JPH0262859B2

JPH0262859B2 -

Info

Publication number: JPH0262859B2
Application number: JP56214813A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Toda; Katsuhiro Fujino
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1990-12-26
Also published as: JPS58116532A

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 発明の技術分野本発明は、パターン形成方法に関し、さらに詳
しく述べると、ポジ型レジスト材料を使用して、
例えば電子ビームのような高エネルギー輻射線の
露光後に、像状レジストパターンを基板上に形成
する方法に関する。このパターン形成方法は、半
導体装置製造の微細加工プロセスに有利に使用す
ることができる。 (2) 発明の背景最近の動向として、半導体装置製造の分野にお
いて、集積度の高度化に対処すべく、サブミクロ
ンのオーダーの微構加工技術の開発に力が注がれ
ている。かかるサブミクロンのオーダーの寸法か
らなるコントロールされた線露光を達成するため
に、例えば電子ビーム、Ｘ線、ガンマ線などのよ
うな高エネルギー輻射線を利用した露光装置が有
用であることもまた見い出されている。さらに、
上述のような露光装置の性能を十分に発揮するた
め、種々のタイプのポジ型又はネガ型レジスト材
料が提案されている。とりわけ、例えばアクリル
樹脂系のポジ型レジスト材料は、サブミクロンの
微細加工に適した高い解像能を有しているため、
この技術分野において屡々パターン形成に用いら
れている。 (3) 従来技術と問題点例えば、従来用いられているアクリル樹脂系ポ
ジ型レジスト材料の１つであるポリメチルメタク
リレートでは、約５×10^-5C／cm²もしくはそれ以
上の電子ビーム露光をそれに施した場合、露光
域、すなわち、電子ビーム照射部分のポリマーの
主鎖が切断してその部分の分子量が１桁ないし２
桁ほど低下する。次いで、かかる分子量の低下
は、照射部分の現像液（通常、例えばメチルイソ
ブチルケトンなどのような有機溶剤）に対する溶
解度は未照射部分のそれに比較して著しく大であ
ることを意味するために、前記電子ビーム照射部
分のみを適当な現像液で選択的に溶解除去するこ
とができる。しかしながら、高エネルギー輻射線用ポジ型レ
ジスト材料は、上述のように分解型のポリマーか
らなるため、耐ドライエツチング性が本質的に劣
るという欠点を有している。すなわち、かかるレ
ジスト材料は、プラズマエツチング（レジストに
よつて保護されていない基板をガスプラズマによ
つてエツチングする工程）時におけるプラズマ中
の活性なラジカル又はイオンの攻撃に対して抵抗
力を有しておらず、したがつて、プラズマエツチ
ング工程の間に変形及び分解を生じ、レジストと
しての満足のいく機能を奏することができない。
したがつて、このようなレジスト材料を半導体装
置製造の微細加工プロセスに適用することはすこ
ぶる困難である。 (4) 発明の目的本発明の目的は、通常の高エネルギー輻射線露
光に高度の感度とサブミクロンの解像度とを保証
し得るばかりでなく、従来技術では達成すること
が困難であつたすぐれた耐ドライエツチング性も
あわせて保証することのできる、ポジ型レジスト
材料を使用した高エネルギー輻射線露光によるパ
ターン形成方法を提供することにある。 (5) 発明の構成上記した目的は、本発明によれば、基板上にレ
ジストパターンを形成するに当たり、引き続く溶剤不溶化工程において架橋基含有ポ
リマーと熱架橋可能であり、主鎖の一部を構成す
るかもしくは主鎖に直接に結合した芳香族環を含
有し、かつ架橋基含有ポリマーとの架橋反応に関
与し得る架橋基を含有しないかもしくはフエノー
ル基、酸ハロゲン化物、エポキシ基、アミノ基、
ヒドロキシ基及びスルホン酸基からなる群より選
ばれるそのような架橋基を含有するポリマー又は
コポリマーからなるホストポリマーと、高エネル
ギー輻射線の照射により分解可能な、最低10000
の分子量を有している架橋基含有ポリマーとを組
み合わせて含んでなるポジ型レジスト材料の層を
基板上に形成し、形成されたレジスト材料層を100〜200℃の温度
で加熱してホストポリマーと架橋基含有ポリマー
とを熱架橋せしめて該レジスト材料層全体を溶剤
に不溶にならしめ、そして高エネルギー輻射線により所定のパターンを露
光し、露光域の架橋基含有ポリマーを分解せしめ
て露光域を適当な溶剤で現像し、そしてその領域
内のレジスト材料を溶解除去し、その後、形成されたレジストパターンをマスクに下地の
基板をドライエツチングすることによつて達成す
ることができる。本発明によるパターン形成方法は、ポジ型レジ
スト材料を機能分離型としたことに１つの大きな
特徴がある。すなわち、本発明方法では、耐ドラ
イエツチング性にすぐれたポリマー（ホストポリ
マー）と、EB等の照射により容易に分解する、
換言すると、感度の上昇に有効な架橋基含有ポリ
マーとを組み合わせてポジ型レジスト材料を形成
している。実際、このようにホストポリマーと架
橋剤含有ポリマーとを組み合わせて使用すること
の結果、すぐれた耐ドライエツチング性と良好な
感度及び解像度を同時に保証することが可能にな
る。本発明によるパターン形成方法は、ホストポリ
マーに併用するところの架橋基含有ポリマーに架
橋剤及び感光剤としての２つの機能をもたせるこ
とをベースとしている。すなわち、この方法は、
先ず、架橋基含有ポリマーの働きによつて、ホス
トポリマーと架橋基含有ポリマーとを熱架橋せし
め、ホストポリマーを架橋基含有ポリマーのネツ
トワークでつつみ、よつて、レジスト材料層を全
体として溶剤に不溶化せしめ、そして、次に、高
エネルギー輻射線を照射することによつてその照
射部分に含まれる架橋基含有ポリマーを分解して
架橋又はネツトワークを崩壊せしめて、その部分
を溶剤に可溶化し、そして、最後の現像工程にお
いて、先に可溶化せしめられた照射部分を適当な
溶剤からなる現像液で溶解除去してポジ型レジス
トパターンを得ることからなつている。本願明細書において、“高エネルギー輻射線”
とは、この技術分野において一般的に認識されて
いるように、電子ビーム、Ｘ線、ガンマ線などの
ようないろいろな形の輻照線を包含している。し
たがつて、以下、特に電子ビーム露光に関して本
発明方法を説明するけれども、例えばＸ線のよう
なその他の形をした高エネルギー輻射線の場合に
もまた本発明方法は有用であるということを理解
されたい。本発明において、ホストポリマーは、耐ドライ
エツチング性を達成することの観点から、強い性
質を有すること、すなわち、耐プラズマ性のある
分解しにくいポリマーであることが必要である。
本発明において有用なホストポリマーとして、例
えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、
ポリβ−メチルスチレン、ポリｍ−メチルスチレ
ン、ポリｐ−メチルスチレン、ポリビニルナフタ
レン、ポリビニルアントラセン、ポリボニルカル
バゾール、フエノールノボラツク樹脂、クレゾー
ルノボラツク樹脂、ポリアミド類などをあげるこ
とができる。すなわち、本発明において用いられるホストポ
リマーは、主鎖の一部を構成するかもしくは主鎖
に直接に結合した芳香族環を含有していて、かか
る芳香族環が耐ドライエツチング性の改良に寄与
していると考えられる。なお、本発明において用
いられるホストポリマーは、通常、架橋基含有ポ
リマーとの架橋反応に関与し得る架橋基を有して
いない。このようなホストポリマーは、さらに、必要に
応じて、架橋基含有ポリマーとの架橋反応に関与
し得る架橋基、例えばフエノール基、酸ハロゲン
化物、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ス
ルホン酸基などを有していてもよい。このような
架橋基含有ホストポリマーとして、例えば、スチ
レン／アクリル酸共重合体、スチレン／グリシジ
ルメタクリレート共重合体、スチレン／ヒドロキ
シスチレン共重合体、α−メチルスチレン／メタ
クリル酸クロリド共重合体などをあげることがで
きる。本発明において、架橋基含有ポリマーは、高エ
ネルギー輻射線の照射の帰結として分解可能であ
りかつ最低10000の分子量（重量平均分子量Mw）
を有していることが必要である。本発明において有用な架橋基含有ポリマーの一
例として、例えば、次のようなものをあげること
ができる。 (i) メタクリル酸アルキルエステル−ヒドロキシ
エチルメタクリレート共重合体にｐ−アジドス
ルホニル安息香酸又はｐ−アジド安息香酸が付
加したもの、例えば、又は（Ｒ＝C₁〜C₅アルキル） (ii) メタアクリル酸アルキルエステル−アクリル
酸クロリド共重合体、例えば、（Ｒ＝C₁〜C₅アルキル）但し、この場合、前記ホストポリマーに、次
式に示されるように、カルボン酸基−COOH
又はフエノール基

【式】が含まれることが必要である。又は (iii) メタクリル酸エステル−グリシジルメタクリ
レート共重合体、例えば、（Ｒ＝C₁〜C₅アルキル）但し、この場合、前記ホストポリマーに、次
式に示されるように、カルボン酸基が含まれる
ことが必要である。これらの架橋基含有ポリマーは、十分な架橋
効果を導くために、一般に、同時に使用するホ
ストポリマーの重量を基準にして、１〜30重量
％の量で使用するのが有利である。もちろん、
使用するホストポリマーの種類や所望とする結
果等に応じて、上記範囲外の量でこれらのポリ
マーを使用することもできる。 (iv) メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル
酸クロリド−メタクリル酸共重合体など、例え
ば、（Ｒ＝C₁〜C₅アルキル）又はメタクリル酸アルキルエステル−メタクリ
ル酸−グリシジルメタクリレート共重合体な
ど、例えば、（Ｒ＝C₁〜C₅アルキル基）これらはホストポリマーには関与せずに架橋基
含有ポリマー同志で架橋反応を行ない、ホストポ
リマーをつつみ込んで全体を不溶化するものであ
る。ホストポリマーの１〜30重量％で使用する。本発明によるパターン形成方法において、先
ず、前記ホストポリマー及び架橋基含有ポリマー
を含んでなるポジ型レジスト材料からレジスト溶
液を調製し、これを、エツチングされるべき基板
上に、レジストとして塗布する。ここで使用し得
る、特に好ましい基板は、例えばシリコンウエハ
ーのような半導体基板、クロムメツキガラス、そ
して例えばアルミニウムのような金属を包含して
いる。レジスト溶液を調製するために、この分野にお
いて常用されている溶剤を有利に使用することが
できる。有用な溶剤の好ましい例は、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブアセテート、その他を包含
している。必要に応じて、これらの溶剤の混合物
を使用することができる。得られたレジスト溶液を基板に塗布するために
は常用の塗布法が有用である。好ましい塗布法
は、スピンコート法、ドクターブレードコーテイ
ング法、デイツプコーテイング法、ホツパーコー
テイング法、その他である。基板上にレジスト膜を形成した後、100〜200℃
の温度で10〜60分間にわたつて予め加熱を行なう
ことによつてレジスト膜内のホストポリマーと架
橋基含有ポリマーとを熱架橋させ、よつて、不溶
化された網目構造をそこに形成させる。引き続いて、常用の露光装置を使用して、高エ
ネルギー輻射線の像状パターンをレジスト膜に照
射する。このように、予め架橋させたレジスト膜
に輻射線を照射すると、その照射部分（露光域）
の架橋基含有ポリマーの分解が起こり、架橋又は
ネツトワーク構造が崩壊して照射部分が再び可溶
化せしめられる反面、未照射部分（未露光域）が
不溶性のまま保持される。本発明に従うと、引き続く現像工程において、
先に可溶化せしめられた露光域を適当な溶剤から
なる現像液で現像してその部分を溶解除去するこ
とができる。結果として、未露光域は、先に形成
された網状構造を保つたまま、ポジレジストパタ
ーンとして基板上に残留する。本発明において現像液として使用することので
きる有用な溶剤は、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトンなどであり、基本的に、レジスト溶液
調製時に使用する溶剤に同じである。 (6) 発明の実施例次に、以下の実施例によつて本発明を説明す
る。例１先ず、メチルメタクリレート−ビニルアルコー
ル共重合体（共重合比＝７：３）を合成し、これ
にｐ−アジドスルホニル安息香酸を付加させて架
橋基含有ポリマーを得た。次に、ポリスチレン
（Mw＝１×10⁵）と15重量％の前記架橋基含有ポ
リマーとを混合し、メチルセロソルブアセテート
（MCA）に溶解して10重量％MCA溶液とし、ポ
ジ型レジスト溶液を得た。このレジスト溶液をシ
リコンウエハー上にスピンコートし、170℃で窒
素雰囲気中で30分間にわたつてプレベークした。
次いで、加速電圧20KeVの電子ビーム露光を施
し、そしてアセトンで30秒間にわたつて現像し
た。感度４×10^-5C／cm²で、高度の解像度を有す
るポジ型レジストパターンが得られた。CHF₃に
よるリアクテイブイオンエツチングでの耐ドライ
エツチング性は、ポリメチルメタクリレートの10
倍であつた。例２ｎ−ブチルメタクリレート−ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体（共重合比＝７：３、
Mw＝2.5×10⁵）を常法により合成した。この共
重合体にｐ−アジド安息香酸を付加させて架橋基
含有ポリマーを得た。次に、ポリスチレン（Mw
＝２×10⁴）と15重量％の前記架橋基含有ポリマ
ーとを混合し、メチルソルブアセテート（MCA）
に溶解して10重量％MCA溶液とし、ポジ型レジ
スト溶液を得た。このレジスト溶液をシリコンウ
エハー上にスピンコートし、170℃で60分間にわ
たつてプレベークした。次いで、加速電圧
20KeVの電子ビーム露光を施し、そしてメチル
エチルケトンで30秒間にわたつて現像した。５×
10^-6C／cm²の感度が得られた。解像度及び耐ドラ
イエツチング性も良好であつた。例３ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸クロリ
ド共重合体（共重合比＝８：２、Mw＝3.0×10⁵）
を常法により合成した（架橋基含有ポリマー）。
これとは別に、スチレン−アクリル酸共重合体
（共重合比＝８：２、Mw＝2.0×10⁴）を常法によ
り合成した（ホストポリマー）。先に合成したホストポリマーと15重量％の架橋
基含有ポリマーとを混合し、メチルセロソルブア
セテート（MCA）に溶解して12重量％MCA溶液
とし、ポジ型レジスト材料を得た。このレジスト
溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、
170℃で20分間にわたつてプレベークした。次い
で、加速電圧20KeVの電子ビーム露光を施し、
そしてメチルエチルケトンで30秒間にわたつて現
像した。5.5×10^-6C／cm²の感度が得られた。解像
度及び耐ドライエツチング性も良好であつた。例４ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸クロリ
ド−メタクリル酸共重合体（共重合比＝8.5：
0.5：１）を常法により合成した（Mw＝2.5×10⁵
の架橋基含有ポリマー）。このポリマーとポリス
チレン（Mw＝7.0×10⁴）とを３：７の割合で混
合し、次いでメチルセロソルブアセテート
（MCA）に溶解して10重量％レジスト溶液とし
た。これをシリコンウエハー上にスピンコート
後、170℃で20分間プレベークし、次いで20KeV
の電子ビーム露光を施した。メチルエチルケトン
で現像し、７×10^-6C／cm²の感度を得た。解像度
及び耐ドライエツチング性も良好であつた。 (7) 発明の効果本発明に従うと、従来のパターン形成方法にお
けるように分解型のポリマーを使用せず、しか
も、架橋剤の使用によりホストポリマーの強化を
計りかつその架橋剤に感光剤としての働きをも付
与しているので、従来にない耐ドライエツチング
性の向上を達成することができる。もちろん、良
好な感度及び解像度を保証し得ることは言うまで
もない。

Claims

【特許請求の範囲】１基板上にレジストパターンを形成するに当た
り、引き続く溶剤不溶化工程において架橋基含有ポ
リマーと熱架橋可能であり、主鎖の一部を構成す
るかもしくは主鎖に直接に結合した芳香族環を含
有し、かつ架橋基含有ポリマーとの架橋反応に関
与し得る架橋基を含有しないかもしくはフエノー
ル基、酸ハロゲン化物、エポキシ基、アミノ基、
ヒドロキシ基及びスルホン酸基からなる群より選
ばれるそのような架橋基を含有するポリマー又は
コポリマーからなるホストポリマーと、高エネル
ギー輻射線の照射により分解可能な、最低10000
の分子量を有している架橋基含有ポリマーとを組
み合わせて含んでなるポジ型レジスト材料の層を
基板上に形成し、形成されたレジスト材料層を100〜200℃の温度
で加熱してホストポリマーと架橋基含有ポリマー
とを熱架橋せしめて該レジスト材料層全体を溶剤
に不溶にならしめ、そして高エネルギー輻射線により所定のパターンを露
光し、露光域の架橋基含有ポリマーを分解せしめ
て露光域を適当な溶剤で現像し、そしてその領域
内のレジスト材料を溶解除去し、その後、形成されたレジストパターンをマスクに下地の
基板をドライエツチングすることを含んでなる、パターン形成方法。２前記架橋基含有ポリマーが、前記ホストポリ
マーの重量を基準にして、１〜30重量％の量で存
在している、特許請求の範囲第１項に記載のパタ
ーン形成方法。