JP7047834B2 - 重合体およびポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
で表される単量体単位(A)と、下記式(II):
で表される単量体単位(B)とを有することを特徴とする。
上記単量体単位(A)および単量体単位(B)を有する重合体を用いれば、得られるレジストパターンに優れた耐ドライエッチング性を発揮させることができる。
また、本発明によれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物を提供することができる。
なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」を意味する。
本発明の重合体は、下記式(I):
で表される単量体単位(A)と、
下記式(II):
で表される単量体単位(B)と、を有することを特徴とする。
なお、本発明の重合体は、単量体単位(A)および単量体単位(B)以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位(A)および単量体単位(B)が占める割合は、合計で90mol%以上であることが好ましく、100mol%である(即ち、重合体は単量体単位(A)および単量体単位(B)のみを含む)ことがより好ましい。
最大飽和炭化水素環としては、シクロヘキサン、シクロオクタンが挙げられる。
そして、最大飽和炭化水素環の互いに隣接しない2以上の原子を連結する架橋基としては、2価の基であれば特に限定されないが、アルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
具体的な架橋環式飽和炭化水素環基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基が挙げられ、重合体の電離放射線等に対する感度を向上させる観点からは、アダマンチル基が好ましい。
そして、上述した単量体単位(A)および単量体単位(B)を有する重合体は、例えば、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体(a)および単量体(b)を含む単量体成分と、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト溶液に配合され得る既知の添加剤をさらに含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト組成物をレジストパターンの形成に用いれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成することができる。
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第5938536号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、 シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは3-メトキシプロピオン酸メチルを用いることが好ましい。
そして、実施例および比較例において、重合体のガラス転移温度および感度、並びに、レジストパターンの耐ドライエッチング性は、下記の方法で測定および評価した。
得られた重合体約25mgを、示差走査熱量計(日立ハイテクサイエンス社製、DSC7000)を用いて、窒素ガス気流中、40℃から240℃の範囲で昇温速度10℃/分で2回の測定を行った。2回目の測定におけるDSC曲線のベースラインと、変曲点での接線の交点をガラス転移温度(℃)とし、以下の基準に従って評価した。重合体のガラス転移温度が高いほど、得られるレジストパターンの耐熱性が高いことを示す。
A:ガラス転移温度が150℃超
B:ガラス転移温度が130℃以上150℃以下
C:ガラス転移温度が130℃未満
まず、得られた重合体の数平均分子量(Mn0)を測定した。また、得られた重合体から採取した重合体試料0.5gを、窒素ガス気流中において、ガラス製サンプル管に密封した。更に、重合体試料に対してγ線(60Co源)を4水準の強度(40kGy、80kGy、120kGy、160kGy)で照射し、γ線照射後の重合体試料をテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドに溶解させてγ線照射後の数平均分子量(Mn)を測定した。
なお、数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー製、HLC-8220)にカラムとしてTSKgel G4000HXL、TSKgel G2000HXL、TSKgel G1000HXL(何れも東ソー製)を連結したものを使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドを用いて、標準ポリスチレン換算値として求めた。
そして、各測定値(Mn0,Mn)と、下記式(1)とから「Gs(100eVのエネルギーが吸収された際に切断される結合の数)」を算出した。具体的には、縦軸を「重合体の数平均分子量の逆数(1/Mn)」とし、横軸を「γ線吸収線量(Gy)としたグラフをプロットし、「重合体の数平均分子量の逆数(1/Mn)」の傾きから「Gs」を算出し、以下の基準に従って感度を評価した。Gsの値が大きいほど、感度が高いことを示す。
A:Gsが4.5超
B:Gsが3.5以上4.5以下
C:Gsが3.5未満
重合体をシクロペンタノンに溶解させて、0.25μmのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物(重合体の濃度:2.5質量%)を得た。得られたポジ型レジスト組成物を直径4インチシリコンウェハ上にスピンコーターで塗布した後、温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、厚さ約150nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の厚みT0(nm)を測定した。次いで、レジスト膜付きのシリコンウェハをスパッタ装置に導入し、酸素プラズマで逆スパッタリングを1分間行った。逆スパッタリング後のレジスト膜の厚みT1(nm)を測定した。そして、減膜レート=T0-T1(1分間当たりの減膜量、単位:nm/分)を算出し、以下の基準に従って耐ドライエッチング性を評価した。減膜レートの値が小さいほど、耐ドライエッチング性が高いことを示す。
A:減膜レートが23nm/分未満
B:減膜レートが23nm/分以上26nm/分未満
C:減膜レートが26nm/分以上
<単量体(a-1)の合成>
ディーンスターク装置を取り付けた3つ口フラスコに窒素気流下、2,3-ジクロロプロピオン酸56.3g、1-アダマンタノール50.0g、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート1.9g、トルエン200mlを加えた後、昇温し、80℃で12時間、110℃で5時間、生成する水を留去しながら、17時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、ヘキサン300mlを加えて0℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン50gをゆっくり滴下し、室温まで昇温して5時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン50mlで2回洗浄した。ろ液および洗浄液に対し、1M塩酸で2回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、飽和食塩水で2回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物にヘキサンを加えて、60℃に加温して溶解させた後に0℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ過し、室温で24時間減圧乾燥することで、下記式の構造を有する単量体(a-1)を得た。
<重合体1の合成>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a-1)5.00gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン5.75gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0008gと、溶媒としてのシクロペンタノン2.69gとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を78℃に加温し、6時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン10gを加え、得られた溶液をメタノール1.5L中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン10gに溶解させ、得られた溶液をメタノール1.5L中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して50℃で24時間乾燥させることにより、以下の2種の単量体単位を50モル%ずつ含む重合体1を得た。
<単量体(a-2)の合成>
ディーンスターク装置を取り付けた3つ口フラスコに窒素気流下、2,3-ジクロロプロピオン酸56.3g、2-アダマンタノール50.0g、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート1.9g、トルエン200mlを加えた後、120℃まで昇温し、生成する水を留去しながら、24時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、ヘキサン300mlを加えて0℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン50gをゆっくり滴下し、室温まで昇温して5時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン50mlで2回洗浄した。ろ液および洗浄液に対し、1M塩酸で2回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、飽和食塩水で2回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物にヘキサンを加えて60℃に加温して溶解させたのちに0℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ過し、室温で24時間減圧乾燥することで、下記式の構造を有する単量体(a-2)を得た。
<重合体2の合成>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a-2)5.00gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン5.75gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0008gと、溶媒としてのシクロペンタノン2.69gとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を78℃に加温し、6時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン10gを加え、得られた溶液をメタノール1.5L中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン10gに溶解させ、得られた溶液をメタノール1.5L中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して50℃で24時間乾燥させることにより、以下の2種の単量体単位を50モル%ずつ含む重合体2を得た。
<単量体(a-3)の合成>
ディーンスターク装置を取り付けた3つ口フラスコに窒素気流下、2,3-ジクロロプロピオン酸25.3g、1-アダマンタンメタノール24.5g、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート0.7g、トルエン100mlを加えた後、昇温し、80℃で12時間、130℃で4時間、生成する水を留去しながら、16時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、ヘキサン150mlを加えて0℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン22.5gをゆっくり滴下し、室温まで昇温して5時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン25mlで2回洗浄した。ろ液および洗浄液に対し、1M塩酸で2回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、飽和食塩水で2回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物に少量のヘキサンを加えて桐山ロートでろ過し、室温で24時間減圧乾燥することで、下記式の構造を有する単量体(a-3)を得た。
<重合体3の合成>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a-3)5.00gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン5.43gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.00075gと、溶媒としてのシクロペンタノン2.60gを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を78℃に加温し、6時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン10gを加え、得られた溶液をメタノール1.5L中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン10gに溶解させ、得られた溶液をメタノール1.5L中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して50℃で24時間乾燥させることにより、以下の2種の単量体単位を50モル%ずつ含む重合体3を得た。
<単量体(a-4)の合成>
ディーンスターク装置を取り付けた3つ口フラスコに窒素気流下、2,3-ジクロロプロピオン酸38.6g、イソボルネオール50.0g、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート1.4g、トルエン200mlを加えた後、昇温し、110℃から130℃で12時間、生成する水を留去しながら反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、ヘキサン300mlを加えて0℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン50gをゆっくり滴下し、室温まで昇温して5時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン50mlで2回洗浄した。ろ液および洗浄液に対し、1M塩酸で2回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、飽和食塩水で2回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物を減圧蒸留することで、下記式の構造を有する単量体(a-4)を得た。
<重合体4の合成>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a-4)5.00gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン5.69gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0004gと、溶媒としてのシクロペンタノン2.67gを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を78℃に加温し、6時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン10gを加え、得られた溶液をメタノール1.5L中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン10gに溶解させ、得られた溶液をメタノール1.5L中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して50℃で24時間乾燥させることにより、以下の2種の単量体単位を50モル%ずつ含む重合体4を得た。
<単量体(a-5)の合成>
ディーンスターク装置を取り付けた3つ口フラスコに窒素気流下、2,3-ジクロロプロピオン酸27.8g、ヒドロキシノルボルナラクトン25.0g、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート1.0g、トルエン150mlを加えた後、130℃まで昇温し、生成する水を留去しながら、24時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、ジエチルエーテル150mlを加えて0℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン24.6gをゆっくり滴下し、室温まで昇温して5時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をジエチルエーテル25mlで2回洗浄した。ろ液および洗浄液に対し、1M塩酸で2回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、飽和食塩水で2回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物を少量のテトラヒドロフランに溶解させ、多量のヘキサンに投入することで、析出物を得た。析出物をろ過により回収して、室温で24時間減圧乾燥することで、下記式の構造を有する単量体(a-5)を得た。
<重合体5の合成>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a-5)5.00gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン5.70gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0008gと、溶媒としてのシクロペンタノン2.67gを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を78℃に加温し、6時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン10gを加え、得られた溶液をメタノール1.5L中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン10gに溶解させ、得られた溶液をメタノール1.5L中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して50℃で24時間乾燥させることにより、以下の2種の単量体単位を50モル%ずつ含む重合体5を得た。
<重合体6の合成>
単量体としてのα-クロロアクリル酸メチル3.0gおよびα-メチルスチレン6.88gと、溶媒としてのシクロペンタノン2.47gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.01091gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6.5時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン30gを加えた。そして、テトラヒドロフランを加えた溶液をメタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体6)を得た。得られた重合体6は、α-メチルスチレン単位とα-クロロアクリル酸メチル単位とを50mol%ずつ含んでいた。
そして得られた重合体6を用いてガラス転移温度、感度、および耐ドライエッチング性を評価した。結果を表1に示す。
また、本発明によれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物を提供することができる。
Claims (3)
- 前記nが0である、請求項1に記載の重合体。
- 請求項1または2に記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
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