WO2018168370A1

WO2018168370A1 - 重合体およびポジ型レジスト組成物

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Publication number: WO2018168370A1
Application number: PCT/JP2018/006272
Authority: WO
Inventors: 隆志堤
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-02-21
Publication date: 2018-09-20
Also published as: TW201835127A; JPWO2018168370A1; US20190389991A1; JP7047834B2; KR20190123277A

Abstract

本発明は、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際に耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能な重合体の提供を目的とする。本発明の重合体は、下記式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）および下記式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を有する。なお、式（Ｉ）中、Ｂは、置換基を有していてもよい架橋環式飽和炭化水素環基であり、ｎは０または１である。また、式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。

Description

重合体およびポジ型レジスト組成物

　本発明は、重合体およびポジ型レジスト組成物に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体および当該重合体を含むポジ型レジスト組成物に関するものである。

　従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線（極端紫外線（ＥＵＶ）を含む）などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて低分子量化する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。

　そして、例えば特許文献１では、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸メチル単位とを所定の比率で含有するα－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いることで、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能であるとの報告がされている。

特公平８－３６３６号公報

　しかしながら、特許文献１に記載のα－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストには、レジストパターンの耐ドライエッチング性を一層高めることが求められていた。

　そこで、本発明は、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際に、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能な重合体、および、該重合体を含むポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の単量体を用いて形成した所定の重合体を主鎖切断型のポジ型レジストとして用いれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体は、下記式（Ｉ）：

〔式（Ｉ）中、Ｂは、置換基を有していてもよい架橋環式飽和炭化水素環基であり、ｎは０または１である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、下記式（ＩＩ）：

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ^１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有することを特徴とする。
　上記単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する重合体を用いれば、得られるレジストパターンに優れた耐ドライエッチング性を発揮させることができる。

　ここで、本発明の重合体は、前記ｎが０であることが好ましい。ｎが０であり、架橋環式飽和炭化水素環基がエステル結合の非カルボニル性酸素原子に直接結合している重合体は、電離放射線等を照射した際に主鎖が切断され易い（即ち、電離放射線等に対する感度が高い）。そして、当該重合体を用いれば、効率良くレジストパターンを形成することができる。また、ｎが０であり、架橋環式飽和炭化水素環基がエステル結合の非カルボニル性酸素原子に直接結合している重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い。そして、ガラス転移温度が高い重合体を用いれば、レジストパターンの耐熱性を向上させることができる。

　さらに、本発明の重合体は、前記Ｂが、置換基を有していてもよいアダマンチル基であることが好ましい。Ｂが置換基を有していてもよいアダマンチル基である重合体は、電離放射線等に対する感度が高い。そして、当該重合体を用いれば、効率良くレジストパターンを形成することができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成することができる。

　本発明によれば、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際に、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能な重合体を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」を意味する。

　ここで、本発明の重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、例えば、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。

（重合体）
　本発明の重合体は、下記式（Ｉ）：

〔式（Ｉ）中、Ｂは、置換基を有していてもよい架橋環式飽和炭化水素環基であり、ｎは０または１である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
　下記式（ＩＩ）：

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ^１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）と、を有することを特徴とする。
　なお、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがより好ましい。

　そして、本発明の重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）中に架橋環式飽和炭化水素環基が含まれている。このような架橋環式飽和炭化水素環基を有する重合体は、架橋環式飽和炭化水素環の嵩高く且つ剛直な構造の寄与によるものと推察されるが、ドライエッチングに使用される、イオン、高速中性粒子、ラジカル等により分解され難い。したがって、本発明の重合体を主鎖切断型のポジ型レジストとして使用すれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを良好に形成することができる。

＜単量体単位（Ａ）＞
　ここで、単量体単位（Ａ）は、下記式（ＩＩＩ）：

〔式（ＩＩＩ）中、Ｂおよびｎは、式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。

　そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。

　ここで、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）中のＢを構成し得る「架橋環式飽和炭化水素環基」とは、当該基中に存在する最も炭素数が多い飽和炭化水素環（最大飽和炭化水素環）の、互いに隣接しない２以上の原子を連結する架橋基を１つ以上有する環構造からなる基をいう。
　最大飽和炭化水素環としては、シクロヘキサン、シクロオクタンが挙げられる。
　そして、最大飽和炭化水素環の互いに隣接しない２以上の原子を連結する架橋基としては、２価の基であれば特に限定されないが、アルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
　具体的な架橋環式飽和炭化水素環基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基が挙げられ、重合体の電離放射線等に対する感度を向上させる観点からは、アダマンチル基が好ましい。

　また、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）中のＢを構成し得る架橋環式飽和炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。架橋環式飽和炭化水素環基が有し得る置換基としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基などのアルキル基や、水酸基などが挙げられる。架橋環式飽和炭化水素環基が、置換基を複数有する場合、それらの置換基は、同一であっても、異なっていてもよい。また、架橋環式飽和炭化水素環基が、置換基を複数有する場合、２つの置換基が一緒になって結合して、ラクトン環（例えば、γ－ブチロラクトン環）、ラクタム環等の複素環を形成していてもよい。

　さらに、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のｎは、重合体の電離放射線等に対する感度を向上させつつ、ガラス転移温度を高めてレジストパターンの耐熱性を向上させる観点から、０であることが好ましい。

　そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ａ－１）～（ａ－１４）等の、架橋環式飽和炭化水素環基を有するα－クロロアクリル酸エステルが挙げられる。

　これらの中でも、レジストパターンの耐ドライエッチング性を向上させる観点から、（ａ－１）～（ａ－５）がより好ましく、（ａ－１）、（ａ－２）がさらに好ましい。

＜単量体単位（Ｂ）＞
　また、単量体単位（Ｂ）は、下記式（ＩＶ）：

〔式（ＩＶ）中、Ｒ^１およびｐは、式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。

　そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。

　ここで、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ^１を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ^１～Ｒ^２を構成し得るアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。

　また、重合体の調製の容易性および電離放射線等に対する感度を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐは、０であることが好ましい。即ち、単量体単位（Ｂ）は、α－メチルスチレンに由来する構造単位（α－メチルスチレン単位）であることが好ましい。

（重合体の調製方法）
　そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。

＜単量体組成物の重合＞
　ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。

　また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。

＜重合物の精製＞
　なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
　なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。

　そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。

　なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。

（ポジ型レジスト組成物）
　本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト溶液に配合され得る既知の添加剤をさらに含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト組成物をレジストパターンの形成に用いれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成することができる。

＜溶剤＞
　なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは３－メトキシプロピオン酸メチルを用いることが好ましい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、重合体のガラス転移温度および感度、並びに、レジストパターンの耐ドライエッチング性は、下記の方法で測定および評価した。

＜ガラス転移温度＞
　得られた重合体約２５ｍｇを、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、DSC7000）を用いて、窒素ガス気流中、４０℃から２４０℃の範囲で昇温速度１０℃/分で２回の測定を行った。２回目の測定におけるＤＳＣ曲線のベースラインと、変曲点での接線の交点をガラス転移温度（℃）とし、以下の基準に従って評価した。重合体のガラス転移温度が高いほど、得られるレジストパターンの耐熱性が高いことを示す。
　Ａ：ガラス転移温度が１５０℃超
　Ｂ：ガラス転移温度が１３０℃以上１５０℃以下
　Ｃ：ガラス転移温度が１３０℃未満

＜感度＞
　まず、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ０）を測定した。また、得られた重合体から採取した重合体試料０．５ｇを、窒素ガス気流中において、ガラス製サンプル管に密封した。更に、重合体試料に対してγ線（６０Ｃｏ源）を４水準の強度（４０ｋＧｙ、８０ｋＧｙ、１２０ｋＧｙ、１６０ｋＧｙ）で照射し、γ線照射後の重合体試料をテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドに溶解させてγ線照射後の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
　なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、HLC-8220）にカラムとしてTSKgel G4000HXL、TSKgel G2000HXL、TSKgel G1000HXL（何れも東ソー製）を連結したものを使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドを用いて、標準ポリスチレン換算値として求めた。
　そして、各測定値（Ｍｎ０，Ｍｎ）と、下記式（１）とから「Ｇｓ（１００ｅＶのエネルギーが吸収された際に切断される結合の数）」を算出した。具体的には、縦軸を「重合体の数平均分子量の逆数（１／Ｍｎ）」とし、横軸を「γ線吸収線量（Ｇｙ）としたグラフをプロットし、「重合体の数平均分子量の逆数（１／Ｍｎ）」の傾きから「Ｇｓ」を算出し、以下の基準に従って感度を評価した。Ｇｓの値が大きいほど、感度が高いことを示す。
　Ａ：Ｇｓが４．５超
　Ｂ：Ｇｓが３．５以上４．５以下
　Ｃ：Ｇｓが３．５未満

Ｍｎ：γ線照射後の数平均分子量
Ｍｎ０：γ線照射前の数平均分子量
Ｄ：γ線吸収線量（Ｇｙ）

＜耐ドライエッチング性＞
　重合体をシクロペンタノンに溶解させて、０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：２．５質量％）を得た。得られたポジ型レジスト組成物を直径４インチシリコンウェハ上にスピンコーターで塗布した後、温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、厚さ約１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の厚みＴ０（ｎｍ）を測定した。次いで、レジスト膜付きのシリコンウェハをスパッタ装置に導入し、酸素プラズマで逆スパッタリングを１分間行った。逆スパッタリング後のレジスト膜の厚みＴ１（ｎｍ）を測定した。そして、減膜レート＝Ｔ０－Ｔ１（１分間当たりの減膜量、単位：ｎｍ／分）を算出し、以下の基準に従って耐ドライエッチング性を評価した。減膜レートの値が小さいほど、耐ドライエッチング性が高いことを示す。
　Ａ：減膜レートが２３ｎｍ／分未満
　Ｂ：減膜レートが２３ｎｍ／分以上２６ｎｍ／分未満
　Ｃ：減膜レートが２６ｎｍ／分以上

（実施例１）
＜単量体（ａ－１）の合成＞
　ディーンスターク装置を取り付けた３つ口フラスコに窒素気流下、２，３－ジクロロプロピオン酸５６．３ｇ、１－アダマンタノール５０．０ｇ、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１．９ｇ、トルエン２００ｍｌを加えた後、昇温し、８０℃で１２時間、１１０℃で５時間、生成する水を留去しながら、１７時間反応を行った。
　反応液を室温まで冷却後、ヘキサン３００ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン５０ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。ろ液および洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物にヘキサンを加えて、６０℃に加温して溶解させた後に０℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ過し、室温で２４時間減圧乾燥することで、下記式の構造を有する単量体（ａ－１）を得た。

　　　　（ａ－１）

＜重合体１の合成＞
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ－１）５．００gと、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン５．７５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０００８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．６９ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
　そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、以下の２種の単量体単位を５０モル％ずつ含む重合体１を得た。

　そして得られた重合体１を用いてガラス転移温度、感度、および耐ドライエッチング性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
＜単量体（ａ－２）の合成＞
　ディーンスターク装置を取り付けた３つ口フラスコに窒素気流下、２，３－ジクロロプロピオン酸５６．３ｇ、２－アダマンタノール５０．０ｇ、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１．９ｇ、トルエン２００ｍｌを加えた後、１２０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら、２４時間反応を行った。
　反応液を室温まで冷却後、ヘキサン３００ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン５０ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。ろ液および洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物にヘキサンを加えて６０℃に加温して溶解させたのちに０℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ過し、室温で２４時間減圧乾燥することで、下記式の構造を有する単量体（ａ－２）を得た。

　　（ａ－２）

＜重合体２の合成＞
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ－２）５．００gと、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン５．７５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０００８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．６９ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
　そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、以下の２種の単量体単位を５０モル％ずつ含む重合体２を得た。

　そして得られた重合体２を用いてガラス転移温度、感度、および耐ドライエッチング性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
＜単量体（ａ－３）の合成＞
　ディーンスターク装置を取り付けた３つ口フラスコに窒素気流下、２，３－ジクロロプロピオン酸２５．３ｇ、１－アダマンタンメタノール２４．５ｇ、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート０．７ｇ、トルエン１００ｍｌを加えた後、昇温し、８０℃で１２時間、１３０℃で４時間、生成する水を留去しながら、１６時間反応を行った。
　反応液を室温まで冷却後、ヘキサン１５０ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン２２．５ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン２５ｍｌで２回洗浄した。ろ液および洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物に少量のヘキサンを加えて桐山ロートでろ過し、室温で２４時間減圧乾燥することで、下記式の構造を有する単量体（ａ－３）を得た。

　　　　（ａ－３）

＜重合体３の合成＞
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ－３）５．００gと、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン５．４３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０００７５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．６０ｇを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
　そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、以下の２種の単量体単位を５０モル％ずつ含む重合体３を得た。

　そして得られた重合体３を用いてガラス転移温度、感度、および耐ドライエッチング性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
＜単量体（ａ－４）の合成＞
　ディーンスターク装置を取り付けた３つ口フラスコに窒素気流下、２，３－ジクロロプロピオン酸３８．６ｇ、イソボルネオール５０．０ｇ、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１．４ｇ、トルエン２００ｍｌを加えた後、昇温し、１１０℃から１３０℃で１２時間、生成する水を留去しながら反応を行った。
　反応液を室温まで冷却後、ヘキサン３００ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン５０ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。ろ液および洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物を減圧蒸留することで、下記式の構造を有する単量体（ａ－４）を得た。

　　（ａ－４）

＜重合体４の合成＞
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ－４）５．００gと、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン５．６９ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０００４ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．６７ｇを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
　そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、以下の２種の単量体単位を５０モル％ずつ含む重合体４を得た。

　そして得られた重合体４を用いてガラス転移温度、感度、および耐ドライエッチング性を評価した。結果を表１に示す．

（実施例５）
＜単量体（ａ－５）の合成＞
　ディーンスターク装置を取り付けた３つ口フラスコに窒素気流下、２，３－ジクロロプロピオン酸２７．８ｇ、ヒドロキシノルボルナラクトン２５．０ｇ、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１．０ｇ、トルエン１５０ｍｌを加えた後、１３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら、２４時間反応を行った。
　反応液を室温まで冷却後、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン２４．６ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をジエチルエーテル２５ｍｌで２回洗浄した。ろ液および洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物を少量のテトラヒドロフランに溶解させ、多量のヘキサンに投入することで、析出物を得た。析出物をろ過により回収して、室温で２４時間減圧乾燥することで、下記式の構造を有する単量体（ａ－５）を得た。

　　（ａ－５）

＜重合体５の合成＞
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ－５）５．００gと、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン５．７０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０００８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．６７ｇを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
　そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、以下の２種の単量体単位を５０モル％ずつ含む重合体５を得た。

　そして得られた重合体５を用いてガラス転移温度、感度、および耐ドライエッチング性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
＜重合体６の合成＞
　単量体としてのα－クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα－メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン３０ｇを加えた。そして、テトラヒドロフランを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体６）を得た。得られた重合体６は、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
　そして得られた重合体６を用いてガラス転移温度、感度、および耐ドライエッチング性を評価した。結果を表１に示す。

　表１より、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する実施例１～５の重合体は、単量体単位（Ａ）を有さない比較例１の重合体に比して、レジストパターンの耐ドライエッチング性を、より向上させうることが分かる。

Claims

　下記式（Ｉ）：

〔式（Ｉ）中、Ｂは、置換基を有していてもよい架橋環式飽和炭化水素環基であり、ｎは０または１である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
　下記式（ＩＩ）：

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ^１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）と、
を有する、重合体。
　前記ｎが０である、請求項１に記載の重合体。
　前記Ｂが、置換基を有していてもよいアダマンチル基である、請求項１または２に記載の重合体。
　請求項１～３の何れかに記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。