JP2550201B2

JP2550201B2 - 半導体装置の製造方法及びそれに用いるパターン形成用塗布溶液

Info

Publication number: JP2550201B2
Application number: JP2050835A
Authority: JP
Inventors: 裕子中村; 敏武智
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-03
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPH0339964A

Description

【発明の詳細な説明】〔概要〕半導体装置の製造方法又はこの製造方法におけるパタ
ーン形成用塗布溶液に関し、レジストプロセスの工程における現像およびエッチン
グ後にそれぞれ発生するクラック又はしみこみの現像を
防止することを目的とし、ポジレジスト材料であるα−メチルスチレン・α−ク
ロロアクリル酸メチルコポリマーを、ブロルベンゼン、
ベンゾニトリル等の所定溶媒に溶解した溶液を半導体基
板又は半導体基板上に形成された被エッチング層上に塗
布するように構成し、あるいはまた、前記α−メチルス
チレン・α−クロロアクリル酸メチルコポリマーをブロ
ムベンゼン、ベンゾニトリル等の所定溶媒に溶解してな
るパターン形成用塗布溶液として構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、半導体装置の製造方法及びパターン形成用
塗布溶液に関し、更に詳しくはレジストプロセスにおけ
るクラック等の発生を防止しうるようにした半導体装置
の製造方法及びパターン形成用塗布溶液に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕

近年、半導体装置の製造においては、大規模集積回路
に対してのマイクロ電子産業において、電子部品の寸法
の減少並びに解像性の増加が要求されてきている。リソ
グラフィ技術もその一つであり、これらにおいて用いら
れるレジスト材料もその精度を左右する要素となってい
る。このレジスト材料としては高感度、高解像性の他、
プラズマエッチングに対する耐エッチ性も要求されてい
る。これは高解像性のリソグラフィが、プラズマエッチ
ングのようなドライエッチング技術を要求しているから
である。

ところで、本出願人はすでに高解像性、耐ドライエッ
チ性に優れたポジレジスト材料として次式：で表わされる新規α−メチルスチレン・α−クロロアク
リル酸メチルコポリマーを開発している（日本特許公開
公報昭63−137227号）。

この新規コポリマーから成るレジストは、高解像性お
よび高コントラストのポジ型レジストであり、該公開公
報の記載からも明らかなように前記レジストは、極めて
高感度であると同時に耐ドライエッチング性に優れた特
性を併有している。

しかし、この秀れたレジスト材料は、これをモノクロ
ルベンゼンの塗布溶媒を用いて塗布すると第２図Ａ〜第
２図Ｅ並びに第3Aおよび第3Bに示すように、現像あるい
はエッチング後にクラック（第3A図）並びに現像液もし
くはエッチング種の基板とレジストとの間のしみこみ
（第3B図）が発生しやすいという問題点があった。

かかる問題点を更にプロセスに従ってモデル的に説明
する。半導体基板１上に絶縁膜２（例えばPSG）を形成
し（第２図Ａ）、この絶縁膜２上に、前記α−メチルス
チレン・α−クロロアクリル酸メチルコポリマーからな
るレジスト材料を塗布しレジスト層３を形成する（第２
図Ｂ）。次いで、プリベーク後にE.B.露光する（第２図
Ｃ）。露光後にキシレンを用いて現像する（第２図
Ｄ）、現像後のレジストパターンをマスクとしてエッチ
ング（等方性エッチングおよび異方性エッチング）を行
い所望パターンを得る（第２図Ｅ）。

しかるに、第3A図および第3B図（それぞれ第２図Ｅの
拡大図である）に示されるように、レジスト層内に「ク
ラック」Ａの発生が認められ（第3A図）、更にまた絶縁
層２とレジスト３間に現像液もしくはエッチング種の
「しみこみ」Ｂの発生が認められる（第3B図）。

ところで、特に前記レジストを用いたリソグラフィ技
術をコンタクトホールの形成加工に応用する場合、前記
のクラックやしみこみは、コンタクトホールが接近した
ものである場合素子間のリークをもたらす可能性があり
製品特性の劣化の原因となっていた。

〔課題を達成するための手段〕

本発明の第一の目的は、半導体装置の製造方法におけ
るリソグラフィ工程において、ポジレジスト材料である
α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチルコポ
リマーを、ブロムベンゼン、ベンゾニトリル等の所定溶
媒に溶解した溶液を被エッチング層（被加工膜）上に塗
布することにより、現像液またはエッチング後の「クラ
ック」や「しみこみ」の発生を防止することにある。

更にまた本発明の第二の目的は、半導体装置の製造に
おけるリソグラフィ工程において、「クラック」や「し
みこみ」の発生が認められないようなパターン形成用塗
布溶液を提供することをその目的とする。

尚、本発明において「クラック」とは、エッチングマ
スクとして形成したレジストパターン（窓）の一部から
発生するき裂もしくはひび割れを意味する。

また、本発明において、「しみこみ」とは、現像後
に、レジストと基板との密着性不良により、レジストと
基板の界面に現像液が侵入し基板からレジストがハクリ
する現象並びにエッチング後にレジストと基板との密着
性不良により、等方性エッチング時に、エッチング種が
レジストと基板の界面に侵入し、横方向のエッチング量
が縦方向のエッチング量よりかなり大となる現象をい
う。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、塗布溶媒によって現像性、並びに現像液もしく
はエッチング後のクラックの発生しやすさまた現像後も
しくはエッチング後のしみこみの発生しやすさが異なる
ことを見出し、数種の塗布溶媒を検討した結果、０−ジ
クロロベンゼン、安息香酸エチル、ブロムベンゼン、ベ
ンゾニトリル、ニトロベンゼンが前記クラックおよび基
板とレジストの間のしみこみに対して効果が大となるこ
との知見を得て本発明を完成した。

更に本発明者は、前記塗布溶媒の内、特に０−ジクロ
ロベンゼンおよび安息香酸エチルを用いた塗布溶液を被
エッチング層に塗布し、現像およびE.B.露光した場合、
後述のようにクラックや基板とレジストとの間のしみこ
みの発生を極めて効果的に防止しうることを見出したの
である。

従って、本発明の半導体装置の製造方法は、次の
（ａ）〜（ｄ）の工程：（ａ）基板又は基板上に形成された被エッチング層上
に、ポジレジスト材料であるα−メチルスチレン・α−
クロロアクリル酸メチルコポリマーを、ブロムベンゼ
ン、ベンゾニトリル、０−ジクロロベンゼン、安息香酸
エチル、およびニトロベンゼン、の群から選ばれる少な
くとも一種の溶媒に溶解した溶液を塗布してレジスト層
を形成する工程；（ｂ）前記工程（ａ）で得られたレジスト層を電子ビー
ム（E.B.）露光する工程；（ｃ）露光されたレジスト層を現像する工程；および（ｄ）現像して得られたレジストパターン層をマスクと
して用い、基板又は被エッチング層をエッチングする工
程を含んでなる。

更に本発明はまた、かかる半導体装置の製造方法にお
けるパターン形成用塗布溶液であって、ポジレジスト材
料であるα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メ
チルコポリマーを、ブロムベンゼン、ベンゾニトリル、
０−ジクロロベンゼン、安息香酸エチル、およびニトロ
ベンゼン、の群から選ばれる一種又はそれ以上の溶媒に
溶解してなることを特徴とする。

このように本発明は、特定の一種類のポジレジスト材
料を所定の溶剤に溶解して半導体装置の製造におけるパ
ターン形成用塗布溶液とすることを最旨とするものであ
るが、用いられる所定の前記溶媒の内、後記するように
特に０−ジクロロベンゼンおよび安息香酸エチルを用い
た塗布溶液は他の溶媒に比較して秀れた効果（パターニ
ング感度および膜厚依存性）を奏する。

なお、本発明において被エッチング層とは、半導体装
置の製造工程でエッチングされる全ての層を意味し、例
えば絶縁膜（PSG等）等をいう。更に、本発明は、Si基
板、化合物半導体基板、Al₃O₃等の絶縁性結晶基板をエ
ッチングする場合にも適用できる。

以下、更に本発明を実施例に基づいて詳しく説明す
る。

〔実施例〕

実施例１ α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重
合体の合成： α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共
重合体を次の条件で合成した。

重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN） 0.12mol％溶媒 1,4−ジオキサン 851.1g モノマー量 α−メチルスチレン 2.8mol α−クロロアクリル酸メチル 1.2mol 反応温度 80℃ 反応時間 25h（窒素雰囲気下）得られた共重合体は前記式Ｉ中ｌ＝5,m＝５、分子量
３万のコポリマーであった。

実施例２実施例１で得られたコポリマーをポジ型レジスト材料
として用い、これに対する溶媒としてブロムベンゼン、
ベンゾニトリル、０−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、および安息香酸エチルを用い塗布溶液を作成した。
この塗布溶液は、例えば第1Dないし第1Fに示すパッシベ
ーション形成（コンタクトホールの窓開）工程において
用いられる。

すなわち、コレクタとしてのN⁺層４上に、エピタキシ
ャル層５を形成し、次いでエピタキシャル層５の中にＰ
層６を形成し、更に両サイドにベース領域としてのP⁺層
７を形成し、更にエミッタ領域としてのN⁺層８を形成
し、バルク工程を終了する。次いでシリコン酸化膜９を
バルク上に形成し、その上にフォトレジスト10を塗布
し、フォトリソグラフィ技術によりAl配線の電極窓開き
工程を行う（Fig.1A図）。

次いで、Al11aを8000Åスパッタ法によりスパッタし
（蒸着法でも可）（Fig.1B図）フォトレジスト12をマス
クとしてベース電極11bおよびエミッタ電極11eの形成を
行う（Fig.1C）。

次にアルミ配線のパッシベーション膜として、CVD法
によりPSG膜13を10000Åの厚さに被着した。

このパッシベーション膜であるPSG膜13上に先に述べ
た塗布溶液を塗布し、厚さ1.5μｍのレジスト層14を形
成した。次いで180℃の温度で、20分間ベークした後、
E.B.露光（20kV）し（Fig.1D）キシレンを用いて現像し
コンタクトホールパターン13bを形成した（Fig.1E）。
得られたパターンをマスクとしてエッチング（等方性エ
ッチングおよび異方性エッチング）を行い、レジスト層
を除去して第二層内のAl配線のためのコンタクトホール
を形成した（Fig.1F）。

次いでコレクタとしてのN⁺層１の背面にAuを蒸着して
コレクタ電極15を形成する（Fig、1G）。再たび前記の
工程をくりかえし第２層のアルミ層16を形成し（Fig.1
H）Al配線（16b,16e）を形成し半導体装置の製造を完成
する。

実施例３〜７および比較例１〜３次に実施例２で用いられる塗布溶液並びに本発明で用
いられる溶媒以外を用いた塗布溶液の各々を用い、前記
の実施例におけると同様のコンタクトホールの形成およ
びエッチング処理を行った。

これら現像およびエッチング後の加工された膜内のク
ラックおよび基板とレジストとの間のしみこみの発生を
光学顕微鏡で観察した。

その結果を第１表に示す。

なお、このクラックおよび基板とレジストとの間のし
みこみの発生および未発生に関する評価は、次のように
して行った。

１チップ内に20×５μｍ、3.5μｍ×3.5μｍ、28μｍ
×12μｍ、５×20μｍの孤立ホールパターンと１μｍ×
１μｍの密集ホールパターンが存在するパターンを形成
し、光学顕微鏡で観察した場合に先に定義した「クラッ
ク」または「しみこみ」が幾分でも認められる場合、
「クラック」または「しみこみ」の発生ありとし（第１
表中、×で表示）、認められない場合、「クラック」ま
たは「しみこみ」の発生なしとした（第１表中、○で表
示）。

実施例８次に本発明における各種の塗布溶媒に対してクラック
および基板とレジスト間のしみこみの発生状態のパター
ニング露光量を測定した。

結果を第２表に示す。

この第２表は、それぞれの塗布溶媒に対する使用可能
（クラック、しみこみなし）なパターニング露光量を示
す。

この第２表からも明らかなように０−ジクロロベンゼ
ンと安息香酸エチルは、他の溶媒に比較してパターニン
グ露光量が広い（50μC/cm²）。このことは、プロセス
マージンが大きくとれることを意味し、スループットの
向上を意味する。

なお、上記使用可能な露光量の上限を超えるとしみこ
みが発生しやすく、またその下限未満ではクラックが発
生しやすい。

次に、本発明における各種の塗布溶媒に対する膜厚依
存性を測定した。

その結果を第３表に示す。

次に、各種溶媒に対する使用可能な膜厚の範囲を第３
表に示す。

この表から明白なように、０−ジクロロベンゼンと安
息香酸エチルは、他の溶媒に比較して使用可能な膜厚の
範囲が広い。このことは、上記二種の溶媒は、他の溶媒
に比し、クラックや基板とレジストとの間のしみこみの
発生確率が少ないことを意味する。

なお、実際のプロセスの工程上、膜厚は0.5μｍ以上
必要であり、1.7μｍの膜厚まで使用可能である。しか
し、1.7μｍ厚を超えると使用が困難となる。これは余
り厚すぎるとレジストの解像力が悪くなるからである。

なお、本発明におけるパターン形成用塗布溶液の濃度
は、10重量％〜25重量％の範囲内である（この濃度はポ
リマー100重量部に対し、溶剤300〜900重量部に相当す
る）。

このような溶液濃度範囲が採用される理由は次の如く
である。すなわち、10重量％未満の濃度の場合は、所望
の均一な膜厚が得られない。一方、25重量％を超える場
合、粘性が高すぎ溶液がひろがらず均一な膜が得られな
い。また、ポリマーが析出する場合もある。

実施例９次に本発明における所定の溶媒を混合して用いた例に
ついて説明する。

実施例３〜７でもちいたレジスト材料である分子量３
万のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル
共重合体を０−ジクロロベンゼン：安息香酸エチル（2:
1）の混合溶液でレジスト溶液を調整した。実施例２で
説明したと同様にPSG膜上で1.5μｍ厚に塗布し、180
℃、20分ベーク後、E.B.露光（20kV）、キシレン現像で
コンタクトホールパターンを形成した。コンタクトホー
ルパターン形成後はエッチングも行なった。

光学顕微鏡による観察の結果、現像後においてもエッ
チング後においても、クラックおよびしみこみの発生は
認められなかった。

このようにクラック、しみこみに対して効果がある塗
布溶媒には、混合系で用いた場合にも同様な効果がある
ことが判明した。

以上発明したように本発明は、特定のポジ型レジスト
材料に対し選択的に特定の溶剤を用いた塗布溶液を作成
するように構成したものであり、あるいはこの塗布溶液
を用いてレジストプロセスおよびエッチングプロセスを
行って半導体装置を製造するように構成したものである
から、1.5μｍ厚以上のレジスト膜に対して、現像後あ
るいはエッチング後のクラックおよびしみこみの双方の
発生を有効に防止する効果を奏する。従って膜厚アージ
ンを大とすることができ、良好な製品歩留りを得ること
ができる。

特に、本発明における特定の溶剤の内、０−ジクロロ
ベンゼンおよび安息香酸エチルを用いて作成したパター
ン形成用塗布溶液は、他の溶剤を用いて作成した塗布溶
液よりも秀れたパターニング感度依存性を有する。更に
使用可能な膜厚範囲が広くクラックや基板とレジストと
の間のしみこみの発生が他の溶媒に比し確率が極めて少
ない等の別段の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第1A図ないし第1I図は、本発明方法の一実施例の各工程
を示す断面図であり、第2A図ないし第2E図は、従来方法による半導体装置の製
造工程の概略を示す斜視図であり、第3A図および第3B図は、それぞれ第2E図の拡大斜視図で
ある。４……基板、９……酸化膜、 10……フォトレジスト、11b……ベース電極、 11e……エミッタ電極、14……レジスト層、 15……コレクタ電極。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体装置の製造方法であって、以下の
（ａ）〜（ｄ）の工程：（ａ）基板又は基板上に形成された被エッチング層上
に、ポジレジスト材料であるα−メチルスチレン・α−
クロロアクリル酸メチルコポリマーを、ブロムベンゼ
ン、ベンゾニトリル、０−ジクロロベンゼン、安息香酸
エチル、およびニトロベンゼン、の群から選ばれる少な
くとも一種の溶媒に溶解した溶液を塗布してレジスト層
を形成する工程；（ｂ）前記工程（ａ）で得られたレジスト層を電子ビー
ム（E.B.）露光する工程；（ｃ）露光されたレジスト層を現像する工程；および（ｄ）現像して得られたレジストパターン層をマスクと
して用い、基板又は被エッチング層をエッチングする工
程を含んでなる前記半導体装置の製造方法。
【請求項２】前記工程（ａ）において、０−ジクロロベ
ンゼン又は安息香酸エチルの塗布溶液を0.5〜1.65μｍ
の膜厚に塗布する請求項１記載の方法。
【請求項３】前記工程（ｂ）において、０−ジクロロベ
ンゼン又は安息香酸エチルの塗布溶液を0.5〜1.65μｍ
の膜厚に塗布したレジスト層を50〜64μC/cm²の露光量
でE.B.露光を行う、請求項１記載の方法。
【請求項４】ポジレジスト材料であるα−メチルスチレ
ン・α−クロロアクリル酸メチルコポリマーを、ブロム
ベンゼン、ベンゾニトリル、０−ジクロロベンゼン、安
息香酸エチル、およびニトロベンゼン、の群から選ばれ
る一種又はそれ以上の溶媒に溶解してなる半導体装置の
製造方法におけるパターン形成用塗布溶液。
【請求項５】100重量部のα−メチルスチレン・α−ク
ロロアクリル酸メチルコポリマーを、300〜900重量部の
割合の０−ジクロロベンゼン、または安息香酸エチル溶
媒に溶解してなる請求の範囲第４項記載のパターン形成
用塗布溶液。