TW202313723A

TW202313723A - 共聚物及其製造方法以及正型光阻組成物

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Publication number: TW202313723A
Application number: TW111134774A
Authority: TW
Inventors: 星野學
Original assignee: 日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date: 2021-09-17
Filing date: 2022-09-14
Publication date: 2023-04-01
Also published as: WO2023042806A1

Abstract

一種共聚物，其含有由式（I）（II）所表示之單體單元，重量平均分子量超過70,000，且將K、Na、Fe、Ca、Cr及Mn定為量測對象量測而獲得的金屬量未達100 ppb。

Description

共聚物及其製造方法以及正型光阻組成物

本發明係關於共聚物及其製造方法以及正型光阻組成物者。

以往，在半導體製造等領域中，藉由電子束等游離輻射或紫外線等短波長之光線（以下有時將游離輻射與短波長之光線合稱為「游離輻射等」。）的照射來切斷主鏈而對於顯影液的溶解性增大的聚合物，為人使用作為主鏈切斷型之正型光阻。

具體而言，例如專利文獻1揭露有由含有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元與α-甲基苯乙烯單元之共聚物而成的正型光阻，作為能夠形成耐熱性優異且解析度及清晰性優異之光阻圖案的主鏈切斷型之正型光阻。

並且，例如專利文獻2揭露有含有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元與α-甲基苯乙烯單元的共聚物，作為能夠形成抗乾蝕刻性優異之主鏈切斷型之正型光阻的共聚物。

『專利文獻』《專利文獻1》：國際專利公開第2020/066806號《專利文獻2》：國際專利公開第2021/145343號

於此，近年來伴隨光阻圖案之進一步微細化的需求，對正型光阻要求使清晰性優異之光阻圖案之形成成為可能。然而，由自以往提案出之共聚物而成的正型光阻在清晰性這點上有進一步提升的餘地。

於是，本發明以提供作為能夠形成清晰性優異之光阻圖案的主鏈切斷型之正型光阻實屬有用之共聚物、包含該共聚物之正型光阻組成物及共聚物之製造方法為目的。

本發明人為達成上述目的，潛心進行研究。然後，本發明人發現，包含指定之單體單元、重量平均分子量超過70,000且金屬量未達100 ppb的共聚物，作為能夠形成清晰性優異之光阻圖案的主鏈切斷型之正型光阻實屬有用，進而完成本發明。

亦即，此發明係以順利解決上述課題為目的者，本發明之共聚物的特徵在於：具有由下述式（I）：『化1』

［式（I）中，X係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基，R ¹係氟原子之數量為3以上且10以下之有機基。］所表示之單體單元（A），以及由下述式（II）：『化2』

［式（II）中，R ²係烷基、鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基，R ³係烷基、鹵素原子、羥基或鹵化烷基，p係0以上且5以下之整數，在存在多個R ³的情況下，此等彼此可相同亦可相異。］所表示之單體單元（B），重量平均分子量超過70,000，且將K、Na、Fe、Ca、Cr及Mn定為量測對象量測而獲得的金屬量未達100 ppb。

使用包含上述單體單元（A）及（B）同時重量平均分子量超過70,000且金屬量未達100 ppb之共聚物而形成的正型光阻，可形成清晰性優異之光阻圖案。

此外，共聚物之「重量平均分子量」，可使用凝膠滲透層析法以標準聚苯乙烯換算值的形式來量測。並且，共聚物之金屬量，可透過實施例所記載的方法來量測。

於此，本發明之共聚物良佳為在前述式（I）中，X係氯原子，R ¹係氟原子之數量為5以上且7以下之有機基，且在前述式（II）中，R ²係烷基，p為0。若藉由使用此種共聚物而形成之正型光阻，則可形成清晰性進一步優異之光阻圖案。

並且，此發明係以順利解決上述課題為目的者，本發明之正型光阻組成物的特徵在於包含於上已述之共聚物之任一者與溶劑。

若於正型光阻組成物含有於上已述之共聚物，則可形成清晰性優異之光阻圖案。

於此，本發明之正型光阻組成物的特徵在於將K、Na、Fe、Ca、Cr及Mn定為量測對象量測而獲得的金屬量未達10 ppb。若使用金屬量未達10 ppb的正型光阻組成物，則可形成清晰性進一步優異之光阻圖案。

此外，正型光阻組成物之金屬量，可透過實施例所記載的方法來量測。

並且，此發明係以順利解決上述課題為目的者，本發明之共聚物之製造方法的特徵在於：包含將單體組成物懸浮聚合的懸浮聚合工序，所述單體組成物包含由下述式（III）：『化3』

［式（III）中，X係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基，R ¹係氟原子之數量為3以上且10以下之有機基。］所表示之單體（a）、由下述式（IV）：『化4』

［式（IV）中，R ²係烷基、鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基，R ³係烷基、鹵素原子、羥基或鹵化烷基，p係0以上且5以下之整數，在存在多個R ³的情況下，此等彼此可相同亦可相異。］所表示之單體（b），以及水。透過此種懸浮聚合工序將指定組成之單體組成物共聚合，藉此可有效率製造指定組成之共聚物。

於此，在本發明之共聚物之製造方法中，以將前述懸浮聚合工序在不含懸浮穩定劑的條件下實施為佳。藉由在懸浮穩定劑不存在下實施懸浮聚合工序，可有效率製造金屬等雜質含量低的共聚物。

根據本發明，可提供作為能夠形成清晰性優異之光阻圖案的主鏈切斷型之正型光阻實屬有用之共聚物、包含該共聚物之正型光阻組成物及共聚物之製造方法。

以下詳細說明本發明之實施型態。

於此，本發明之共聚物，可作為藉由電子束等游離輻射或紫外線等短波長之光線的照射來切斷主鏈而低分子量化的主鏈切斷型之正型光阻良佳使用。並且，本發明之正型光阻組成物係包含本發明之共聚物作為正型光阻者。而且，根據本發明之共聚物之製造方法，可有效率製造本發明之共聚物。本發明之共聚物及包含其之本發明之正型光阻組成物，在半導體、光罩、模具等的製程中，可合適使用於形成光阻圖案時。

（共聚物）

本發明之共聚物具有由下述式（I）：『化5』

［式（I）中，X係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基，R ¹係氟原子之數量為3以上且10以下之有機基。］所表示之單體單元（A），以及由下述式（II）：『化6』

［式（II）中，R ²係烷基、鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基，R ³係烷基、鹵素原子、羥基或鹵化烷基，p係0以上且5以下之整數，在存在多個R ³的情況下，此等彼此可相同亦可相異。］所表示之單體單元（B）。並且，本發明之共聚物之重量平均分子量超過70,000，且將K、Na、Fe、Ca、Cr及Mn定為量測對象量測而獲得的金屬量未達100 ppb。

此外，本發明之共聚物亦可包含單體單元（A）及單體單元（B）以外的任意單體單元，但在構成共聚物的所有單體單元中，單體單元（A）及單體單元（B）所占之比例，以合計為90 mol%以上為佳，以100 mol%（亦即，共聚物僅包含單體單元（A）及單體單元（B））為較佳。

而且，本發明之共聚物由於包含指定之單體單元（A）及單體單元（B）兩者，故與僅包含其中任一種單體單元的均聚物等相比較，於照射游離輻射等（例如電子束、KrF雷射、ArF雷射、EUV雷射等）時主鏈易斷裂（亦即，對於游離輻射等之靈敏度高）。

並且，本發明之共聚物由於重量平均分子量為上述下限值以上同時金屬量未達100 ppb，故於作為正型光阻使用於光阻圖案之形成時，變得能夠形成清晰性優異之光阻圖案。

〈單體單元（A）〉

於此，單體單元（A）係源自由下述式（III）：『化7』

［式（III）中，X及R ¹與式（I）相同。］所表示之單體（a）的結構單元。

而且，構成共聚物的所有單體單元中之單體單元（A）之比例，並無特別受限，舉例而言，可定為30 mol%以上，以40 mol%以上為佳，以45 mol%以上為較佳，且可定為70 mol%以下，以60 mol%以下為佳，以55 mol%以下為較佳。

於此，作為式（I）及（III）中之得構成X的鹵素原子，可列舉例如：氯原子、氟原子、溴原子、碘原子或砈原子等。並且，作為式（I）及（III）中之得構成X的烷基磺醯基，可列舉例如：甲磺醯基或乙磺醯基等。再者，作為式（I）及（III）中之得構成X的烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基或丙氧基等。並且，作為式（I）及（III）中之得構成X的醯基，可列舉：甲醯基、乙醯基或丙醯基等。再者，作為式（I）及（III）中之得構成X的烷酯基，可列舉：甲酯基或乙酯基等。而且，作為式（I）及（III）中之得構成X的鹵化烷基，可列舉例如鹵素原子之數量為1個以上且3個以下之鹵化甲基等。

其中，X以鹵素原子為佳，以氯原子為較佳。

並且，式（I）及（III）中之R ¹必須係氟原子之數量為3以上且10以下之有機基，R ¹所包含之氟原子之數量以5以上且7以下為佳。若R ¹中所包含之氟原子之數量為上述下限值以上，則此種聚合物作為主鏈切斷型之正型光阻實屬有用。並且，若R ¹中所包含之氟原子之數量為上述上限值以下，則此種共聚物之製造效率優異。

作為氟原子之數量為3以上且10以下（良佳為5以上且7以下）之有機基，並無特別受限，可列舉例如：以下（a-1）～（a-30）等氟原子之數量為3以上且10以下之氟烷基；以下（a-31）～（a-54）等氟原子之數量為3以上且10以下之氟烷氧烷基；氟乙氧乙烯基等氟原子之數量為3以上且10以下之氟烷氧烯基；由下述式（A）所表示之有機基（以下稱為「有機基（A）」。）；等。－L－Ar ．．．（A）［有機基（A）中，L係2價之連結基，Ar係亦可具有取代基之芳環基，有機基（A）中所包含之氟原子之數量為3以上且10以下（良佳為5以上且7以下）。此外，在本發明中，所謂「亦可具有取代基」，意謂「無取代或具有取代基」。］

『化8』

『化9』

作為有機基（A）中之得構成L的2價之連結基，並無特別受限，可列舉例如：亦可具有取代基之伸烷基、亦可具有取代基之伸烯基等。

而且，作為亦可具有取代基之伸烷基的伸烷基，並無特別受限，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸異丁基等鏈狀伸烷基，以及1,4-伸環己基等環狀伸烷基。其中，作為伸烷基，以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸異丁基等碳數1～6之鏈狀伸烷基為佳，以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基等碳數1～6之直鏈狀伸烷基為較佳，以亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1～3之直鏈狀伸烷基為更佳。

並且，作為亦可具有取代基之伸烯基的伸烯基，並無特別受限，可列舉例如：伸乙烯基、2-伸丙烯基、2-伸丁烯基、3-伸丁烯基等鏈狀伸烯基，以及伸環己烯基等環狀伸烯基。其中，作為伸烯基，以伸乙烯基、2-伸丙烯基、2-伸丁烯基、3-伸丁烯基等碳數2～6之直鏈狀伸烯基為佳。

於上已述之中，就充分提升所獲得之共聚物之對於游離輻射等之靈敏度的觀點而言，作為2價之連結基，以亦可具有取代基之伸烷基為佳，以亦可具有取代基之碳數1～6之鏈狀伸烷基為較佳，以亦可具有取代基之碳數1～6之直鏈狀伸烷基為更佳，以亦可具有取代基之碳數1～3之直鏈狀伸烷基為尤佳。

並且，就進一步提升共聚物之對於游離輻射等之靈敏度的觀點而言，有機基（A）之得構成L的2價之連結基，以具有1個以上之拉電子基為佳。其中，在2價之連結基係具有拉電子基作為取代基之伸烷基或具有拉電子基作為取代基之伸烯基的情況下，拉電子基以鍵結至與鄰接於式（I）中之羰基碳的O鍵結的碳為佳。

此外，作為得充分提升對於游離輻射等之靈敏度的拉電子基，並無特別受限，可列舉例如選自由氟原子、氟烷基、氰基及硝基而成之群組之至少1種。並且，作為氟烷基，並無特別受限，可列舉例如碳數1～5之氟烷基。其中，作為氟烷基，以碳數1～5之全氟烷基為佳，以三氟甲基為較佳。

而且，就進一步提高共聚物之生產性的觀點而言，作為有機基（A）中之L，以氟原子之含有數量為3以上且10以下之2價之連結基為佳，以氟原子之含有數量為3以上且6以下之2價之連結基為較佳，以三氟甲基亞甲基、五氟乙基亞甲基或雙(三氟甲基)亞甲基為更佳。

並且，作為有機基（A）中之Ar，可列舉：亦可具有取代基之芳烴環基及亦可具有取代基之芳雜環基。

而且，作為芳烴環基，並無特別受限，可列舉例如：苯環基、聯苯環基、萘環基、薁環基、蒽環基、菲環基、芘環基、𬜴環基、稠四苯環基、聯伸三苯環基、鄰聯三苯環基、間聯三苯環基、對聯三苯環基、乙烷合萘環基、蔻環基、茀環基、𦭽環基、稠五苯環基、苝環基、異稠五苯環基、苉環基、苒環基等。

並且，作為芳雜環基，並無特別受限，可列舉例如：呋喃環基、噻吩環基、吡啶環基、嗒𠯤環基、嘧啶環基、吡𠯤環基、三𠯤環基、㗁二唑環基、三唑環基、咪唑環基、吡唑環基、噻唑環基、吲哚環基、苯并咪唑環基、苯并噻唑環基、苯并㗁唑環基、喹㗁啉環基、喹唑啉環基、呔𠯤環基、苯并呋喃環基、二苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、二苯并噻吩環基、咔唑環基等。

再者，作為Ar得具有之取代基，並無特別受限，可列舉例如：烷基、氟原子及氟烷基。而且，作為「作為Ar得具有之取代基」的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基等碳數1～6之鏈狀烷基。並且，作為「作為Ar得具有之取代基」的氟烷基，可列舉例如：三氟甲基、三氟乙基、五氟丙基等碳數1～5之氟烷基。

其中，就提高共聚物之製造容易性的觀點而言，作為有機基（A）中之Ar，以亦可具有取代基之芳烴環基為佳，以無取代之芳烴環基為較佳，以苯環基（苯基）為更佳。

而且，作為由式（III）所表示之單體（a），並無特別受限，可列舉例如：α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯丙烯酸-3,3,4,4,4-五氟丁酯、α-氯丙烯酸-1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、α-氯丙烯酸-1H,1H,3H-六氟丁酯、α-氯丙烯酸-1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等α-氯丙烯酸氟烷酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧甲酯、α-氯丙烯酸五氟乙氧乙酯等α-氯丙烯酸氟烷氧烷酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧乙烯酯等α-氯丙烯酸氟烷氧烯酯；α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯、α-氯丙烯酸-1-苯基-2,2,2-三氟乙酯、α-氯丙烯酸-1-苯基-2,2,3,3,3-五氟丙酯等。而且，就進一步提高共聚物之製造效率的觀點而言，作為由式（I）所表示之單體（a），以α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯、α-氯丙烯酸-1-苯基-2,2,2-三氟乙酯或α-氯丙烯酸-1-苯基-2,2,3,3,3-五氟丙酯為佳，以α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯或α-氯丙烯酸-1-苯基-2,2,3,3,3-五氟丙酯為較佳。

〈單體單元（B）〉

於此，單體單元（B）係源自由下述式（IV）：『化10』

［式（IV）中，R ²、R ³及p與式（II）相同。］所表示之單體（b）的結構單元。

而且，構成共聚物的所有單體單元中之單體單元（B）之比例，並無特別受限，舉例而言，可定為30 mol%以上，以40 mol%以上為佳，以45 mol%以上為較佳，且可定為70 mol%以下，以60 mol%以下為佳，以55 mol%以下為較佳。

於此，作為式（II）及（IV）中之得構成R ²及R ³的烷基，並無特別受限，可列舉例如無取代之碳數1以上且5以下之烷基。

並且，作為式（II）及（IV）中之得構成R ²及R ³的鹵素原子及鹵化烷基，並無特別受限，可列舉與已在式（I）及（III）說明之鹵素原子及鹵化烷基相同者。其中，作為得構成R ³的鹵化烷基，以碳數1以上且5以下之全氟烷基為佳，以三氟甲基為較佳。

再者，作為式（II）及（IV）中之得構成R ²的氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基，並無特別受限，可列舉與已在式（I）及（III）說明之氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基相同者。

而且，就提升共聚物之製備之容易性及照射游離輻射等時之主鏈之切斷性的觀點而言，作為式（II）及（IV）中之R ²，以烷基為佳，以甲基或乙基為較佳。

並且，就提升共聚物之製備之容易性及照射游離輻射等時之主鏈之切斷性的觀點而言，式（II）及（IV）中之p以0或1為佳，以0為較佳。

而且，作為由於上已述之式（II）所表示之單體（b），並無特別受限，可列舉例如以下（b-1）～（b-12）等α-甲基苯乙烯及其衍生物。『化11』

此外，就更有效率製造作為主鏈切斷型之正型光阻實屬有用之高分子量之共聚物的觀點而言，單體（b）以α-甲基苯乙烯或1-氯-4-(1-丙烯-2-基)苯為佳，以α-甲基苯乙烯為較佳。

〈共聚物之重量平均分子量〉

共聚物必須為重量平均分子量超過70,000，共聚物之重量平均分子量以75,000以上為佳，以100,000以上為較佳，以110,000以上為更佳，且以500,000以下為佳，以250,000以下為較佳，以230,000以下為更佳。若重量平均分子量為上述下限值以上，則可提高使用共聚物而形成的光阻圖案之清晰性。並且，若重量平均分子量為上述上限值以下，則可提升對於游離輻射等之靈敏度。

〈共聚物之分子量分布〉

共聚物之分子量分布（重量平均分子量／數量平均分子量）之值，以2.2以下為佳，以2.0以下為較佳。若共聚物之分子量分布之值為此種上限值以下，則可進一步提高所獲得之光阻圖案之清晰性。並且，共聚物之分子量分布之下限值雖不特別受限，但就製造效率的觀點而言，得為1.1以上。

此外，共聚物之分子量分布，可透過記載於實施例的方法來量測。

〈共聚物之金屬量〉

共聚物必須為將K、Na、Fe、Ca、Cr及Mn定為量測對象透過依循於後所述之實施例的方法量測而獲得的金屬量未達100 ppb，以50 ppb以下為佳。再者，依循於後所述之聚合方法而獲得的共聚物之金屬量，於經過回收工序之後，以未達10 ppb為佳，以5 ppb以下為較佳。此外，在共聚物中之金屬量之下限，並不特別受限，舉例而言，金屬量可為未達量測極限之值（金屬量得表述為「零」），亦可為0.1 ppb以上等非常低之值。

（共聚物之製造方法）

本發明之共聚物之製造方法，包含將單體組成物懸浮聚合的懸浮聚合工序，得任意更包含將所獲得之共聚物回收的工序（回收工序），所述單體組成物包含由上述式（III）所表示之單體（a）、由上述式（IV）所表示之單體（b）與水。並且，本發明之共聚物之製造方法亦可更包含將已回收之共聚物純化的工序（純化工序）。本發明之共聚物之製造方法由於包含懸浮聚合工序，故可在較以往還短時間且高產率下，獲得高分子量之共聚物。並且，可獲得含有金屬量少的共聚物。

〈懸浮聚合工序〉

在懸浮聚合工序中，將包含指定之單體與水的單體組成物懸浮聚合以合成出共聚物。而且，在懸浮聚合工序中，由於將包含指定之單體與水的單體組成物懸浮聚合，故可有效率製造作為主鏈切斷型之正型光阻實屬有用之共聚物。

在懸浮聚合工序懸浮聚合的單體組成物，在於上已述之單體（a）、單體（b）及水以外，亦可含有其他任意成分。作為任意成分，可列舉：與單體（a）及單體（b）之任一者相異的其他單體、水以外的溶媒、過氧化物等水系聚合起始劑及懸浮穩定劑等添加劑。就提高所獲得之共聚物之純度的觀點而言，單體組成物以不含水以外的溶媒以及聚合起始劑及懸浮穩定劑等添加劑為佳。

作為其他單體，可舉出能夠與單體（a）及單體（b）共聚合的任意單體。惟單體組成物所包含之所有單體中之其他單體的比例，以10 mol%以下為佳，以0 mol%（亦即，單體組成物僅包含單體（a）及單體（b）作為單體）為較佳。

作為水以外的溶媒，可舉出不會溶解摻合於單體組成物之單體的溶媒。

作為「作為任意含有成分」的懸浮穩定劑，可舉出下述者。

澱粉、黃蓍膠及果膠等碳水化合物、動物膠及明膠等蛋白質，以及藻酸及其鹽等天然高分子；甲基纖維素、羧甲基纖維素及其鹽，以及羥乙基纖維素等半合成高分子；丙烯酸酯－乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸－二氯苯乙烯共聚物之Na鹽、順丁烯二酸及巴豆酸之至少一者與苯乙烯、乙烯基醚及乙酸乙烯酯之中之至少一者的共聚物、丙烯酸－丙烯酸酯（或乙烯酯）共聚物之Na鹽、順丁烯二酸－順丁烯二酸酐－乙酸乙烯酯的共聚物、伊康酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸等的均聚物及其部分酯化物或鹽、1-烷氧基丁二烯與順丁烯二酸的共聚物之鹽等含羧基合成高分子；聚乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸甲酯及氨的反應生成物、聚甲基丙烯醯胺、Na ₂HPO ₄及NaH ₂PO ₄的反應生成物等含氮合成高分子、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯之部分皂化物等含醇性羥基合成高分子、磺化苯乙烯（每1個芳環之SO ₃H之數量為0.15～0.5個）、聚乙烯醇與醛磺酸的反應生成物等含磺酸基合成高分子；乳酸辛酯、聚乙二醇之脂肪酸酯及酞酸酯等低分子化合物；脲甲醛樹脂、水溶性酚甲醛樹脂等縮聚系樹脂；陶土、BaSO ₄、滑石、Al(OH) ₃、PbCO ₃、CaSO ₄、活性碳、ZnO、Al ₂O ₃、TiO ₂、拋光粉、CaCO ₃、Ca ₃(PO ₄) ₂、粒徑0.005～0.2 μm之中性磷酸鹽、矽酸鎂之水解複合物、膨潤土、中性草酸鈣、氧化鈦等無機物質粉末；乙酸乙烯酯－順丁烯二酸共聚物與十八酸之單甘油酯、乙酸乙烯酯－順丁烯二酸共聚物與1%羥基十八酸、乙酸乙烯酯與碳數1～10之酸或部分酯的共聚物、甲基纖維素與0.01～0.3%之合成界面活性劑、亞磷酸鈉及鈣與其他抗凝集劑、聚乙烯醇與萘磺酸－甲醛縮合物、順丁烯二酸酐與乙酸乙烯酯共聚物與酚之磷酸酯、順丁烯二酸共聚物之鹽與苯乙烯皂、微粉末磷酸鈣與0.0005～0.05%陰離子界面活性劑、膨潤土－明膠－中性無機鹽、明膠與異丙基萘磺酸鹽等混合物。

在包含在聚合工序將單體組成物聚合而獲得之共聚物的聚合反應溶液中之共聚物的金屬量，以未達100 ppb為佳，以50 ppb以下為較佳。此外，在聚合反應溶液中之共聚物中之金屬量之下限，並不特別受限，舉例而言，金屬量可為未達量測極限之值（金屬量得表述為「零」），亦可為0.1 ppb以上等非常低之值。

而且，在懸浮聚合工序中之聚合溫度，就反應效率與所獲得之共聚物之分子量之平衡的觀點而言，以40℃以上為佳，且以100℃以下為佳，以80℃以下為較佳。並且，懸浮聚合時間，就製造效率與品質之平衡的觀點而言，以1小時以上為佳，以2小時以上為較佳，且以48小時以下為較佳。

再者，供應至懸浮聚合工序的單體組成物之固體成分濃度，就製造效率的觀點而言，以20質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以60質量%以上為更佳，且以90質量%以下為佳，以80質量%以下為更佳。

此外，關於供應至懸浮聚合工序的單體組成物，在本發明之共聚物之製造方法使用之單體組成物包含於上已述之單體（a）、單體（b）及界面活性劑水溶液即可，但單體組成物亦可任意更包含其他成分。而且，作為其他成分，並無特別受限，可列舉例如：其他單體、其他溶媒、反應助劑、緩衝劑及聚合起始劑等。

〈回收工序〉

在得任意實施的回收工序中，自包含在懸浮聚合工序獲得之共聚物的聚合物溶液將共聚物回收。

具體而言，在回收工序中，舉例而言，在對包含共聚物之聚合物溶液添加四氫呋喃等良溶媒之後，將添加了良溶媒之溶液滴入至甲醇等不良溶媒中使共聚物凝聚，藉此可將共聚物回收。

此外，在透過回收工序回收之共聚物中的金屬量，以未達10 ppb為佳，以5 ppb以下為較佳。金屬量之下限，並不特別受限，舉例而言，金屬量可為未達量測極限之值（金屬量得表述為「零」），亦可為0.1 ppb以上等非常低之值。

〈純化工序〉

在得任意實施的純化工序中，並無特別受限，得使用再沉澱法或管柱層析法等已知之純化方法將共聚物純化。再沉澱法或管柱層析法，可藉由進行利用其中任一已知之純化方法的純化，來更進一步減低共聚物可能包含之金屬的量。其中，就容易性的觀點而言，作為純化方法，以使用再沉澱法為佳。此外，共聚物之純化亦可重複實施多次。惟在本發明之共聚物之製造方法中，由於實施指定之懸浮聚合工序，故即使在不特別實施純化工序的情況下，亦可製造含有金屬量少的共聚物。

（正型光阻組成物）

本發明之正型光阻組成物包含於上已述之共聚物與溶劑，任意更含有得摻合於光阻組成物的已知之添加劑。而且，本發明之正型光阻組成物由於含有於上已述之共聚物作為正型光阻，故可形成清晰性優異之光阻圖案。

〈溶劑〉

此外，作為溶劑，只要係能夠溶解於上已述之共聚物的溶劑，即無特別受限，舉例而言，可使用記載於日本專利第5938536號公報的溶劑等已知之溶劑。其中，就獲得適當黏度之正型光阻組成物提升正型光阻組成物之塗布性的觀點而言，作為溶劑，以使用苯甲醚、乙酸丙二醇一甲基醚酯（PGMEA）、環戊酮、環己酮或乙酸異戊酯為佳。

〈正型光阻組成物之金屬量〉

正型光阻組成物中，將K、Na、Fe、Ca、Cr及Mn定為量測對象以依循於後所述之實施例的方法量測而獲得的金屬量，以未達10 ppb為佳，以5 ppb以下為較佳。此外，在正型光阻組成物中之金屬量之下限，並不特別受限，舉例而言，金屬量可為未達量測極限之值（金屬量得表述為「零」），亦可為0.1 ppb以上等非常低之值。

〈正型光阻組成物之製備〉

正型光阻組成物可藉由將於上已述之共聚物、溶劑及得任意使用之已知之添加劑混合來製備。此時，混合方法並不特別受限，透過眾所周知之方法混合即可。並且，將各成分混合後，亦可將混合物過濾而製備。

『實施例』

以下依據實施例具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。此外，在以下說明中，表示量的「%」，除非特別註記，否則係質量基準。

而且，在實施例及比較例中，如下述操作進行各種屬性之量測及評價。

〈重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布〉

對於在實施例、比較例獲得之共聚物，使用凝膠滲透層析法量測重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），並算出分子量分布（Mw／Mn）。

具體而言，使用凝膠滲透層析儀（東曹公司製，HLC-8220），使用四氫呋喃作為溶析液，以標準聚苯乙烯換算值之形成求出共聚物之重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。然後，算出分子量分布（Mw／Mn）。

〈金屬量〉

在附帶罩體之加熱器之上，將包含在實施例及比較例獲得之共聚物之聚合物反應溶液或使用在實施例及比較例獲得之共聚物而製備的共聚物濃度1.5%之乙酸異戊酯溶液加熱，在試樣乾燥固化之後，以電爐予以灰化處理。放置冷卻後，將以酸使灰分完全溶解者作為檢測液，適度稀釋並以ICP質量分析裝置（安捷倫科技股份有限公司製，「Agilent 7900 ICP-MS」）來量測。作為金屬，將K、Na、Fe、Ca、Cr及Mn定為量測對象。標準曲線使用絕對標準曲線法，量測模式定為冷卻模式（cool mode）。然後，依循以下基準，評價聚合物溶液及共聚物濃度1.5%之乙酸異戊酯溶液分別所包含之金屬量。此外，在包含在各實施例及比較例製備之共聚物的聚合物反應溶液中之金屬量（K、Na、Fe、Ca、Cr及Mn之合計量）相當於「共聚物之金屬量」，共聚物濃度1.5%之乙酸異戊酯溶液所包含之金屬量（K、Na、Fe、Ca、Cr及Mn之合計量）相當於「正型光阻組成物之金屬量」。定為量測對象的各種金屬（K、Na、Fe、Ca、Cr、Mn）之量，依循下述來評價。 A：溶液中之金屬量為10 ppb以下 B：溶液中之金屬量超過10 ppb且100 ppb以下 C：溶液中之金屬量超過100 ppb

〈清晰性評價1：在半間距20 nm之殘留殘渣評價〉

使用旋塗器（MIKASA製，MS-A150），將正型光阻組成物（在各實施例、比較例製備之共聚物的濃度1.5%之乙酸異戊酯溶液）塗布於直徑4英吋之矽晶圓上。隨後，將經塗布之正型光阻組成物以溫度140℃之加熱板加熱1分鐘，於矽晶圓上形成厚度40 nm之光阻膜。然後，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50）以最佳曝光量（Eop）將光阻膜曝光，描繪光阻圖案。之後，使用表面張力為20.8 mN／m的異丙醇（TOKUYAMA公司製，IPA SE（註冊商標），CH ₃CH(OH)CH ₃）作為光阻用顯影液，在溫度23℃下進行1分鐘的顯影處理。之後，藉由吹拂氮氣來實施乾燥。此外，最佳曝光量（Eop）分別將如下述操作而量測到的Eth之約2倍的值定為標準來適當設定。並且，光阻圖案的線寬（未曝光區域）與間距（曝光區域）分別定為20 nm（亦即半間距20 nm，以下有時表述為「hp20 nm」）。

對於已形成之hp20 nm之光阻圖案，使用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM），以倍率100,000倍觀察，依循以下基準，評價殘渣以何種程度殘留於光阻圖案。此外，殘留於光阻圖案內的殘渣，可在SEM影像中以與未附著殘渣之線寬圖案區域相比較為高亮度之「點」等的形式來確認。 A：於hp20 nm之光阻圖案內未確認到殘渣。 B：於hp20 nm之光阻圖案內雖有極少的殘渣，但為容許範圍內。 C：於hp20 nm之光阻圖案內確認到許多殘渣且為容許範圍外。

〈Eth之決定〉

使用旋塗器（MIKASA製，MS-A150），將正型光阻組成物以厚度成為40 nm的方式塗布於直徑4英吋之矽晶圓上。然後，將經塗布之正型光阻組成物以溫度140℃之加熱板加熱1分鐘，於矽晶圓上形成光阻膜。以光學式膜厚計（SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd.製，Lambda Ace VM-1200）量測所獲得之光阻膜之初始厚度T ₀。並且，求出在算出γ值時所獲得的直線（靈敏度曲線之斜率的近似線）之殘膜率呈0時的電子束之總照射量Eth（μC／cm ²）。

〈清晰性評價2：在半間距20 nm之圖案殘膜率〉

使用旋塗器（MIKASA製，MS-A150），將正型光阻組成物以厚度呈40 nm的方式塗布於4英吋之矽晶圓上。然後，將經塗布之正型光阻組成物以溫度160℃之加熱板加熱5分鐘，於矽晶圓上形成正型光阻膜。然後，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50），以最佳曝光量（Eop）分別電子束描繪線寬20 nm之線寬與間距1：1（亦即半間距25 nm）的圖案，獲得電子束描繪完畢之晶圓。此外，最佳曝光量（Eop）分別將Eth之約2倍的值定為標準來適當設定。

將電子束描繪完畢之晶圓在23℃下浸漬於作為光阻用顯影液之異丙醇1分鐘，藉此進行顯影處理。之後，藉由吹拂氮氣來去除顯影液，形成線寬與間距圖案（半間距：20 nm）。之後，將圖案部分剖開，藉由掃描式電子顯微鏡（日本電子公司製，JSM-7800F PRIME）以倍率10萬倍進行觀察，量測顯影後之光阻圖案之最大高度（T _max）及光阻膜之初始厚度T ₀。然後，透過下述式算出「殘膜率（半間距（hp）：20 nm）」，依循下述基準來評價。此殘膜率（半間距（hp）：20 nm）愈高，意謂光阻圖案頂部之減損愈少。殘膜率（%）＝（T _max／T ₀）×100 A：殘膜率超過95% B：殘膜率超過90%且95%以下 C：殘膜率為90%以下

（實施例1）

〈利用懸浮聚合的共聚物之製備〉

1. 懸浮聚合工序

於放入有攪拌子之玻璃製之安瓿，加入包含由下述式所表示之作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯（ACAFPh）3 g、作為單體（b）之α-甲基苯乙烯（AMS）1.066 g與離子交換水1.8 g的單體組成物並密封，以氮氣重複加壓、減壓10次以去除系統內之氧。『化12』

其次，將系統內加溫至75℃，進行反應2小時，獲得包含共聚物的聚合物反應溶液。對於所獲得之聚合物反應溶液，依循上述量測金屬量。

2. 回收工序

其後，於所獲得之聚合物反應溶液中添加作為良溶媒之四氫呋喃10 g之後，將添加了良溶媒的溶液滴入至作為不良溶媒之甲醇200 g中，使共聚物析出。之後，藉由過濾來回收已析出之共聚物，量測所獲得之共聚物之重量平均分子量及數量平均分子量，求出分子量分布。結果揭示於表1。

再來，使用所獲得之共聚物製備共聚物濃度1.5%之乙酸異戊酯溶液（相當於本發明之正型光阻組成物），量測乙酸異戊酯溶液中之金屬量。結果揭示於表1。

此外，所獲得之共聚物包含各50莫耳%之α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元。

（實施例2～5、7～8）

除了在共聚物之懸浮聚合工序中，分別如表1所示變更將系統內加溫的溫度及反應時間以外，比照實施例1，進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表1。

（實施例6）

除了在共聚物之懸浮聚合工序中，分別如表1所示變更添加之α-甲基苯乙烯的量、聚合溫度及聚合時間以外，比照實施例1，進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表1。

（實施例9）

除了使用α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯3 g作為單體（a）並如表1所示變更作為單體（b）之α-甲基苯乙烯的添加量以外，比照實施例6，進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表1。

（比較例1）

實施依循下述的聚合工序代替懸浮聚合工序。除了所述點以外，實施與實施例1相同的操作、量測及評價。結果揭示於表1。

1. 聚合工序

於放入有攪拌子之玻璃製之安瓿，加入包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯3 g、作為單體（b）之α-甲基苯乙烯2.493 g與作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.00395 g的單體組成物並密封，以氮氣重複加壓、減壓10次以去除系統內之氧。其次，將系統內加溫至78℃，進行塊狀聚合反應長達3.5小時，獲得共聚物。

（比較例2）

1. 聚合工序

於放入有攪拌子之玻璃製之安瓿，加入包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯3 g、作為單體（b）之α-甲基苯乙烯2.493 g與作為溶媒之環戊酮2.833 g的單體組成物並密封，以氮氣重複加壓、減壓10次以去除系統內之氧。其次，將系統內加溫至30℃，進行反應80小時，獲得包含共聚物的聚合物溶液。

（比較例3）

1. 聚合工序

於放入有攪拌子之玻璃製之安瓿，加入包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯3 g、作為單體（b）之α-甲基苯乙烯1.066 g與作為溶媒之環戊酮1.743 g的單體組成物並密封，以氮氣重複加壓、減壓10次以去除系統內之氧。其次，將系統內加溫至30℃，進行反應50小時，獲得包含共聚物的聚合物溶液。

（比較例4）

除了使用α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯3 g作為單體（a），使用作為單體（b）之α-甲基苯乙烯3.283 g，摻合作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.00551 g，摻合作為溶媒之環戊酮1.620 g，將反應溫度定為78℃，將反應時間定為6小時以外，比照比較例1，進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表1。

（比較例5）

除了使用α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯3 g作為單體（a），使用作為單體（b）之α-甲基苯乙烯3.468 g，摻合作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.00138 g，摻合作為溶媒之環戊酮6.467 g，將反應溫度定為40℃，將反應時間定為50小時以外，比照比較例1，進行各種操作、量測及評價。結果揭示於表1。

（比較例6）

加入摻合了α-氯丙烯酸甲酯3 g代替單體（a）、摻合了作為單體（b）之α-甲基苯乙烯7.2267 g、摻合了離子交換水1.8 g的單體組成物並密封，以氮氣重複加壓、減壓10次以去除系統內之氧。除了所述點以外，實施與實施例1相同的操作，但聚合反應未進行，未能獲得共聚物。

『表1』

比較例6

懸浮

－

3.0000

7.2267

－

1.8

85.0

2

75

無法回收聚合物(未聚合)

－

比較例5

溶液

－

3

－

3.468

0.00138

6.467

－

50.0

50

40

C

B

A

100≦， ≦1000

139176

2.023

B

A

10≦

B

A

比較例4

溶液

－

3

－

3.283

0.00551

1.620

－

79.5

6

78

C

B

A

100≦， ≦1000

43834

1.704

B

A

10≦

B

C

比較例3

溶液

3

－

1.066

－

1.743

－

70

50

30

C

B

A

100≦， ≦1000

165934

2.016

B

A

10≦

B

A

比較例2

溶液

－

3

－

2.493

－

2.833

－

66.0

80

30

C

B

A

100≦， ≦1000

166769

2.035

B

A

10≦

B

A

比較例1

塊狀

－

3

－

2.493

0.00395

－

100.0

3.5

78

C

B

A

100≦， ≦1000

48923

1.782

B

A

10≦

B

C

實施例9

懸浮

－

3

－

3.283

－

1.8

77.7

8

60

B

A

＜100

140123

1.980

A

＜10

A

實施例8

懸浮

3

－

1.066

－

1.8

69.3

2

95

B

A

＜100

75968

1.789

A

＜10

A

B

實施例7

懸浮

3

－

1.066

－

1.8

69.3

2

80

B

A

＜100

104951

1.843

A

＜10

A

實施例6

懸浮

3

－

2.493

－

1.8

75.3

8

60

B

A

＜100

145043

1.990

A

＜10

A

實施例5

懸浮

3

－

1.066

－

1.8

69.3

32

40

B

A

＜100

224940

1.992

A

＜10

A

實施例4

懸浮

3

－

1.066

－

1.8

69.3

16

50

B

A

＜100

190591

1.993

A

＜10

A

實施例3

懸浮

3

－

1.066

－

1.8

69.3

8

60

B

A

＜100

156646

1.988

A

＜10

A

實施例2

懸浮

3

－

1.066

－

1.8

69.3

4

70

B

A

＜100

131223

1.876

A

＜10

A

實施例1

懸浮

3

－

1.066

－

1.8

69.3

2

75

B

A

＜100

117831

1.891

A

＜10

A

聚合方法

α-氯丙烯酸-1-苯基- 1-三氟甲基-2,2,2- 三氟乙酯(ACAFPh)/g

α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3- 五氟丙酯(F5)/g

α-氯丙烯酸甲酯(ACAM)/g

α-甲基苯乙烯(AMS)/g

偶氮雙異丁腈(AIBN)/g

環戊酮(CPN)/g

純水/g

質量%

時間/h

溫度/℃

K

Na

Fe

Ca

Cr

Mn

ppb

重量平均分子量　Mw　(－)

分子量分布　Mw/Mn(－)

K

Na

Fe

Ca

Cr

Mn

ppb

清晰性評價1：hp20 nm　殘渣

清晰性評價2：hp20 nm　圖案殘膜率

單體

聚合起始劑

溶媒

固體成分濃度

反應條件

金屬量(ppb) (聚合反應液)

合計金屬量

已回收之共聚物物性

金屬量(ppb)(共聚物之 1.5%乙酸異戊酯溶液)

合計金屬量

單體組成物

由表1可知，在使用了實施例1～9之單體組成物的情況下，可形成清晰性優異之光阻圖案。

無。

無。

Claims

一種共聚物，其具有：由下述式（I）：『化1』
［式（I）中，X係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基，R ¹係氟原子之數量為3以上且10以下之有機基］所表示之單體單元（A），以及由下述式（II）：『化2』
［式（II）中，R ²係烷基、鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基，R ³係烷基、鹵素原子、羥基或鹵化烷基，p係0以上且5以下之整數，在存在多個R ³的情況下，此等彼此可相同亦可相異］所表示之單體單元（B），重量平均分子量超過70,000，且將K、Na、Fe、Ca、Cr及Mn定為量測對象量測而獲得的金屬量未達100 ppb。
如請求項1所述之共聚物，其中在前述式（I）中，X係氯原子，R ¹係氟原子之數量為5以上且7以下之有機基，且在前述式（II）中，R ²係烷基，p為0。
一種正型光阻組成物，其包含如請求項1或2所述之共聚物與溶劑。
如請求項3所述之正型光阻組成物，其中將K、Na、Fe、Ca、Cr及Mn定為量測對象量測而獲得的金屬量未達10 ppb。
一種共聚物之製造方法，其包含將單體組成物懸浮聚合的懸浮聚合工序，所述單體組成物包含由下述式（III）：『化3』
［式（III）中，X係鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基，R ¹係氟原子之數量為3以上且10以下之有機基］所表示之單體（a）、由下述式（IV）：『化4』
［式（IV）中，R ²係烷基、鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、烷氧基、硝基、醯基、烷酯基或鹵化烷基，R ³係烷基、鹵素原子、羥基或鹵化烷基，p係0以上且5以下之整數，在存在多個R ³的情況下，此等彼此可相同亦可相異］所表示之單體（b），以及水。
如請求項5所述之共聚物之製造方法，其中在不含懸浮穩定劑的條件下實施前述懸浮聚合工序。