯ1/2 〕
12〔ＳｉＯ2 〕10（重量平均分子量１６００）２５ｇを
出発物質として用いた以外は、実施例１と同様な反応に
より〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕12〔ＳｉＯ2 〕10（ただし
Ａ：（ＯＳｉＭｅ2)13Ｖｉ）を合成した。収率８８％。
平均分子量１３０００。
12〔ＳｉＯ2 〕10（重量平均分子量１６００）２５ｇを
出発物質として用いた以外は、実施例１と同様な反応に
より〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕12〔ＳｉＯ2 〕10（ただし
Ａ：（ＯＳｉＭｅ2)13Ｖｉ）を合成した。収率８８％。
平均分子量１３０００。
【００２５】実施例６：式〔Ｍｅ2(ＯＨ）ＳｉＯ1/2 〕
6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 〔Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 〕0. 4 （重量
平均分子量８００）２３ｇを出発物質として用いた以外
は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 〔Ｍｅ3 ＳｉＯ 1/2 〕
0.4 （ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2)13Ｖｉ）を合成した。
収率８８％。平均分子量５９００。
6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 〔Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 〕0. 4 （重量
平均分子量８００）２３ｇを出発物質として用いた以外
は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 〔Ｍｅ3 ＳｉＯ 1/2 〕
0.4 （ただしＡ：（ＯＳｉＭｅ2)13Ｖｉ）を合成した。
収率８８％。平均分子量５９００。
【００２６】実施例７：ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンのテトラヒドロフラン溶液の代わりにヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサンのジフェニルエーテル溶液（ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサン換算で４２８ｇ）を
用い、反応温度を１６０℃、反応時間を１５時間とした
以外は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ
1/2 〕6. 4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：Ｏ（ＳｉＰｈ
2 Ｏ）12ＳｉＭｅ2 Ｖｉ）を合成した。収率６１％。平
均分子量１６５００。
サンのテトラヒドロフラン溶液の代わりにヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサンのジフェニルエーテル溶液（ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサン換算で４２８ｇ）を
用い、反応温度を１６０℃、反応時間を１５時間とした
以外は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ
1/2 〕6. 4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：Ｏ（ＳｉＰｈ
2 Ｏ）12ＳｉＭｅ2 Ｖｉ）を合成した。収率６１％。平
均分子量１６５００。
【００２７】実施例８：ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンのテトラヒドロフラン溶液の代わりに１，３，５−
トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）シクロトリシロキサン３３７ｇを用い
た以外は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：Ｏ（ＳｉＭ
ｅ（Ｃ2 Ｈ4 ＣＦ3 ）Ｏ）12ＳｉＭｅ2 Ｖｉ）を合成し
た。収率８０％。平均分子量９９００。
サンのテトラヒドロフラン溶液の代わりに１，３，５−
トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）シクロトリシロキサン３３７ｇを用い
た以外は、実施例１と同様な反応により〔Ｍｅ2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕6.4 〔ＳｉＯ2 〕4.0 （ただしＡ：Ｏ（ＳｉＭ
ｅ（Ｃ2 Ｈ4 ＣＦ3 ）Ｏ）12ＳｉＭｅ2 Ｖｉ）を合成し
た。収率８０％。平均分子量９９００。
【００２８】 1Ｈ−ＮＭＲ(ppm、重アセトン中、ＣＨ3
ＣＤＣＨ3 〔２．０４ppm 〕基準）により ０．２〜０．３（４８Ｈ，multi) ０．８〜０．９（２４Ｈ，multi) ２．１〜２．３（２４Ｈ，multi) ５．４〜６．２（３Ｈ，multi) 又、29Ｓｉ−ＮＭＲ(ppm、重アセトン中、ＴＭＳ基準）
により −２．２（Ｓｉ−Ｖｉ） −２０．０（Ｓｉ−Ｍｅ） −２２．１（Ｓｉ−Ｃ2 Ｈ4 ＣＦ3) −１０６〜−１１２（Ｓi Ｏ2) のデータを得た。
ＣＤＣＨ3 〔２．０４ppm 〕基準）により ０．２〜０．３（４８Ｈ，multi) ０．８〜０．９（２４Ｈ，multi) ２．１〜２．３（２４Ｈ，multi) ５．４〜６．２（３Ｈ，multi) 又、29Ｓｉ−ＮＭＲ(ppm、重アセトン中、ＴＭＳ基準）
により −２．２（Ｓｉ−Ｖｉ） −２０．０（Ｓｉ−Ｍｅ） −２２．１（Ｓｉ−Ｃ2 Ｈ4 ＣＦ3) −１０６〜−１１２（Ｓi Ｏ2) のデータを得た。
【００２９】実施例９：式〔Ｍｅ2(ＯＨ）ＳｉＯ1/2 〕
6.4 〔Ｓi Ｏ2)4.0 〔ＭｅＯ〕0.3(重量平均分子量９０
０）２３ｇを出発物質として用いた以外は、実施例１と
同様な反応により、〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕6.4 〔Ｓi
Ｏ2)4.0 〔ＭｅＯ〕0.3(ただし、Ａ：（ＯＳｉＭｅ2)13
Ｖｉ）を合成した。収率９０％、平均分子量７０００で
あった。
6.4 〔Ｓi Ｏ2)4.0 〔ＭｅＯ〕0.3(重量平均分子量９０
０）２３ｇを出発物質として用いた以外は、実施例１と
同様な反応により、〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕6.4 〔Ｓi
Ｏ2)4.0 〔ＭｅＯ〕0.3(ただし、Ａ：（ＯＳｉＭｅ2)13
Ｖｉ）を合成した。収率９０％、平均分子量７０００で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/06 C08G 77/04
Claims (4)
- 【請求項１】 式 〔ＳｉＯ4/2 〕X 〔Ｒ1 2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ1 3
ＳｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕u （式中、Ｒ1 は１分子中同一であるか又は独立に炭素数
１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはア
ルケニル基、又はアリール基であり、Ｒは水素原子又は
炭素数１〜８のアルキル基であり、２≦ｘ≦５００，２
≦ｙ＋ｚ＋ｕ≦１５０，２≦ｙ，０≦ｚ，０≦ｕ≦１
５，０．３≦（ｙ＋ｚ＋ｕ）／ｘ≦３，０≦ｕ／（ｘ＋
ｙ＋ｚ）≦０．１である。）で表わされるポリシロキサ
ンと、アルカリ金属化合物とを反応させた後、 〔ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｏ〕m （式中、Ｒ2 ，Ｒ3 はＲ1 と同じ
に定義され、３≦ｍ≦８である。）で表わされる環状ジ
オルガノポリシロキサンと反応させ、 次にトリオルガノモノハロシランあるいはプロトン酸で
末端封止することを特徴とする分岐ポリオルガノシロキ
サンの製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属化合物がアルキルリチウム
である請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方
法。 - 【請求項３】 環状ジオルガノポリシロキサンがヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン、又はトリス（３，３，３−トリフルオロ
プロピル）トリメチルシクロトリシロキサンである請求
項１又は２に記載のオルガノポリシロキサンの製造方
法。 - 【請求項４】 トリオルガノモノハロシランがトリメチ
ルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランから選ば
れたシランである請求項１，２又は３に記載のオルガノ
ポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28675391A JP3221894B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 分岐オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| US07/963,157 US5254658A (en) | 1991-10-31 | 1992-10-19 | Method for the preparation of branched organopolysiloxane |
| CA002081129A CA2081129C (en) | 1991-10-31 | 1992-10-22 | Method for the preparation of branched organopolysiloxane |
| EP92118640A EP0540039B1 (en) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Method for the preparation of branched organopolysiloxanes |
| DE69211485T DE69211485T2 (de) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Organopolysiloxanen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28675391A JP3221894B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 分岐オルガノポリシロキサンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117394A JPH05117394A (ja) | 1993-05-14 |
| JP3221894B2 true JP3221894B2 (ja) | 2001-10-22 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28675391A Expired - Fee Related JP3221894B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 分岐オルガノポリシロキサンの製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0540039B1 (ja) |
| JP (1) | JP3221894B2 (ja) |
| CA (1) | CA2081129C (ja) |
| DE (1) | DE69211485T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5670597A (en) * | 1995-01-31 | 1997-09-23 | Wacker-Chemie Gmbh | Process for the preparation of organopolysiloxanes containing organyloxy groups |
| US5837784A (en) * | 1996-06-12 | 1998-11-17 | Dow Corning Corporation | Method of making alkoxylated organosilicone resins and the resins produced thereby |
| US6150488A (en) * | 1998-12-30 | 2000-11-21 | Wacker Silicones Corporation | Process for preparing silanol-functional specifically branched organopolysiloxanes and products produced thereby |
| JP3724782B2 (ja) * | 2000-07-11 | 2005-12-07 | 信越化学工業株式会社 | 分岐型オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| MX354786B (es) | 2007-06-04 | 2018-03-21 | Synergy Pharmaceuticals Inc | Agonistas de guanilato ciclasa utiles para el tratamiento de trastornos gastrointestinales, inflamacion, cancer y otros trastornos. |
| US8969514B2 (en) | 2007-06-04 | 2015-03-03 | Synergy Pharmaceuticals, Inc. | Agonists of guanylate cyclase useful for the treatment of hypercholesterolemia, atherosclerosis, coronary heart disease, gallstone, obesity and other cardiovascular diseases |
| AU2009256157B2 (en) | 2008-06-04 | 2014-12-18 | Bausch Health Ireland Limited | Agonists of guanylate cyclase useful for the treatment of gastrointestinal disorders, inflammation, cancer and other disorders |
| ES2624828T3 (es) | 2008-07-16 | 2017-07-17 | Synergy Pharmaceuticals Inc. | Agonistas de la guanilato ciclasa útiles para el tratamiento de trastornos gastrointestinales, inflamación, cáncer y otros |
| US9616097B2 (en) | 2010-09-15 | 2017-04-11 | Synergy Pharmaceuticals, Inc. | Formulations of guanylate cyclase C agonists and methods of use |
| AU2014235209B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-06-14 | Bausch Health Ireland Limited | Guanylate cyclase receptor agonists combined with other drugs |
| CA2905438A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Synergy Pharmaceuticals Inc. | Agonists of guanylate cyclase and their uses |
| CA2913737A1 (en) | 2013-06-05 | 2014-12-11 | Synergy Pharmaceuticals, Inc. | Ultra-pure agonists of guanylate cyclase c, method of making and using same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1217335A (en) * | 1967-04-10 | 1970-12-31 | Midland Silicones Ltd | Polymerisation of siloxanes |
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1991
- 1991-10-31 JP JP28675391A patent/JP3221894B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-19 US US07/963,157 patent/US5254658A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-22 CA CA002081129A patent/CA2081129C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-30 EP EP92118640A patent/EP0540039B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 DE DE69211485T patent/DE69211485T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69211485D1 (de) | 1996-07-18 |
| DE69211485T2 (de) | 1996-10-31 |
| CA2081129C (en) | 1998-09-29 |
| EP0540039A1 (en) | 1993-05-05 |
| CA2081129A1 (en) | 1993-05-01 |
| EP0540039B1 (en) | 1996-06-12 |
| US5254658A (en) | 1993-10-19 |
| JPH05117394A (ja) | 1993-05-14 |
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