TW201837067A - 聚合物及正型光阻溶液 - Google Patents

Abstract

提供一種得良好地使用作為得抑制圖案缺陷發生之正型光阻的聚合物，以及提供包含該聚合物的正型光阻溶液。本發明之正型光阻溶液為一種聚合物，其包含α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸甲酯單元，且Gx為0.05以下。並且，包含該聚合物與溶劑。

Description

聚合物及正型光阻溶液

本發明關於一種聚合物及正型光阻溶液，尤其關於一種得適合使用作為正型光阻之聚合物，以及包含該聚合物之正型光阻溶液者。

以往，於半導體製造等領域中，藉由電子束等游離輻射線或紫外線等短波長之光（以下，有時將游離輻射線與短波長之光合併稱為「游離輻射線等」）的照射導致主鏈被切斷且對於顯影液之溶解性增大的聚合物，被使用作為主鏈切斷型的正型光阻。

而且，例如專利文獻1中揭示由含有α-甲基苯乙烯（AMS）單元與α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）單元之α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物而成的正型光阻。

［專利文獻］ 專利文獻1：日本專利公告第H8-3636號公報。

為了使用主鏈切斷型之正型光阻並得到良好的圖案，而要求抑制圖案缺陷的發生。

然而，專利文獻1所記載之由α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物而成之正型光阻無法充分抑制圖案缺陷的發生，尤其無法充分抑制跨越線條間之橋接缺陷的發生。因此，專利文獻1所記載之由α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物而成之正型光阻，於充分抑制圖案缺陷之發生的要點上仍有改善的餘地。

於此，本發明之目的在於提供一種得良好地使用作為得抑制圖案缺陷發生之正型光阻的聚合物，以及提供包含該聚合物的正型光阻溶液。

本發明人，為達成上述目的而進行專心致志的研究。而且，本發明人發現Gx為0.05以下之α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物會抑制圖案缺陷，尤其抑制跨越線條間的橋接缺陷，進而完成本發明。

亦即，本發明之目的在於有利解決上述課題，本發明之聚合物的特徵在於含有α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸甲酯單元，且Gx為0.05以下。Gx為0.05以下之α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物得良好地使用作為得抑制圖案缺陷之發生的正型光阻。

於此，本發明之聚合物係以超過50mol%且65mol%以下的比例含有前述α-甲基苯乙烯單元為佳。若前述聚合物以超過50mol%且65mol%以下的比例含有前述α-甲基苯乙烯單元，則可良好地使用作為得進一步抑制圖案缺陷之發生的正型光阻。

另外，本發明之一目的在於有利解決上述課題，本發明之正型光阻溶液之特徵在於包含上述聚合物之任一者與溶劑。若含有上述聚合物作為正型光阻，則得抑制圖案缺陷的發生。

本發明之聚合物，得良好地使用作為得抑制圖案缺陷之發生的正型光阻。另外，根據本發明之正型光阻溶液，可抑制圖案缺陷的發生。

以下，針對本發明之實施型態詳細說明。

於此，本發明之聚合物，係由電子束等游離輻射線之照射導致主鏈被切斷而低分子量化，可良好地使用作為主鏈切斷型的正型光阻。而且，本發明之正型光阻溶液係包含本發明之聚合物作為正型光阻者。

（聚合物）

本發明之聚合物之特徵在於係為含有α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸甲酯單元之α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物，且Gx為0.05以下。而且，本發明之聚合物由於包含源自在α位具有氯基（-Cl）之α-氯丙烯酸甲酯的結構單元（α-氯丙烯酸甲酯單元），故若照射電子束等游離輻射線，其主鏈容易被切斷而低分子量化。再者，本發明之聚合物，由於Gx為0.05以下，故得抑制圖案缺陷的發生，而可良好地使用作為主鏈切斷型的正型光阻。

〈α-甲基苯乙烯單元〉

於此，α-甲基苯乙烯單元係源自α-甲基苯乙烯的結構單元。而且，本發明之聚合物由於具有α-甲基苯乙烯單元，故於使用作為正型光阻時，發揮由苯環之保護安定性所致之優異的耐乾蝕刻性。

此外，本發明之聚合物其含有α-甲基苯乙烯單元的比例以30mol%以上的比例為佳，以超過50mol%的比例為較佳，以51mol%以上的比例為尤佳，以52mol%以上的比例為最佳，且以70mol%以下的比例為佳，以65mol%以下的比例為較佳，以53mol%以下的比例為尤佳，以52mol%以下的比例為最佳。

若前述聚合物以30mol%以上且70mol%以下的比例含有前述α-甲基苯乙烯單元，則可良好地使用作為耐乾蝕刻性及靈敏度優異的正型光阻。

並且，若前述聚合物以超過50mol%且65mol%以下的比例含有前述α-甲基苯乙烯單元，則可良好地使用作為得進一步抑制圖案缺陷之發生的正型光阻。

〈α-氯丙烯酸甲酯單元〉

並且，α-氯丙烯酸甲酯單元係源自α-氯丙烯酸甲酯的結構單元。而且，本發明之聚合物由於具有α-氯丙烯酸甲酯單元，故若照射游離輻射線，則氯原子脫離，且因β斷裂反應而其主鏈容易被切斷。因此，由本發明之聚合物而成之正型光阻顯現高靈敏度。

並且，本發明之聚合物其含有α-氯丙烯酸甲酯單元的比例以30mol%以上的比例為佳，以35mol%以上的比例為較佳，以47mol%以上的比例為尤佳，以48mol%以上的比例為最佳，且以70mol%以下的比例為佳，以未達50mol%以下的比例為較佳，以49mol%以下的比例為尤佳，以48mol%以下的比例為最佳。

若前述聚合物以30mol%以上且70mol%以下的比例含有前述α-氯丙烯酸甲酯單元，則可良好地使用作為耐乾蝕刻性及靈敏度優異的正型光阻。

並且，若前述聚合物以35mol%以上且未達50mol%的比例含有前述α-氯丙烯酸甲酯單元，則可良好地使用作為得進一步抑制圖案缺陷之發生之正型光阻。

〈其他的結構單元〉

本發明之聚合物，只要為不阻礙本案發明之效果者即可，亦可含有能與上述結構單元共聚之其他的結構單元。其他的結構單元，可列舉例如：將前述α-氯丙烯酸甲酯單元之α位的氯定為氯以外之鹵素的結構單元、將前述α-氯丙烯酸甲酯單元之甲基定為其他取代基的結構單元等。具體而言，可列舉例如：α-氟丙烯酸甲酯單元、α-氯丙烯酸乙酯單元等。

〈G值（Gx、Gs）〉

以下，針對本發明之聚合物的G值進行說明。此外，關於聚合物之G值（Gx、Gs），記載於例如「M. Dole, “The Radiation Chemistry of Macromolecules, “Volume II, Chapter 6, Academic Press, N.Y. (1973).」、「R.W. Kilb, J.Phys. Chem. 63, 1838 (1959)」等。

於此，Gx係表示100 eV之能量被吸收時新形成之鍵結（交聯鍵結等）之數的值，Gs係表示100 eV之能量被吸收時被切斷之鍵結之數的值。而且，聚合物之G值（Gx、Gs）已知滿足下述式（1）及（2）之關係（例如「M. Dole, “The Radiation Chemistry of Macromolecules, “Volume II, Chapter 6, Academic Press, N.Y. (1973).」、「R.W. Kilb, J.Phys. Chem. 63, 1838 (1959)」），且如以下方式算出。

［數1］Mn：照射γ射線後之數量平均分子量 Mn0：照射γ射線前之數量平均分子量 D：γ射線量（eV/g） N：亞佛加厥常數

［數2］Mw：照射γ射線後之重量平均分子量 Mw0：照射γ射線前之重量平均分子量 D：γ射線量（eV/g） N：亞佛加厥常數

首先，將γ射線照射於已預先量測重量平均分子量（Mw0）及數量平均分子量（Mn0）的聚合物試樣，再量測γ射線照射後之聚合物試樣的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。自「將γ射線照射前後之重量平均分子量（Mw0，Mw）及數量平均分子量（Mn0，Mn）與γ射線量D之關係作為γ射線量D的函數表示」的上述式（1）及（2），求得聚合物的G值（Gx、Gs）。

本發明之聚合物的Gx只要為0.05以下，則沒有特別限制，但以0為佳。

藉由本發明之聚合物的Gx為0.05以下，可抑制正型光阻之圖案缺陷的發生，並且藉由將聚合物的Gx設為0，可進一步抑制正型光阻之圖案缺陷的發生。

以下，針對本發明之聚合物的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、分子量分布（Mw／Mn）進行說明。

此外，於本發明中，「重量平均分子量（Mw）」及「數量平均分子量（Mn）」可使用凝膠滲透層析術量測。而且，於本發明中，所謂「分子量分布（Mw／Mn）」係指重量平均分子量（Mw）相對於數量平均分子量（Mn）的比。

〈重量平均分子量〉

於此，上述聚合物的重量平均分子量（Mw），以15萬以下為佳，以12萬以下為較佳，且以3萬以上為佳，以4萬以上為較佳。若聚合物的重量平均分子量（Mw）為15萬以下，則作為正型光阻使用時，可用相對較低之照射量增大對於顯影液之溶解性。並且，若聚合物的重量平均分子量（Mw）為3萬以上，則可防止游離輻射線等的未照射部分溶解於顯影液。

〈數量平均分子量〉

並且，上述聚合物的數量平均分子量（Mn），以10萬以下為佳，以8萬以下為較佳，且以2萬以上為佳，以2.7萬以上為較佳。若聚合物的數量平均分子量（Mn）為10萬以下，則在將使用含有該聚合物之正型光阻溶液而已形成之光阻使用作為正型光阻時，可用相對較低之照射量增大對於顯影液之溶解性。並且，若聚合物的數量平均分子量（Mn）為2萬以上，則可防止游離輻射線等的未照射部分溶解於顯影液。

〈聚合物之製備方法〉

而且，具有上述性質的聚合物，可藉由「例如於使包含α-甲基苯乙烯與α-氯丙烯酸甲酯的單體組成物聚合後，依所需精製所獲得的聚合物」而製備。

此外，聚合物之Gx、組成、分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量，可藉由變更聚合條件及精製條件而調整。

具體而言，例如若降低聚合溫度及／或聚合時的單體濃度，則可減小Gx之值。

並且，例如若增高聚合溫度，則可減小重量平均分子量及數量平均分子量。並且，若減短聚合時間，則可減小重量平均分子量及數量平均分子量。

〈單體組成物之聚合〉

於此，作為本發明之聚合物之製備所使用之單體組成物，可使用包含α-甲基苯乙烯及α-氯丙烯酸甲酯之單體、溶劑、聚合起始劑與任意添加之添加劑的混合物。然後，單體組成物之聚合可使用既知方法進行。其中，作為溶劑以使用環戊酮等為佳，作為聚合起始劑以使用偶氮雙異丁腈等自由基聚合起始劑為佳。

此外，聚合物之組成可藉由變更聚合所使用之單體組成物中之各單體的含有比例而調整。於此，聚合物之組成可藉由「使用¹ H-NMR，比較α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）的質子數與α-甲基苯乙烯（AMS）的質子數」而量測。

而且，聚合單體組成物所獲得的聚合物係並無特別受限，可藉由「在將四氫呋喃等良溶劑添加於包含聚合物的溶液中之後，將添加良溶劑的溶液滴入於甲醇等不良溶劑中，使聚合物凝固」而回收，且可用以下方式精製。

〈聚合物的精製〉

作為將所獲得的聚合物精製而獲得具有上述性質之聚合物時所使用的精製方法，係並無特別受限，可使用再沉澱法或管柱層析法等既知的精製方法。其中，作為精製方法以使用再沉澱法為佳。

此外，聚合物的精製可重複多次實施。

而且，透過再沉澱法之聚合物的精製，係以藉由「例如將所獲得的聚合物溶解於四氫呋喃等良溶劑之後，將所獲得的溶液滴入於四氫呋喃等良溶劑與甲醇等不良溶劑所形成的混合溶劑，而使聚合物之一部份析出」而進行為佳。如此，若於良溶劑與不良溶劑所形成的混合溶劑中滴入聚合物的溶液而進行聚合物之精製，則可藉由變更良溶劑及不良溶劑的種類或混合比例而易於調整所獲得之聚合物的分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量。具體而言，例如愈提高混合溶劑中之良溶劑的比例，則愈可增大在混合溶劑中析出之聚合物的分子量。

此外，在透過再沉澱法精製聚合物的情況下，作為本發明的聚合物只要滿足期望的性質即可，可使用在良溶劑與不良溶劑所形成之混合溶劑中析出的聚合物，亦可使用在混合溶劑中未析出的聚合物（亦即溶解於混合溶劑中的聚合物）。於此，在混合溶劑中未析出的聚合物，可使用濃縮乾燥等既知之手法自混合溶劑中回收。

（正型光阻溶液）

本發明之正型光阻溶液含有上述聚合物與溶劑，且任意更含有得摻合於光阻溶液之既知的添加劑。而且，本發明之正型光阻溶液由於含有上述聚合物作為正型光阻，故若使用塗布本發明之正型光阻溶液且使其乾燥而獲得的光阻膜，則可抑制圖案缺陷的發生。

〈溶劑〉

此外，作為溶劑只要為能溶解上述聚合物的溶劑即可，而可使用既知的溶劑。其中，就獲得適當黏度的正型光阻溶液而提升正型光阻溶液之塗布性的觀點而言，以使用苯甲醚作為溶劑為佳。

對於使用前述正型光阻溶液而形成的光阻膜照射電子束等游離輻射線或紫外線等短波長之光，以形成光阻圖案。此外，前述紫外線中不僅包含近紫外線或遠紫外線，亦包含EUV（極紫外線，波長：121 nm～10 nm）。

［實施例］

以下，基於實施例而具體說明本發明，但本發明並非限定於此些實施例者。此外，於以下之說明中除非另有註明，否則表示份量的「%」及「份」為質量基準。

然後，於實施例及比較例中，聚合物的組成比（ACAM／AMS）、聚合物的Gx，以及顯影後的光阻殘渣評價，透過下述方法量測及評價。

〈聚合物的組成比（ACAM／AMS）〉

關於聚合物的組成比（ACAM／AMS），藉由使用¹ H-NMR比較α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）的質子數與α-甲基苯乙烯（AMS）的質子數而量測。

〈聚合物的Gx〉

首先，將γ射線照射於已預先量測重量平均分子量（Mw0）及數量平均分子量（Mn0）的聚合物試樣，再量測γ射線照射後之聚合物試樣的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），自該些值（Mw0，Mn0，Mw，Mn）且自下述式（1）及（2）算出「Gx」及「Gs」。

具體而言，首先對於已預先量測重量平均分子量（Mw0）及數量平均分子量（Mn0）的聚合物試樣（α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物，重量平均分子量（Mw）73500、數量平均分子量（Mn）52500），以4個等級的強度（43.1 kGy（2.7×10²⁰ eV/g）、86.8 kGy（5.4×10²⁰ eV/g）、125.5 kGy（7.8×10²⁰ eV/g）、166 kGy（1.0×10²¹ eV/g））照射γ射線（鈷-60來源），量測γ射線照射後的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。

然後，在製作將縱軸設為「聚合物之數量平均分子量之倒數（1／Mn）」且將橫軸設為「γ射線照射量Dose（eV/g）」之圖表的同時，製作將縱軸設為「聚合物之重量平均分子量之倒數（1／Mw）」且將橫軸設為「γ射線照射量Dose（eV/g）」之圖表，算出「聚合物之數量平均分子量之倒數（1／Mn）」的斜率與「聚合物之重量平均分子量之倒數（1／Mw）」的斜率。自此些斜率的值與下述式（1）及（2）求得「Gs−Gx」及「Gs−4Gx」，而算出「Gx」及「Gs」。

此外，針對關於所獲得之聚合物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），使用凝膠滲透層析儀（東曹製，HLC-8220），利用四氫呋喃作為展開溶劑，而求得作為標準聚苯乙烯換算值。

［數3］Mn：照射γ射線後之數量平均分子量 Mn0：照射γ射線前之數量平均分子量 D：γ射線量（eV/g） N：亞佛加厥常數

［數4］Mw：照射γ射線後之重量平均分子量 Mw0：照射γ射線前之重量平均分子量 D：γ射線量（eV/g） N：亞佛加厥常數

〈顯影後的光阻殘渣評價〉

使用旋塗機（MIKASA製，MS-A150），將正型光阻溶液以成為厚度50 nm之方式塗布於直徑4吋的矽晶圓上。然後，以溫度180℃的加熱板加熱已塗布之正型光阻溶液3分鐘，於矽晶圓上形成光阻膜。然後，使用電子束光刻裝置（ELIONIX製，ELS-5700），以130μC/cm² 的電子束照射量描繪1cm² 的圖案，使用乙酸戊酯（日本瑞翁公司製，ZED-N50）作為光阻用顯影液，以溫度23℃進行1分鐘的顯影處理後，以異丙醇進行10秒鐘的潤洗。之後，計數殘存於光阻膜之10nm以上的光阻殘渣，藉由以下之評價基準進行顯影後的光阻殘渣評價。

－評價基準－ A：每單位面積（1 cm² ）100個以下 B：每單位面積（1 cm² ）超過100個且1000個以下 C：每單位面積（1 cm² ）超過1000個

（比較例1）

〈聚合物的製備〉

［單體組成物的聚合］

將包含作為單體之α-氯丙烯酸甲酯3.0 g與α-甲基苯乙烯6.88 g、作為溶劑之環戊酮2.47 g及作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.01091 g的單體組成物置入玻璃容器（單體濃度80質量%），密封玻璃容器且進行氮氣置換，在氮氣環境下，在78℃的恆溫槽內攪拌6.5小時。之後，恢復至室溫並將玻璃容器內曝露於大氣後，將四氫呋喃（THF）30 g添加於所獲得的溶液。然後，將已添加THF之溶液滴入於甲醇300 g中，使聚合物析出。之後，藉由桐山漏斗過濾包含已析出聚合物的溶液，而獲得白色凝固物（聚合物）。

［聚合物之精製］

使所獲得的聚合物溶解於100 g的THF，將所獲得的溶液滴入於600 g之THF與400 g之MeOH的混合溶劑。之後，藉由桐山漏斗過濾溶液，以回收不溶物。然後，使用真空乾燥機在50℃乾燥不溶物12小時，獲得白色的聚合物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）。並且，所獲得的聚合物包含46mol%的α-甲基苯乙烯（AMS）單元，且包含54mol%的α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）單元。然後量測Gx。結果如表1所示。

〈正型光阻溶液的製備〉

使所獲得的聚合物溶解於作為溶劑的苯甲醚，製備聚合物之濃度為11質量%之光阻溶液（正型光阻溶液）。然後，評價顯影後的光阻殘渣。結果如表1所示。

（比較例2）

〈聚合物及正型光阻溶液之製備〉

除了於比較例1中以「將聚合溫度定為75℃且將單體濃度定為65質量%」取代「將聚合溫度定為78℃且將單體濃度定為80質量%」以外，其餘比照比較例1而製備聚合物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）及正型光阻溶液。然後，比照比較例1進行量測及評價。結果如表1所示。

（實施例1）

〈聚合物及正型光阻溶液的製備〉

除了於比較例1中以「將聚合溫度定為75℃且將單體濃度定為50質量%」取代「將聚合溫度定為78℃且將單體濃度定為80質量%」以外，其餘比照比較例1而製備聚合物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）及正型光阻溶液。然後，比照比較例1進行量測及評價。結果如表1所示。

此外，「Gs」之值為3.7。並且，對於所獲得的聚合物量測¹³ C-NMR時，源自α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）之均聚物的54ppm附近峰值並未存在。

（實施例2）

〈聚合物及正型光阻溶液的製備〉

除了於比較例1中以「將聚合溫度定為70℃且將單體濃度定為30質量%」取代「將聚合溫度定為78℃且將單體濃度定為80質量%」以外，其餘比照比較例1而製備聚合物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物）及正型光阻溶液。然後，比照比較例1進行量測及評價。結果如表1所示。

此外，對於所獲得的聚合物量測¹³ C-NMR時，源自α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）之均聚物的54ppm附近峰值並未存在。

［表1］

由表1可知，由Gx為0.05以下之實施例1～2之聚合物而成的正型光阻，相較Gx為超過0.05之比較例1～2之聚合物而成的正型光阻，較可減少顯影後的光阻殘渣，因而可抑制圖案缺陷的發生。

根據本發明，提供得良好地使用作為得抑制圖案缺陷之發生的聚合物，以及包含該聚合物的正型光阻溶液。

無。

無。

Claims (3)

1. 一種聚合物，其包含α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸甲酯單元，且Gx為0.05以下。
2. 如請求項1所述之聚合物，其中該聚合物係以超過50mol%且60mol%以下的比例包含該α-甲基苯乙烯單元。
3. 一種正型光阻溶液，其係包含如請求項1或2所述之聚合物，以及溶劑。