KR20190123277A

KR20190123277A - 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20190123277A
Application number: KR1020197026196A
Authority: KR
Inventors: 타카시 츠츠미
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-02-21
Publication date: 2019-10-31
Also published as: US20190389991A1; WO2018168370A1; JPWO2018168370A1; TW201835127A; JP7047834B2

Abstract

본 발명은 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때에 내드라이에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 중합체의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 중합체는, 하기 식(I)로 나타내어지는 단량체 단위(A) 및 하기 화학식(II)로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 가진다. 또한, 식(I) 중, B는 치환기를 갖고 있어도 되는 가교환식 포화 탄화수소환기이고, n은 0 또는 1이다. 또한, 식(II) 중, R¹은 알킬기이고, p는 0 이상 5 이하의 정수이며, R¹이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
[화학식 1]

Description

중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물

본 발명은 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 특히, 포지티브형 레지스트로서 호적하게 사용될 수 있는 중합체 및 당해 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

종래, 반도체 제조 등의 분야에 있어서, 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선(극단 자외선(EUV)을 포함한다.) 등의 단파장의 광(이하, 전리 방사선과 단파장의 광을 아울러 「전리 방사선 등」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 저분자량화되는 중합체가, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용되고 있다.

그리고, 예를 들면 특허문헌 1에서는, α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산메틸 단위를 소정의 비율로 함유하는 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체로 이루어진 포지티브형 레지스트를 사용함으로써, 내드라이에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능하다고 보고되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공보 평8-3636호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체로 이루어진 포지티브형 레지스트에는, 레지스트 패턴의 내드라이에칭성을 한층 더 높이는 것이 요구되고 있었다.

따라서, 본 발명은 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때에, 내드라이에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 중합체, 및 그 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는 소정의 단량체를 사용하여 형성한 소정의 중합체를 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용하면, 내드라이에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 중합체는, 하기 일반식(I):

[화학식 1]

[식(I) 중, B는 치환기를 갖고 있어도 되는 가교환식 포화 탄화수소환기이고, n은 0 또는 1이다.]

로 나타내어지는 단량체 단위(A)와, 하기 일반식(II):

[화학식 2]

[식(II) 중, R¹은 알킬기이고, p는 0 이상 5 이하의 정수이고, R¹이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.]

로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 중합체를 사용하면, 얻어지는 레지스트 패턴이 우수한 내드라이에칭성을 발휘시킬 수 있다.

여기서, 본 발명의 중합체는, 상기 n이 0인 것이 바람직하다. n이 0이고, 가교환식 포화 탄화수소환기가 에스테르 결합의 비카르보닐성 산소 원자에 직접 결합되어 있는 중합체는, 전리 방사선 등을 조사했을 때에 주쇄가 절단되기 쉽다(즉, 전리 방사선 등에 대한 감도가 높다). 그리고, 당해 중합체를 사용하면, 효율적으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, n이 0이고, 가교환식 포화 탄화수소환기가 에스테르 결합의 비카르보닐성 산소 원자에 직접 결합되어 있는 중합체는, 유리 전이 온도(Tg)가 높다. 그리고, 유리 전이 온도가 높은 중합체를 사용하면, 레지스트 패턴의 내열성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 중합체는, 상기 B가 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기인 것이 바람직하다. B가 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기인 중합체는, 전리 방사선 등에 대한 감도가 높다. 그리고, 당해 중합체를 사용하면, 효율적으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상술한 중합체 중 어느 하나와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하면, 내드라이에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명에 의하면, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때에, 내드라이에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 중합체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 내드라이에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」는 것은, 「비치환의, 또는 치환기를 갖는다」를 의미한다.

여기서, 본 발명의 중합체는, 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 저분자량화되는, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트로서 본 발명의 중합체를 포함하는 것이며, 예를 들면, 반도체, 포토마스크, 몰드 등의 제조 프로세스에 있어서 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용할 수 있다.

(중합체)

본 발명의 중합체는, 하기 일반식(I):

[화학식 3]

로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,

하기 일반식(II):

[화학식 4]

[식(II) 중, R¹은 알킬기이고, p는 0 이상 5 이하의 정수이며, R¹이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.]

또한, 본 발명의 중합체는, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B) 이외의 임의의 단량체 단위를 포함하고 있어도 되지만, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에서 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)가 차지하는 비율은, 합계로 90 mol% 이상인 것이 바람직하고, 100 mol%인(즉, 중합체는 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B) 만을 포함한다.) 것이 보다 바람직하다.

그리고, 본 발명의 중합체는, 소정의 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 포함하고 있으므로, 전리 방사선 등(예를 들면, 전자선, KrF 레이저, ArF 레이저, EUV 레이저 등)이 조사되면, 주쇄가 절단되어 저분자량화된다. 또한, 본 발명의 중합체는, 단량체 단위(A) 중에 가교환식 포화 탄화수소환기가 포함되어 있다. 이와 같은 가교환식 포화 탄화수소환기를 갖는 중합체는, 가교환식 포화 탄화수소환의 부피가 크고, 또 강직한 구조의 기여에 의한 것이라고 추찰되지만, 드라이 에칭에 사용되는 이온, 고속 중성 입자, 라디칼 등에 의해 분해되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 중합체를 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용하면, 내드라이에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.

<단량체 단위(A)>

여기서, 단량체 단위(A)는, 하기 일반식(III):

[화학식 5]

[식(III) 중, B 및 n은 식(I)과 동일하다.]으로 나타내어지는 단량체(a)에서 유래하는 구조 단위이다.

그리고, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(A)의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있다.

여기서, 식(I) 및 (III) 중의 B를 구성할 수 있는 「가교환식 포화 탄화수소환기」란, 당해 기 중에 존재하는 가장 탄소수가 많은 포화 탄화수소환(최대 포화 탄화수소환)의, 서로 인접하지 않은 2 이상의 원자를 연결하는 가교기를 하나 이상 갖는 환 구조로 이루어진 기를 말한다.

최대 포화 탄화수소환으로서는 사이클로헥산, 사이클로옥탄을 들 수 있다.

그리고, 최대 포화 탄화수소환의 서로 인접하지 않은 2 이상의 원자를 연결하는 가교기로서는, 2가의 기이면 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.

구체적인 가교환식 포화 탄화수소환기로서는 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기를 들 수 있고, 중합체의 전리 방사선 등에 대한 감도를 향상시키는 관점에서는, 아다만틸기가 바람직하다.

또한, 식(I) 및 (III) 중의 B를 구성할 수 있는 가교환식 포화 탄화수소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 가교환식 포화 탄화수소환기가 가질 수 있는 치환기로서는 특별히 한정되지 않고, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기나 수산기 등을 들 수 있다. 가교환식 포화 탄화수소환기가 치환기를 복수 갖는 경우, 그들의 치환기는 동일해도 상이해도 된다. 또한, 가교환식 포화 탄화수소환기가 치환기를 복수 갖는 경우, 2개의 치환기가 함께 결합하여, 락톤환(예를 들면, γ-부티로락톤환), 락탐환 등의 복소환을 형성하고 있어도 된다.

또한, 식(I) 및 식(III) 중의 n은, 중합체의 전리 방사선 등에 대한 감도를 향상시키면서, 유리 전이 온도를 높여 레지스트 패턴의 내열성을 향상시키는 관점에서, 0인 것이 바람직하다.

그리고, 상술한 식(I)로 나타내어지는 단량체 단위(A)를 형성할 수 있는, 상술한 식(III)으로 나타내어지는 단량체(a)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 (a-1)~(a-14) 등의, 가교환식 포화 탄화수소환기를 갖는 α-클로로아크릴산에스테르를 들 수 있다.

[화학식 6]

이들 중에서도, 레지스트 패턴의 내드라이에칭성을 향상시키는 관점에서, (a-1)~(a-5)가 보다 바람직하고, (a-1), (a-2)가 더 바람직하다.

<단량체 단위(B)>

또한, 단량체 단위(B)는 하기 일반식(IV):

[화학식 7]

[식(IV) 중, R¹ 및 p는 식(II)와 동일하다.]로 나타내어지는 단량체(b)에서 유래하는 구조 단위이다.

그리고, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(B)의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있다.

여기서, 식(II) 및 식(IV) 중의 R¹을 구성할 수 있는 알킬기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비치환의 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, R¹~R²를 구성할 수 있는 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

또한, 중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등에 대한 감도를 향상시키는 관점에서는, 식(II) 및 식(IV) 중의 p는, 0인 것이 바람직하다. 즉, 단량체 단위(B)는, α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위(α-메틸스티렌 단위)인 것이 바람직하다.

(중합체의 조제 방법)

그리고, 상술한 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 중합체는, 예를 들면, 단량체(a)와 단량체(b)를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킨 후, 임의로 얻어진 중합물을 정제함으로써 조제할 수 있다.

<단량체 조성물의 중합>

여기서, 본 발명의 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물로서는, 단량체(a) 및 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분과, 임의의 용매와, 중합 개시제와, 임의로 첨가되는 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 단량체 조성물의 중합은, 기지의 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 그 중에서도, 용매로서는 사이클로펜타논 등을 사용하는 것이 바람직하고, 중합 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 단량체 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은 특별히 한정되지 않고, 중합물을 포함하는 용액에 테트라하이드로푸란 등의 양용매를 첨가한 후, 양용매를 첨가한 용액을 메탄올 등의 빈용매 중에 적하하여 중합물을 응고시킴으로써 회수할 수 있다.

<중합물의 정제>

또한, 얻어진 중합물을 정제하는 경우에 사용하는 정제 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 재침전법이나 칼럼 크로마토그래피법 등의 기지의 정제 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 정제 방법으로서는 재침전법을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 중합물의 정제는, 복수회 반복하여 실시해도 된다.

그리고, 재침전법에 의한 중합물의 정제는 예를 들면, 얻어진 중합물을 테트라하이드로푸란 등의 양용매에 용해한 후, 얻어진 용액을 테트라하이드로푸란 등의 양용매와 메탄올 등의 빈용매의 혼합 용매에 적하하여, 중합물의 일부를 석출시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 재침전법에 의해 중합물을 정제하는 경우, 본 발명의 중합체로서는 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에서 석출한 중합물을 사용해도 되고, 혼합 용매 중에서 석출되지 않았던 중합물(즉, 혼합 용매 중에 용해되어 있는 중합물)을 사용해도 된다. 여기서, 혼합 용매 중에서 석출되지 않았던 중합물은, 농축 건고 등의 기지의 수법을 이용하여 혼합 용매 중으로부터 회수할 수 있다.

(포지티브형 레지스트 조성물)

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체와, 용제를 포함하고, 임의로 레지스트 용액에 배합될 수 있는 기지의 첨가제를 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체를 포지티브형 레지스트로서 함유하고 있으므로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 레지스트 패턴의 형성에 사용하면, 내드라이에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

<용제>

또한, 용제로서는, 상술한 중합체를 용해 가능한 용제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본 특허공보 제5938536호에 기재된 용제 등의 기지의 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 적당한 점도의 포지티브형 레지스트 조성물을 얻어 포지티브형 레지스트 조성물의 도공성을 향상시키는 관점에서는, 용제로서는 아니솔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 또는 3-메톡시프로피온산메틸을 사용하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 유리 전이 온도 및 감도, 및 레지스트 패턴의 내드라이에칭성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가했다.

<유리 전이 온도>

얻어진 중합체 약 25 mg을 시차 주사 열량계(히타치 하이테크 사이언스사 제조, DSC7000)를 사용하여, 질소 가스 기류 중, 40℃에서 240℃의 범위에서 승온 속도 10℃/분으로 2회의 측정을 실시했다. 2회째의 측정에 있어서의 DSC 곡선의 베이스 라인과, 변곡점에서의 접선의 교점을 유리 전이 온도(℃)로 하고, 이하의 기준에 따라서 평가했다. 중합체의 유리 전이 온도가 높을수록, 얻어지는 레지스트 패턴의 내열성이 높은 것을 나타낸다.

A: 유리 전이 온도가 150℃ 초과

B: 유리 전이 온도가 130℃ 이상 150℃ 이하

C: 유리 전이 온도가 130℃ 미만

<감도>

우선, 얻어진 중합체의 수평균 분자량(Mn0)을 측정했다. 또한, 얻어진 중합체로부터 채취한 중합체 시료 0.5 g을 질소 가스 기류 중에 있어서, 유리제 샘플관에 밀봉했다. 또한, 중합체 시료에 대해 γ선(60Co원)을 4 수준의 강도(40 kGy, 80 kGy, 120 kGy, 160 kGy)로 조사하고, γ선 조사 후의 중합체 시료를 테트라하이드로푸란 또는 디메틸포름아미드에 용해시켜 γ선 조사 후의 수평균 분자량(Mn)을 측정했다.

또한, 수평균 분자량(Mn)은, 겔 침투 크로마토그래프(토소 제조, HLC-8220)에 칼럼으로서 TSKgel G4000HXL, TSKgel G2000HXL, TSKgel G1000HXL(모두 토소제)를 연결한 것을 사용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란 또는 디메틸포름아미드를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구했다.

그리고, 각 측정값(Mn0, Mn)과, 하기 식(1)로부터 「Gs(100 eV의 에너지가 흡수되었을 때에 절단되는 결합의 수)」를 산출했다. 구체적으로는, 세로축을 「중합체의 수평균 분자량의 역수(1/Mn)」로 하고, 가로축을 「γ선 흡수선량(Gy)으로 한 그래프를 플롯하고, 「중합체의 수평균 분자량의 역수(1/Mn)」의 기울기로부터 「Gs」를 산출하여, 이하의 기준에 따라서 감도를 평가했다. Gs의 값이 클수록, 감도가 높은 것을 나타낸다.

A: Gs가 4.5 초과

B: Gs가 3.5 이상 4.5 이하

C: Gs가 3.5 미만

[수학식 1]

Mn: γ선 조사 후의 수평균 분자량

Mn0: γ선 조사 전의 수평균 분자량

D: γ선 흡수선량(Gy)

<내드라이에칭성>

중합체를 사이클로펜타논에 용해시키고, 0.25 μm의 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물(중합체의 농도: 2.5 질량%)를 얻었다. 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 직경 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포한 후, 온도 180℃의 핫 플레이트로 3 분간 가열하여, 두께 약 150 nm의 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트막의 두께 T0(nm)을 측정했다. 계속해서, 레지스트막 장착의 실리콘 웨이퍼를 스퍼터링 장치에 도입하여, 산소 플라즈마로 역 스퍼터링을 1분간 실시했다. 역 스퍼터링 후의 레지스트막의 두께 T1(nm)을 측정했다. 그리고, 감막 레이트=T0-T1(1 분당의 감막량, 단위: nm/분)를 산출하여, 이하의 기준에 따라서 내드라이에칭성을 평가했다. 감막 레이트의 값이 작을수록, 내드라이에칭성이 높은 것을 나타낸다.

A: 감막 레이트가 23 nm/분 미만

B: 감막 레이트가 23 nm/분 이상 26 nm/분 미만

C: 감막 레이트가 26 nm/분 이상

(실시예 1)

<단량체(a-1)의 합성>

딘스탁 장치를 장착한 3구 플라스크에 질소 기류 하, 2,3-디클로로프로피온산 56.3 g, 1-아다만타놀 50.0 g, 디메시틸암모늄펜타플루오로벤젠설포네이트 1.9 g, 톨루엔 200 ml를 첨가한 후, 승온시켜 80℃에서 12시간, 110℃에서 5시간, 생성되는 물을 증류 제거하면서, 17시간 반응을 실시했다.

반응액을 실온까지 냉각 후, 헥산 300 ml를 첨가하여 0℃로 냉각했다. 계속해서, 트리에틸아민 50 g을 천천히 적하하여, 실온까지 승온시켜 5시간 반응을 실시했다. 석출된 염을 키리야마 로트로 여과하여, 염을 헥산 50 ml로 2회 세정했다. 여과액 및 세정액에 대해, 1 M 염산으로 2회, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 포화 식염수로 2회, 분액 조작을 실시했다. 유기층에 무수황산마그네슘을 첨가한 후에 여과를 실시하여, 여과액을 증발기로 농축했다. 농축물에 헥산을 첨가하여, 60℃로 가온하여 용해시킨 후에 0℃로 냉각함으로써 결정을 석출시켰다. 결정을 키리야마 로트로 여과하여, 실온에서 24시간 감압 건조함으로써, 하기 식의 구조를 갖는 단량체(a-1)을 얻었다.

[화학식 8]

<중합체 1의 합성>

교반자를 넣은 유리제의 앰플에, 단량체(a-1) 5.00 g과, 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌 5.75 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0008 g과, 용매로서의 사이클로펜타논 2.69 g을 첨가하여 밀봉하고, 질소 가스로 가압, 탈압을 10회 반복하여 계 내의 산소를 제거했다.

그리고, 계 내를 78℃로 가온하여, 6시간 반응을 실시했다. 계속해서, 계 내에 테트라하이드로푸란 10 g을 첨가하고, 얻어진 용액을 메탄올 1.5 L 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 여과로 회수한 후, 테트라하이드로푸란 10 g에 용해시켜, 얻어진 용액을 메탄올 1.5 L 중에 적하하여, 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하여 50℃에서 24시간 건조시킴으로써, 이하의 2 종의 단량체 단위를 50 몰%씩 포함하는 중합체 1을 얻었다.

[화학식 9]

그리고, 얻어진 중합체 1을 사용하여 유리 전이 온도, 감도, 및 내드라이에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

<단량체(a-2)의 합성>

딘스탁 장치를 장착한 3구 플라스크에 질소 기류 하, 2,3-디클로로프로피온산 56.3 g, 2-아다만타놀 50.0 g, 디메시틸암모늄펜타플루오로벤젠설포네이트 1.9 g, 톨루엔 200 ml를 첨가한 후, 120℃까지 승온시켜, 생성되는 물을 증류 제거하면서 24시간 반응을 실시했다.

반응액을 실온까지 냉각 후, 헥산 300 ml를 첨가하여 0℃로 냉각했다. 계속해서, 트리에틸아민 50 g을 천천히 적하하여, 실온까지 승온시켜 5시간 반응을 실시했다. 석출된 염을 키리야마 로트로 여과하여, 염을 헥산 50 ml로 2회 세정했다. 여과액 및 세정액에 대해, 1 M 염산으로 2회, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 포화 식염수로 2회, 분액 조작을 실시했다. 유기층에 무수황산마그네슘을 첨가한 후에 여과를 실시하여, 여과액을 증발기로 농축했다. 농축물에 헥산을 첨가하여 60℃로 가온하여 용해시킨 후에 0℃로 냉각함으로써, 결정을 석출시켰다. 결정을 키리야마 로트로 여과하여, 실온에서 24시간 감압 건조함으로써, 하기 식의 구조를 갖는 단량체(a-2)를 얻었다.

[화학식 10]

<중합체 2의 합성>

교반자를 넣은 유리제의 앰플에, 단량체(a-2) 5.00 g과, 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌 5.75 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0008 g과, 용매로서의 사이클로펜타논 2.69 g을 첨가하여 밀봉하고, 질소 가스로 가압, 탈압을 10회 반복하여 계 내의 산소를 제거했다.

그리고, 계 내를 78℃로 가온하여, 6시간 반응을 실시했다. 계속해서, 계 내에 테트라하이드로푸란 10 g을 첨가하고, 얻어진 용액을 메탄올 1.5 L 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 여과로 회수한 후, 테트라하이드로푸란 10 g에 용해시켜, 얻어진 용액을 메탄올 1.5 L 중에 적하하여, 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하여 50℃에서 24시간 건조시킴으로써, 이하의 2 종의 단량체 단위를 50 몰% 씩 포함하는 중합체 2를 얻었다.

[화학식 11]

그리고, 얻어진 중합체 2를 사용하여 유리 전이 온도, 감도, 및 내드라이에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

<단량체(a-3)의 합성>

딘스탁 장치를 장착한 3구 플라스크에 질소 기류 하, 2,3-디클로로프로피온산 25.3 g, 1-아다만탄메탄올 24.5 g, 디메시틸암모늄펜타플루오로벤젠설포네이트 0.7 g, 톨루엔 100 ml를 첨가한 후, 승온시켜, 80℃에서 12시간, 130℃에서 4시간, 생성되는 물을 증류 제거하면서, 16시간 반응을 실시했다.

반응액을 실온까지 냉각 후, 헥산 150 ml를 첨가하여 0℃로 냉각했다. 계속해서, 트리에틸아민 22.5 g을 천천히 적하하여, 실온까지 승온시켜 5시간 반응을 실시했다. 석출된 염을 키리야마 로트로 여과하여, 염을 헥산 25 ml로 2회 세정했다. 여과액 및 세정액에 대해, 1 M 염산으로 2회, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 포화 식염수로 2회, 분액 조작을 실시했다. 유기층에 무수황산마그네슘을 첨가한 후에 여과를 실시하여, 여과액을 증발기로 농축했다. 농축물에 소량의 헥산을 첨가하여 키리야마 로트로 여과하여, 실온에서 24시간 감압 건조시킴으로써, 하기 식의 구조를 갖는 단량체(a-3)을 얻었다.

[화학식 12]

<중합체 3의 합성>

교반자를 넣은 유리제의 앰플에, 단량체(a-3) 5.00 g과, 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌 5.43 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.00075 g과, 용매로서의 사이클로펜타논 2.60 g을 첨가하여 밀봉하고, 질소 가스로 가압, 탈압을 10회 반복하여 계 내의 산소를 제거했다.

그리고, 계 내를 78℃로 가온하여, 6시간 반응을 실시했다. 계속해서, 계 내에 테트라하이드로푸란 10 g을 첨가하고, 얻어진 용액을 메탄올 1.5 L 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 여과로 회수한 후, 테트라하이드로푸란 10 g에 용해시켜, 얻어진 용액을 메탄올 1.5 L 중에 적하하여, 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하여 50℃에서 24시간 건조시킴으로써, 이하의 2 종의 단량체 단위를 50 몰% 씩 포함하는 중합체 3을 얻었다.

[화학식 13]

그리고, 얻어진 중합체 3을 사용하여 유리 전이 온도, 감도, 및 내드라이에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

<단량체(a-4)의 합성>

딘스탁 장치를 장착한 3구 플라스크에 질소 기류 하, 2,3-디클로로프로피온산 38.6 g, 이소보르네올 50.0 g, 디메시틸암모늄펜타플루오로벤젠설포네이트 1.4 g, 톨루엔 200 ml를 첨가한 후, 승온시켜, 110℃로부터 130℃에서 12시간, 생성되는 물을 증류 제거하면서 반응을 실시했다.

반응액을 실온까지 냉각 후, 헥산 300 ml를 첨가하여 0℃로 냉각했다. 계속해서, 트리에틸아민 50 g을 천천히 적하하여, 실온까지 승온시켜 5시간 반응을 실시했다. 석출된 염을 키리야마 로트로 여과하여, 염을 헥산 50 ml로 2회 세정했다. 여과액 및 세정액에 대해, 1 M 염산으로 2회, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 포화 식염수로 2회, 분액 조작을 실시했다. 유기층에 무수황산마그네슘을 첨가한 후에 여과를 실시하여, 여과액을 증발기로 농축했다. 농축물을 감압 증류함으로써, 하기 식의 구조를 갖는 단량체(a-4)를 얻었다.

[화학식 14]

<중합체 4의 합성>

교반자를 넣은 유리제의 앰플에, 단량체(a-4) 5.00 g과, 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌 5.69 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0004 g과, 용매로서의 사이클로펜타논 2.67 g을 첨가하여 밀봉하고, 질소 가스로 가압, 탈압을 10회 반복하여 계 내의 산소를 제거했다.

그리고, 계 내를 78℃로 가온하여, 6시간 반응을 실시했다. 계속해서, 계 내에 테트라하이드로푸란 10 g을 첨가하여, 얻어진 용액을 메탄올 1.5 L 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 여과로 회수한 후, 테트라하이드로푸란 10 g에 용해시켜, 얻어진 용액을 메탄올 1.5 L 중에 적하하여, 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하여 50℃에서 24시간 건조시킴으로써, 이하의 2 종의 단량체 단위를 50 몰%씩 포함하는 중합체 4를 얻었다.

[화학식 15]

그리고, 얻어진 중합체 4를 사용하여 유리 전이 온도, 감도, 및 내드라이에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

<단량체(a-5)의 합성>

딘스탁 장치를 장착한 3구 플라스크에 질소 기류 하, 2,3-디클로로프로피온산 27.8 g, 하이드록시노르보르난락톤25.0 g, 디메시틸암모늄펜타플루오로벤젠설포네이트 1.0 g, 톨루엔 150 ml를 첨가한 후, 130℃까지 승온시켜, 생성되는 물을 증류 제거하면서 24시간 반응을 실시했다.

반응액을 실온까지 냉각 후, 디에틸에테르 150 ml를 첨가하여 0℃로 냉각했다. 계속해서, 트리에틸아민 24.6 g을 천천히 적하하여, 실온까지 승온시켜 5시간 반응을 실시했다. 석출된 염을 키리야마 로트로 여과하여, 염을 디에틸에테르 25 ml로 2회 세정했다. 여과액 및 세정액에 대해, 1 M 염산으로 2회, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 포화 식염수로 2회, 분액 조작을 실시했다. 유기층에 무수황산마그네슘을 첨가한 후에 여과를 실시하여, 여과액을 증발기로 농축했다. 농축물을 소량의 테트라하이드로푸란에 용해시켜, 다량의 헥산에 투입함으로써, 석출물을 얻었다. 석출물을 여과에 의해 회수하여, 실온에서 24시간 감압 건조함으로써, 하기 식의 구조를 갖는 단량체(a-5)를 얻었다.

[화학식 16]

<중합체 5의 합성>

교반자를 넣은 유리제의 앰플에, 단량체(a-5) 5.00 g과, 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌 5.70 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0008 g과, 용매로서의 사이클로펜타논 2.67 g을 첨가하여 밀봉하고, 질소 가스로 가압, 탈압을 10회 반복하여 계 내의 산소를 제거했다.

그리고, 계 내를 78℃로 가온하여, 6시간 반응을 실시했다. 계속해서, 계 내에 테트라하이드로푸란 10 g을 첨가하고, 얻어진 용액을 메탄올 1.5 L 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 여과로 회수한 후, 테트라하이드로푸란 10 g에 용해시켜, 얻어진 용액을 메탄올 1.5 L 중에 적하하여, 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하여 50℃에서 24시간 건조시킴으로써, 이하의 2 종의 단량체 단위를 50 몰%씩 포함하는 중합체 5를 얻었다.

[화학식 17]

그리고, 얻어진 중합체 5를 사용하여 유리 전이 온도, 감도, 및 내드라이에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

<중합체 6의 합성>

단량체로서의 α-클로로아크릴산메틸 3.0 g 및 α-메틸스티렌 6.88 g과, 용매로서의 사이클로펜타논 2.47 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.01091 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기 하, 78℃의 항온조 내에서 6.5시간 교반했다. 그 후, 실온으로 되돌려, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란 30 g을 첨가했다. 그리고, 테트라하이드로푸란을 첨가한 용액을 메탄올 300 g 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체 6)을 얻었다. 얻어진 중합체 6은, α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산메틸 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다.

그리고, 얻어진 중합체 6을 사용하여 유리 전이 온도, 감도, 및 내드라이에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에서, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 실시예 1~5의 중합체는, 단량체 단위(A)를 갖지 않는 비교예 1의 중합체에 비해, 레지스트 패턴의 내드라이에칭성을 보다 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

[산업상 사용 가능성]

Claims

하기 일반식(I):
[화학식 1]

[식(I) 중, B는 치환기를 갖고 있어도 되는 가교환식 포화 탄화수소환기이고, n은 0 또는 1이다.]
로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
하기 일반식(II):
[화학식 2]

[식(II) 중, R¹은 알킬기이고, p는 0 이상 5 이하의 정수이고, R¹이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖는, 중합체.
제 1 항에 있어서,
상기 n이 0인, 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 B가 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기인, 중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체와, 용제를 포함하는, 포지티브형 레지스트 조성물.