TW201835127A - 聚合物及正光阻劑組成物 - Google Patents

聚合物及正光阻劑組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201835127A
TW201835127A TW107108101A TW107108101A TW201835127A TW 201835127 A TW201835127 A TW 201835127A TW 107108101 A TW107108101 A TW 107108101A TW 107108101 A TW107108101 A TW 107108101A TW 201835127 A TW201835127 A TW 201835127A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
monomer
formula
hours
added
Prior art date
Application number
TW107108101A
Other languages
English (en)
Inventor
堤隆志
Original Assignee
日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本瑞翁股份有限公司 filed Critical 日商日本瑞翁股份有限公司
Publication of TW201835127A publication Critical patent/TW201835127A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明以提供作為主鏈切斷型之正光阻劑使用時能夠形成乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案的聚合物。本發明的聚合物具有下述式（I）所示之單體單元（A）與下述式（II）所示之單體單元（B）。此外，式（I）中，B為亦可具有取代基之橋環式飽和環烴基，n為0或1。並且，式（II）中，R1為烷烴基，p為0以上5以下之整數，在R1存在複數個的情形中，其等可彼此相同也可相異。 ［化1］

Description

聚合物及正光阻劑組成物
本發明係關於一種聚合物及正光阻劑組成物，尤其係關於得適用作為正光阻劑之聚合物及含有該聚合物之正光阻劑組成物。
以往在半導體製造等領域中，藉由電子束等游離輻射或紫外線（包含極紫外線（EUV））等短波長的光（以下亦將游離輻射與短波長的光併稱「游離輻射等」）的照射而切斷主鏈、降低分子量之聚合物，被使用作為主鏈切斷型的正光阻劑。
而且，例如在專利文獻1（日本專利公告第H8-3636號公報）中所報告，藉由使用由以特定比例含有α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸單元之α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸共聚物而成之正光阻劑，能夠形成乾式蝕刻耐受性優異之正光阻圖案。
然而，對於專利文獻1所記載之由α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸共聚物而成的正光阻劑，要求更加提高光阻圖案的乾式蝕刻耐受性。
於是，本發明之目的在於提供一種作為主鏈切斷型的正光阻劑使用時，能夠形成乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案的聚合物及含有該聚合物之正光阻劑組成物。
本發明人為達成上述目的而專心致志進行研究。然後，本發明人發現若將使用特定的單體所形成之特定的聚合物使用作為正光阻劑，則能夠形成乾式蝕刻耐受性優異的光阻圖案，進而完成本發明。
亦即，本發明之目的在於順利解決上述問題，本發明的聚合物以具有下述式（I）所示之單體單元（A）： ［化1］［式（I）中，B為亦可具有取代基之橋環式飽和環烴基，n為0或1。］ 與下述式（II）所示之單體單元（B）： ［化2］［式（II）中，R1 為烷基、p為0以上5以下的整數，在R1 存在複數個的情形中，其等可彼此相同亦可相異。］ 為特徵。
若使用具有上述單體單元（A）及單體單元（B）之聚合物，則可使所獲得之光阻圖案發揮優異的乾式蝕刻耐受性。
於此，本發明的聚合物以上述n為0為佳。n為0而橋環式飽和環烴基直接鍵結至酯鍵之非羰性氧原子的聚合物，在照射游離輻射時，主鏈較易被切斷（亦即，對游離輻射的靈敏度較高）。而且，若使用該聚合物，則可有效形成光阻圖案。並且，n為0而橋環式飽和環烴基直接鍵結至酯鍵之非羰性氧原子的聚合物，其玻璃轉移溫度（Tg）較高。而且，若使用玻璃轉移溫度較高之聚合物，則可提升光阻圖案的耐熱性。
再者，本發明的聚合物，以上述B為亦可具有取代基之金剛烷基為佳。B為亦可具有取代基之金剛烷基的聚合物，其對游離輻射之靈敏度為高。而且，若使用該聚合物，則可有效形成光阻圖案。
並且，本發明之目的在於順利解決上述問題，本發明的正光阻劑組成物以含有上述任一聚合物及溶劑為特徵。若使用包含上述聚合物之正光阻劑組成物，則可形成乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案。
根據本發明，可提供作為主鏈切斷型的正光阻劑使用時，能夠形成乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案的聚合物。
並且，根據本發明，可提供能夠形成乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案的正光阻劑組成物。
以下詳細說明關於本發明之實施型態。
此外，在本發明中，所謂「亦可具有取代基之」，意謂「無取代之或具有取代基之」。
於此，本發明的聚合物可良好使用作為「藉由電子束等游離輻射及紫外線等短波長之光的照射而切斷主鏈、降低分子量」之主鏈切斷型的正光阻劑。並且，本發明的正光阻劑組成物為含有本發明之聚合物作為正光阻劑者，可使用於例如半導體、光罩、模具等的製造程序中形成光阻圖案時。
（聚合物）
本發明的聚合物以具有下述式（I）所示之單體單元（A）： ［化3］［式（I）中，B為亦可具有取代基之橋環式飽和環烴基，n為0或1。］ 與下述式（II）所示之單體單元（B）： ［化4］［式（II）中，R1 為烷基，p為0以上5以下的整數，在R1 存在複數個的情形中，其等可彼此相同亦可相異。］ 為特徵。
此外，本發明的聚合物雖亦可含有除了單體單元（A）及單體單元（B）以外的任意單體單元，但構成聚合物之全單體單元中，單體單元（A）及單體單元（B）所佔的比例，以合計為90 mol%以上為佳，以100 mol%（亦即，聚合物僅含單體單元（A）及單體單元（B））為較佳。
而且，本發明的聚合物，由於含有特定的單體單元（A）及單體單元（B），故若照射游離輻射等（例如：電子束、氟化氪雷射、氟化氬雷射、極紫外線雷射等），會切斷主鏈而降低分子量。並且，本發明的聚合物，其單體單元（A）中含有橋環式飽和環烴基。具有此種橋環式飽和環烴基之聚合物，雖推測受到橋環式飽和環烴之碩大且剛直的結構之變化影響，但難因使用於乾性蝕刻之離子、高速中性粒子、自由基等而分解。因此，若使用本發明的聚合物作為主鏈切斷型之正光阻劑，則可良好形成乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案。
〈單體單元（A）〉
於此，單體單元（A）為源自下述式（III）： ［化5］［式（III）中，B及n與式（I）相同。］所表示之單體（a）的結構單元。
而且，構成聚合物之全單體單元中的單體單元（A）的比例，並無特別限定，可定為例如30 mol%以上70 mol%以下。
於此，得構成式（I）及（III）中的B之所謂「橋環式飽和環烴基」，係指由具有1個以上如下所述之架橋基的環結構而成之基，所述架橋基係該基團中所存在之碳數最多的飽和環烴（最大飽和環烴）中，連結2個以上互不相鄰原子的架橋基。
作為最大飽和環烴，可列舉環己烷、環辛烷。
而且，作為最大飽和環烴中連結2個以上不相鄰原子的架橋基，只要係2價的基團則並不特別限定，但以伸烷基為佳，以亞甲基為較佳。
作為具體的橋環式飽和環烴基，可列舉例如：金剛烷基、降烷基，就提升聚合物對於游離輻射之靈敏度的觀點而言，以金剛烷基為佳。
並且，得構成式（I）及（III）中的B之橋環式飽和環烴基，亦可具有取代基。作為橋環式飽和環烴基得具有之取代基，並無特別限定，可列舉甲基、乙基等烷基或羥基等。在橋環式飽和環烴基具有複數個取代基的情形中，其等取代基可相同，亦可相異。並且，在橋環式飽和環烴基具有複數個取代基的情形中，亦可係兩個取代基鍵結在一起而形成內酯環（例如：γ-丁內酯環）、內醯胺環等雜環。
再者，式（I）及（III）中的n，就提升聚合物對游離輻射等的靈敏度、同時提高玻璃轉移溫度來提升光阻圖案耐熱性的觀點而言，以0為佳。
而且，作為得形成上述式（I）所表示之單體單元（A）的上述式（III）所表示之單體（a），並無特別限定，可列舉例如以下的（a-1）～（a-14）等具有橋環式飽和環烴基之α-氯丙烯酸酯。
［化6］
此等之中，就提升光阻圖案之乾式蝕刻耐受性的觀點而言，以（a-1）～（a-5）為較佳，尤以（a-1）、（a-2）為佳。
〈單體單元（B）〉
並且，單體單元（B）為源自下述式（IV）： ［化7］（式（IV）中，R1 及p與式（II）相同。）所表示之單體（b）的結構單元。
而且，構成聚合物之全單體單元中的單體單元（B）的比例，並無特別限定，可為例如30 mol%以上70 mol%以下。
於此，作為得構成式（II）及式（IV）中之R1 的烷基，並無特別限定，可列舉例如非取代的碳數1～5的烷基。其中，作為得構成R1 之烷基，以甲基或乙基為佳。
並且，就提升聚合物之製備的容易性及對游離輻射的靈敏度的觀點而言，式（II）及式（IV）中的p以0為佳。亦即，單體單元（B）以源自α-甲基苯乙烯之結構單元（α-甲基苯乙烯單元）為佳。
（聚合物的製備方法）
而且，具有上述單體單元（A）及單體單元（B）之聚合物，舉例而言，可藉由使含單體（a）與單體（b）之單體組成物聚合後，將所得之聚合物任意精煉而製備。
〈單體組成物的聚合〉
於此，作為調製本發明的聚合物所使用之單體組成物，可使用含有單體（a）及單體（b）之單體成分、任意溶劑、聚合起始劑與任意添加之添加劑的混合物。而且，單體組成物的聚合，可使用已知的方法進行。其中，作為溶劑，以環戊酮為佳，作為聚合起始劑，以偶氮雙異丁腈等自由基聚合起始劑為佳。
並且，將單體組成物聚合而獲得之聚合物，並無特別限定，可藉由將四氫呋喃等良溶劑添加至含聚合物之溶液後，將已添加良溶劑之溶液滴下至甲醇等不良溶劑中，使聚合物凝集而回收。
〈聚合物的精煉〉
此外，作為精煉所獲得之聚合物時所使用之精煉方法，並無特別限定，可列舉再沉澱法或管柱層析法等已知的精煉方法。其中，作為精煉方法，以使用再沉澱法為佳。
此外，聚合物的精煉亦可多次反覆實施。
而且，藉由再沉澱法之聚合物的精煉，舉例而言，以藉由下述方法進行為佳，所述方法為：將所獲得之聚合物溶解於四氫呋喃等良溶劑後，將所獲得之溶液滴下至四氫呋喃等良溶劑與甲醇等不良溶劑的混合溶劑，使部分聚合物析出。
此外，藉由再沉澱法精煉聚合物時，作為本發明的聚合物，可使用從良溶劑及不良溶劑的混合溶劑中析出之聚合物，亦可用未從混合溶劑析出之聚合物（亦即，溶解於混合溶劑中之聚合物）。於此，未從混合溶劑析出之聚合物，可使用濃縮乾涸等已知手法自混合溶劑中回收。
（正光阻劑組成物）
本發明的正光阻劑組成物含有上述聚合物與溶劑，更任意含有得摻合於光阻劑溶液之已知的添加劑。而且，本發明的正光阻劑組成物，因含有上述聚合物作為正光阻劑，故若將本發明的正光阻劑使用於光阻圖案之形成，則可形成乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案。
〈溶劑〉
此外，作為溶劑，只要係能夠溶解上述聚合物的溶劑，並無特別限定，可使用例如日本專利第5938536號公報所記載的溶劑等已知的溶劑。其中，就獲得適度黏度的正光阻劑組成物以提升正光阻劑組成物之塗布性的觀點而言，作為溶劑，以使用苯甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯（PGMEA）、環戊酮、環己酮或3-甲氧基丙酸甲酯為佳。
『實施例』
以下雖根據實施例以具體說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例者。此外，以下說明中，除非特別註明，否則表示量的「%」及「份」係以質量為基準。
而且，在實施例及比較例中，聚合物之玻璃轉移溫度及靈敏度，以及光阻圖案的乾式蝕刻耐受性，係以下述方法量測及評價。
〈玻璃轉移溫度〉
將所獲得之聚合物約25 mg，使用示差掃描熱量分析儀（日立先端科技公司製，DSC7000），在氮氣流中，從40℃到240℃的範圍，以上升溫度10℃/分進行2次量測。將第2次量測之DSC曲線的基準線及反曲點的切線的交點作為玻璃轉移溫度（℃），遵循以下基準而評價。聚合物的玻璃轉移溫度越高，表示所獲得之光阻圖案的耐熱性越高。 A：玻璃轉移溫度超過150℃ B：玻璃轉移溫度為130℃以上，150℃以下 C：玻璃轉移溫度未達130℃
〈靈敏度〉
首先，量測所獲得之聚合物的數量平均分子量（Mn0）。並且，將自所獲得之聚合物中所取之聚合物試樣0.5g，在氮氣流中，密封於玻璃製試管中。再來，對聚合物試樣照射4種強度水準（40 kGy、80 kGy、120 kGy、160 kGy）之γ射線（鈷-60為射源），使照射γ射線後的聚合物試樣溶解於四氫呋喃或二甲基甲醯胺來量測γ射線照射後之數量平均分子量（Mn）。
此外，數量平均分子量（Mn），係使用凝膠滲透層析儀（TOSOH製，HLC-8220）上連結有TSKgel G4000HXL、TSKgel G2000HXL、TSKgel G1000HXL（皆為TOSOH製）作為管柱者，使用四氫呋喃或二甲基甲醯胺作為展開溶劑，作為標準聚苯乙烯換算值而求得。
然後，自各量測值（Mn0，Mn）與下述式（1）算出「Gs（吸收100 eV的能量時切斷的鍵結數量）」。具體而言，以「聚合物的數量平均分子量的倒數（1/Mn）」為縱軸、以「γ射線吸收量（Gy）」為橫軸作圖，從「聚合物的數量平均分子量的倒數（1/Mn）」的斜率算出「Gs」，遵循以下基準來評價靈敏度。Gs的值越大，表示靈敏度越高。 A：Gs為超過4.5 B：Gs為3.5以上4.5以下 C：Gs為未達3.5
［數1］Mn：γ射線照射後的數量平均分子量 Mn0：γ射線照射前的數量平均分子量 D：γ射線吸收量（Gy）
〈乾式蝕刻耐受性〉
使聚合物溶解於環戊酮中，藉由以0.25 μm的聚乙烯濾篩過濾，得到正光阻劑組成物（聚合物的濃度：2.5質量%），將所獲得之正光阻劑組成物利用旋轉塗布機塗布於直徑4英吋的矽晶圓上後，於溫度180℃的加熱板上加熱3分鐘，形成厚度約150 nm的光阻膜。量測此光阻膜之厚度T0（nm）。其次，將附有光阻膜的矽晶圓導入濺鍍裝置，以氧電漿進行一分鐘之逆濺鍍。量測逆濺鍍後的膜厚T1（nm）。然後，算出減膜率＝T0－T1（每1分鐘之減膜量，單位：nm/分），遵循以下基準評價乾式蝕刻耐受性。減膜率的值越小，表示乾式蝕刻耐受性越高。 A：減膜率為未達23 nm/分 B：減膜率為23 nm/分以上，未達26 nm/分 C：減膜率為26 nm/分以上
（實施例1）
〈單體（a-1）的合成〉
在設有迪安—史塔克裝置之三口燒瓶中，於氮氣流下，添加2,3-二氯丙酸56.3 g、1-金剛烷醇50.0 g、五氟苯磺酸二-2,4,6-三甲苯基銨鹽1.9 g、甲苯200 mL後，將其升溫，以80℃12小時、110℃5小時進行反應17小時，同時蒸餾掉生成的水。
將反應液冷卻至室溫後，加入己烷300 mL冷卻至0℃。隨後，將三乙胺50 g緩慢滴下，升溫至室溫進行反應5小時。將析出之鹽以桐山漏斗過濾，將鹽以己烷50 mL清洗2次。對於濾液及清洗液，以1 M鹽酸2次、飽和碳酸氫鈉水溶液2次、飽和食鹽水2次進行分液操作。在有機層中加入無水硫酸鎂後進行過濾，將濾液以蒸發器濃縮。在濃縮物中加入己烷，加溫至60℃使其溶解後，冷卻至0℃使結晶析出。將結晶以桐山漏斗過濾，並在室溫下減壓乾燥24小時，以獲得具有下述式之結構的單體（a-1）。
［化8］（a-1）
〈聚合物1的合成〉
在已放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入單體（a-1）5.00 g、作為單體（b）的α-甲基苯乙烯5.75 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.0008 g與作為溶劑的環戊酮2.69 g並密封，再以氮氣反覆加壓、減壓10次，以去除系統內的氧。
然後，將系統加溫至78℃，進行反應6小時。其次，將四氫呋喃10 g加至系統內，將所獲得之溶液滴下至甲醇1.5 L中使聚合物析出。之後，將析出之聚合物過濾回收後，使其溶解於四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴下至甲醇1.5 L中，藉由過濾生成之沉澱物而將其回收，使其於50℃乾燥24小時，藉此獲得含有以下2種單體單元各50 mol%之聚合物1。
［化9］
然後使用所獲得之聚合物1評價其玻璃轉移溫度、靈敏度及乾式蝕刻耐受性。結果揭示於表1。
（實施例2）
〈單體（a-2）的合成〉
在設有迪安—史塔克裝置之三口燒瓶中，於氮氣流下，添加2,3-二氯丙酸56.3 g、2-金剛烷醇50.0 g、五氟苯磺酸二-2,4,6-三甲苯基銨鹽1.9 g、甲苯200 mL後，將其升溫至120℃，進行反應24小時，同時蒸餾掉生成的水。
將反應液冷卻至室溫後，加入己烷300 mL冷卻至0℃。隨後，將三乙胺50 g緩慢滴下，升溫至室溫進行反應5小時。將析出之鹽以桐山漏斗過濾，將鹽以己烷50 mL清洗2次。對於濾液及清洗液，以1 M鹽酸2次、飽和碳酸氫鈉水溶液2次、飽和食鹽水2次進行分液操作。在有機層中加入無水硫酸鎂後進行過濾，將濾液以蒸發器濃縮。在濃縮物中加入己烷，加溫至60℃使其溶解後，冷卻至0℃使結晶析出。將結晶以桐山漏斗過濾，並在室溫下減壓乾燥24小時，以獲得具有下述式之結構的單體（a-2）。
［化10］（a-2）
〈聚合物2的合成〉
在已放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入單體（a-2）5.00 g、作為單體（b）的α-甲基苯乙烯5.75 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.0008 g與作為溶劑的環戊酮2.69 g並密封，再以氮氣反覆加壓、減壓10次，以去除系統內的氧。
然後，將系統加溫至78℃，進行反應6小時。其次，將四氫呋喃10 g加至系統內，將所獲得之溶液滴下至甲醇1.5 L中使聚合物析出。之後，將析出之聚合物過濾回收後，使其溶解於四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴下至甲醇1.5 L中，藉由過濾生成之沉澱物而將其回收，使其於50℃乾燥24小時，藉此獲得含有以下2種單體單元各50 mol%之聚合物2。
［化11］
然後使用所獲得之聚合物2評價其玻璃轉移溫度、靈敏度及乾式蝕刻耐受性。結果揭示於表1。
（實施例3）
〈單體（a-3）的合成〉
在設有迪安—史塔克裝置之三口燒瓶中，於氮氣流下，添加2,3-二氯丙酸25.3 g、1-金剛烷甲醇24.5 g、五氟苯磺酸二-2,4,6-三甲苯基銨鹽0.7 g、甲苯100 mL後，將其升溫，以80℃12小時、130℃4小時進行反應16小時，同時蒸餾掉生成的水。
將反應液冷卻至室溫後，加入己烷150 mL冷卻至0℃。隨後，將三乙胺22.5 g緩慢滴下，升溫至室溫進行反應5小時。將析出之鹽以桐山漏斗過濾，將鹽以己烷25 mL清洗2次。對於濾液及清洗液，以1 M鹽酸2次、飽和碳酸氫鈉水溶液2次、飽和食鹽水2次進行分液操作。在有機層中加入無水硫酸鎂後進行過濾，將濾液以蒸發器濃縮。在濃縮物中加入少量的己烷，以桐山漏斗過濾，並在室溫下減壓乾燥24小時，以獲得具有下述式之結構的單體（a-3）。
［化12］（a-3）
〈聚合物3的合成〉
在已放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入單體（a-3）5.00 g、作為單體（b）的α-甲基苯乙烯5.43 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.00075 g與作為溶劑的環戊酮2.60 g並密封，再以氮氣反覆加壓、減壓10次，以去除系統內的氧。
然後，將系統加溫至78℃，進行反應6小時。其次，將四氫呋喃10 g加至系統內，將所獲得之溶液滴下至甲醇1.5 L中使聚合物析出。之後，將析出之聚合物過濾回收後，使其溶解於四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴下至甲醇1.5 L中，藉由過濾生成之沉澱物而將其回收，使其於50℃乾燥24小時，藉此獲得含有以下2種單體單元各50 mol%之聚合物3。
［化13］
然後使用所獲得之聚合物3評價其玻璃轉移溫度、靈敏度及乾式蝕刻耐受性。結果揭示於表1。
（實施例4）
〈單體（a-4）的合成〉
在設有迪安—史塔克裝置之三口燒瓶中，於氮氣流下，添加2,3-二氯丙酸38.6 g，異醇50.0 g，五氟苯磺酸二-2,4,6-三甲苯基銨鹽1.4 g、甲苯200 mL後，將其升溫，於110℃至130℃下進行反應12小時，同時蒸餾掉生成的水。
將反應液冷卻至室溫後，加入己烷300 mL冷卻至0℃。隨後，將三乙胺50 g緩慢滴下，升溫至室溫進行反應5小時。將析出之鹽以桐山漏斗過濾，將鹽以己烷50 mL清洗2次。對於濾液及清洗液，以1 M鹽酸2次、飽和碳酸氫鈉水溶液2次、飽和食鹽水2次進行分液操作。在有機層中加入無水硫酸鎂後進行過濾，將濾液以蒸發器濃縮。將濃縮物減壓蒸餾，以獲得具有下述式之結構的單體（a-4）。
［化14］（a-4）
〈聚合物4的合成〉
在已放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入單體（a-4）5.00 g、作為單體（b）的α-甲基苯乙烯5.69 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.0004 g與作為溶劑的環戊酮2.67 g並密封，再以氮氣反覆加壓、減壓10次，以去除系統內的氧。
然後，將系統加溫至78℃，進行反應6小時。其次，將四氫呋喃10 g加至系統內，將所獲得之溶液滴下至甲醇1.5 L中使聚合物析出。之後，將析出之聚合物過濾回收後，使其溶解於四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴下至甲醇1.5 L中，藉由過濾生成之沉澱物而將其回收，使其於50℃乾燥24小時，藉此獲得含有以下2種單體單元各50 mol%之聚合物4。
［化15］
然後使用所獲得之聚合物4評價其玻璃轉移溫度、靈敏度及乾式蝕刻耐受性。結果揭示於表1。
（實施例5）
〈單體（a-5）的合成〉
在設有迪安—史塔克裝置之三口燒瓶中，於氮氣流下，添加2,3-二氯丙酸27.8 g、羥基降烷內酯25.0 g，五氟苯磺酸二-2,4,6-三甲苯基銨鹽1.0 g與甲苯150 mL後，將其升溫至130℃，進行反應24小時，同時蒸餾掉生成的水。
將反應液冷卻至室溫後，加入乙醚150 mL冷卻至0℃。隨後，將三乙胺24.6 g緩慢滴下，升溫至室溫進行反應5小時。將析出之鹽以桐山漏斗過濾，將鹽以乙醚25 mL清洗2次。對於濾液及清洗液，以1 M鹽酸2次、飽和碳酸氫鈉水溶液2次、飽和食鹽水2次進行分液操作。在有機層中加入無水硫酸鎂後進行過濾，將濾液以蒸發器濃縮。使濃縮物溶解於少量的四氫呋喃，再投至大量的己烷，藉以獲得析出物。將析出物藉由過濾而回收，並在室溫下減壓乾燥24小時，以獲得具有下述式之結構的單體（a-5）。
［化16］（a-5）
〈聚合物5的合成〉
在已放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入單體（a-5）5.00 g、作為單體（b）的α-甲基苯乙烯5.70 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.0008 g與作為溶劑的環戊酮2.67 g並密封，再以氮氣反覆加壓、減壓10次，以去除系統內的氧。
然後，將系統加溫至78℃，進行反應6小時。其次，將四氫呋喃10 g加至系統內，將所獲得之溶液滴下至甲醇1.5 L中使聚合物析出。之後，將析出之聚合物過濾回收後，使其溶解於四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴下至甲醇1.5 L中，藉由過濾生成之沉澱物而將其回收，使其於50℃乾燥24小時，藉此獲得含有以下2種單體單元各50 mol%之聚合物5。
［化17］
然後使用所獲得之聚合物5評價其玻璃轉移溫度、靈敏度，及乾式蝕刻耐受性。結果揭示於表1。
（比較例1）
〈聚合物6的合成〉
將含有作為單體的α-氯丙烯酸3.0 g及α-甲基苯乙烯6.88 g、作為溶劑的環戊酮2.47 g與作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.01091 g的單體組成物置入玻璃容器，將玻璃容器密封並以氮氣置換，於氮氣流下，在78℃的恆溫槽內攪拌6.5小時。之後，回復到室溫，將玻璃容器內氣體釋放於大氣後，於所獲得的溶液加入四氫呋喃30 g，然後，將已加入四氫呋喃之溶液滴下至甲醇300 g中，使聚合物析出。之後，將含有析出之聚合物的溶液藉由桐山漏斗過濾，獲得白色的凝固物（聚合物6）。所獲得之聚合物6含有α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸單元各50 mol%。
然後使用所獲得之聚合物6評價其玻璃轉移溫度、靈敏度及乾式蝕刻耐受性。結果揭示於表1。
［表1］
由表1可知，具有單體單元（A）及單體單元（B）之實施例1～5的聚合物，比起不具有單體（A）之比較例1的聚合物，得更加提升其光阻圖案之乾式蝕刻耐受性。
根據本發明，可提供作為主鏈切斷型的正光阻劑使用時，能夠形成乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案的聚合物。
並且，根據本發明，可提供能夠形成乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案的正光阻劑組成物。
無。
無。

Claims (4)

  1. 一種聚合物，其具有下述式（I）所示之單體單元（A）：［化1］［式（I）中，B為亦可具有取代基之橋環式飽和環烴基，n為0或1］與下述式（II）所示之單體單元（B）：［化2］［式（II）中，R1 為烷基，p為0以上且5以下之整數，在R1 存在複數個的情形中，其等可彼此相同亦可相異］。
  2. 如請求項1所述之聚合物，其中該n為0。
  3. 如請求項1所述之聚合物，其中該B為亦可具有取代基之金剛烷基。
  4. 一種正光阻劑組成物，其含有如請求項1至3之任一項所述之聚合物與溶劑。
TW107108101A 2017-03-17 2018-03-09 聚合物及正光阻劑組成物 TW201835127A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017053308 2017-03-17
JP2017-053308 2017-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201835127A true TW201835127A (zh) 2018-10-01

Family

ID=63522096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107108101A TW201835127A (zh) 2017-03-17 2018-03-09 聚合物及正光阻劑組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190389991A1 (zh)
JP (1) JP7047834B2 (zh)
KR (1) KR20190123277A (zh)
TW (1) TW201835127A (zh)
WO (1) WO2018168370A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019181582A1 (ja) * 2018-03-22 2021-04-01 日本ゼオン株式会社 重合体、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
JP7168952B2 (ja) * 2018-05-31 2022-11-10 日本ゼオン株式会社 レジストパターン形成方法
JP7119592B2 (ja) * 2018-05-31 2022-08-17 日本ゼオン株式会社 Ｅｕｖリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001201854A (ja) 2000-01-17 2001-07-27 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法
JP2002040661A (ja) * 2000-07-24 2002-02-06 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物
JP5783687B2 (ja) 2009-06-23 2015-09-24 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物
JP2011085814A (ja) 2009-10-16 2011-04-28 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2011085811A (ja) 2009-10-16 2011-04-28 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6365015B2 (ja) * 2014-06-30 2018-08-01 大日本印刷株式会社 ポジ型レジスト組成物及びその製造方法、並びに、当該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018168370A1 (ja) 2018-09-20
KR20190123277A (ko) 2019-10-31
US20190389991A1 (en) 2019-12-26
JPWO2018168370A1 (ja) 2020-01-16
JP7047834B2 (ja) 2022-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4067251B2 (ja) フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、及び、フォトレジストパターン形成方法
TWI794543B (zh) 共聚物及正型光阻組成物
JP7215005B2 (ja) 重合体及びその製造方法、ポジ型レジスト組成物、並びにレジストパターン形成方法
JP5576829B2 (ja) 化合物、これを含む重合体、及びその重合体を含む化学増幅型レジスト組成物
TW201835127A (zh) 聚合物及正光阻劑組成物
JP7119592B2 (ja) Ｅｕｖリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2019131512A (ja) スルホニウム塩、光酸発生剤、それを含む組成物、及び、デバイスの製造方法
JP6680289B2 (ja) 重合体およびポジ型レジスト組成物
JP6680290B2 (ja) 重合体およびポジ型レジスト組成物
TW201940532A (zh) 聚合物、正型光阻組成物及光阻圖案形成方法
JP2019168550A (ja) レジストパターン形成方法
JP2018024598A (ja) スルホニウム塩、光酸発生剤、それを含む組成物、及び、デバイスの製造方法
TW201840527A (zh) 單體、聚合物及正光阻劑組成物
JP6680291B2 (ja) 重合体およびポジ型レジスト組成物
JP6680292B2 (ja) 重合体およびポジ型レジスト組成物、並びに、レジストパターン形成方法
JP6812636B2 (ja) レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法
JP6750317B2 (ja) 共重合体およびポジ型レジスト組成物
JP2002348325A (ja) 多重環構造のエーテルモノマー、ならびにこれより得られる感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物
JPWO2016132724A1 (ja) 重合体およびポジ型レジスト組成物
JPWO2016132726A1 (ja) 重合体およびポジ型レジスト組成物
JP2007231227A (ja) ビニルエーテル共重合体
JP7168952B2 (ja) レジストパターン形成方法
KR100520167B1 (ko) 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유한포토레지스트 조성물
TWI787365B (zh) 共聚物及正型光阻組成物
TW202313723A (zh) 共聚物及其製造方法以及正型光阻組成物