JPH0339964A

JPH0339964A - 半導体装置の製造方法及びそれに用いるパターン形成用塗布溶液

Info

Publication number: JPH0339964A
Application number: JP2050835A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Nakamura; 裕子中村; Satoshi Takechi; 敏武智
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-03
Publication date: 1991-02-20
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JP2550201B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概　要〕半導体装置の製造方法又はこの製造方法におけるパター
ン形成用塗布溶液に関し、レジストプロセスの工程における現像およびエツチング
後にそれぞれ発生するクラック又はしみこみの現像を防
止することを目的とし、ポジレジスト材料であるα−メ
チルスチレン・α−クロロアクリル酸メチルコポリマー
を、ブロムベンゼン、ベンゾニトリル等の所定溶媒に溶
解した溶液を半導体基板又は半導体基板上に形威された
被エツチング層上に塗布するように構威し、あるいはま
た、前記α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メ
チルコポリマーをブロムベンゼン、ベンゾニトリル等の
所定溶媒に溶解してなるパターン形成用塗布溶液として
構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、半導体装置の製造方法及びパターン形成用塗
布溶液に関し、更に詳しくはレジストプロセスにおける
クラック等の発生を防止しうるようにした半導体装置の
製造方法及びパターン形成用塗布溶液に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕近年、
半導体装置の製造においては、大規模集積回路に対して
のマイクロ電子産業において、電子部品の寸法の減少並
びに解像性の増加が要求されてきている。リソグラフィ
技術もその一つであり、これらにおいて用いられるレジ
スト材料もその精度を左右する要素となっている。この
レジスト材料としては高感度、高解像性の他、プラズマ
エツチングに対する耐エッチ性も要求されている。

これは高解像性のりソグラフィが、プラズマエツチング
のようなドライエツチング技術を要求しているからであ
る。

ところで、本出願人はすでに高解像性、耐ドライエツチ
性に優れたポジレジスト材料として次式：で表わされる新規α−メチルスチレン・α−クロロアク
リル酸メチルコポリマーを開発している（日本特許公開
公報　昭６３−１３７２２７号）。

この新規コポリマーから成るレジストは、高解像性およ
び高コントラストのポジ型レジストであり、該公開公報
の記載からも明らかなように前記レジストは、極めて高
感度であると同時に耐ドライエツチング性に優れた特性
を併有している。

しかし、この秀れたレジスト材料は、これをモノクロル
ベンゼンの塗布溶媒を用いて塗布すると第２図Ａ〜第２
図Ｅ並びに第３Ａおよび第３Ｂに示すように、現像ある
いはエツチング後にクラック（第３Ａ図）並びに現像液
もしくはエツチング種の基板とレジストとの間のしみこ
み（第３Ｂ図）が発生しやすいという問題点があった。

かかる問題点を更にプロセスに従ってモデル的に説明す
る。半導体基板１上に絶８！膜２（例えばＰＳＧ）を形
威しく第２図Ａ）、この絶縁膜２上に、前記α−メチル
スチレン・α−クロロアクリル酸メチルコポリマーから
なるレジスト材料を塗布しレジスト層３を形成する（第
２図Ｂ）。次いで、プリベータ後にＥ、Ｂ、ｉ光する（
第２図Ｃ）。

露光後にキシレンを用いて現像する（第２図Ｄ）、現像
後のレジストパターンをマスクとしてエツチング（等方
性エツチングおよび異方性エツチング）を行い所望パタ
ーンを得る（第２図Ｅ）。

しかるに、第３Ａ図および第３Ｂ図（それぞれ第２図Ｅ
の拡大図である）に示されるように、レジスト層内に「
クラック」Ａの発生が認められ（第３Ａ図）、更にまた
絶縁層２とレジスト３間に現像液もしくはエツチング種
の「しみこみ」Ｂの発生が認められる（第３Ｂ図）。

ところで、特に前記レジストを用いたりソグラフィ技術
をコンタクトホールの形成加工に応用する場合、前記の
クランクやしみこみは、コンタクトホールが接近したも
のである場合素子間のリークをもたらす可能性があり製
品特性の劣化の原因となっていた。

〔課題を達成するための手段〕

本発明の第一の目的は、半導体装置の製造方法における
リソグラフィ工程において、ポジレジスト材料であるα
−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチルコポリ
マーを、ブロムベンゼン、ベンゾニトリル等の所定溶媒
に溶解した溶液を被エツチング層（被加工膜）上に塗布
することにより、現像後またはエツチング後の「クラッ
ク」や「しみこみ」の発生を防止することにある。

更にまた本発明の第二の目的は、半導体装置の製造にお
けるリソグラフィ工程において、「クラック」や「しみ
こみ」の発生が認められないようなパターン形成用塗布
溶液を提供することをその目的とする。

尚、本発明において「クラック」とは、エツチングマス
クとして形成したレジストパターン（窓）の一部から発
生するき裂もしくはひび割れを意味する。

また、本発明において、「しみこみ」とは、現像後に、
レジストと基板との密着性不良により、レジストと基板
の界面に現像液が侵入し基板からレジストがハクリする
現象並びにエツチング後にレジストと基板との密着性不
良により、等方性エツチング時に、エツチング種がレジ
ストと基板の界面に侵入し、横方向のエツチング量が縦
方向のエツチング量よりかなり大となる現象をいう。

本・発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、塗布溶媒によって現像性、並びに現像後もしく
はエツチング後のクランクの発生しやすさまた現像後も
しくはエツチング後のしみこみの発生しやすさが異なる
ことを見出し、数種の塗布溶媒を検討した結果、０−ジ
クロロベンゼン、安息香酸エチル、ブロムベンゼン、ベ
ンゾニトリル、ニトロベンゼンが前記クランクおよび基
板とレジストの間のしみこみに対して効果が大となるこ
との知見を得て本発明を完成した。

更に本発明者は、前記塗布溶媒の内、特に〇−ジクロロ
ベンゼンおよび安息香酸エチルを用いた塗布溶液を被エ
ツチング層に塗布し、現像およびＥ、　Ｂ、露光した場
合、後述のようにクラックや基板とレジストとの間のし
みこみの発生を極めて効果的に防止しうろことを見出し
たのである。

従って、本発明の半導体装置の製造方法は、次の（ａ）
〜（ｄ）の工程：（ａ）基板又は基板上に形成された被エツチング層上に
、ポジレジスト材料であるα−メチルスチＬ／７・α−
クロロアクリル酸メチルコポリマーを、ブロムベンゼン
、ベンゾニトリル、０−ジクロロベンゼン、安息香酸エ
チル、およびニトロベンゼン、の群から選ばれる少なく
とも一種の溶媒に溶解した溶液を塗布してレジスト層を
形成する工程；（ｂ）前記工程（ａ）で得られたレジス
ト層を電子ビーム（Ｅ、Ｂ、）露光する工程；（ｃ）　１６光されたレジスト層を現像する工程；およ
び（ｄ）現像して得られたレジストパターン層をマスクと
して用い、基板又は被エツチング層をエツチングする工
程を含んでなる。

更に本発明はまた、かかる半導体装置の製造方法におけ
るパターン形成用塗布溶液であって、ポジレジスト材料
であるα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチ
ルコポリマーを、ブロムベンゼン、ベンゾニトリル、Ｏ
−ジクロロベンゼン、安息香酸エチル、およびニトロベ
ンゼン、の群から選ばれる一種又はそれ以上の溶媒に溶
解してなることを特徴とする。

このように本発明は、特定の一種類のポジレジスト材料
を所定の溶剤に溶解して半導体装置の製造におけるパタ
ーン形成用塗布溶液とすることを最旨とするものである
が、用いられる所定の前記溶媒の内、後記するように特
にＯ−ジクロロベンゼンおよび安息香酸エチルを用いた
塗布溶液は他の溶媒に比較して秀れた効果（パターニン
グ感度および膜厚依存性）を奏する。

なお、本発明において被エツチング層とは、半導体装置
の製造工程でエツチングされる全ての層を意味し、例え
ば絶縁膜（ＰＳＧ等）等をいう。更に、本発明は、Ｓｉ
基板、化合物半導体基板、ＡｆｆｉｓＯｉ等の絶縁性結
晶基板をエツチングする場合にも適用できる。

以下、更に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

〔実施例〕

実施例１ α−メチルスチレン・チル共重合体の合成： α−メチルスチレン・α−クロロアクチル共重合体を次の条件で台底した。

α−クロロアクリル酸メリル酸メ重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（Ａ　ＩＢＮ）０．１２　
ｔｍａｉ１％溶媒１．４−ジオキサン　　　　　８５１．１　ｇモノマー
量 α−メチルスチレン　　　　　　２．８ｍｏｆα−クロ
ロアクリル酸メチル　　１．２ｍｏｆ反応温度　　　　
　　　　　　　　８０°Ｃ反応時間　　　　　　　２５
ｈ（窒素雰囲気下）得られた共重合体は前記式Ｉ中ｆｆ
１＝５　、　ｍ＝５、分子量３万のコポリマーであった
。

実施例２実施例１で得られたコポリマーをポジ型レジスト材料と
して用い、これに対する溶媒としてブロムベンゼン、ベ
ンゾニトリル、０−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン
、および安息香酸エチルを用い塗布溶液を作成した。こ
の塗布溶液は、例えば第１Ｄないし第１Ｆに示すパッシ
ベーション形成（コンタクトホールの窓開）工程におい
て用いられる。

すなわち、コレクタとしてのＮ０層４上に、エピタキシ
ャル層５を形威し、次いでエピタキシャル層５の中に１
層６を形威し、更に両サイドにベース領域としての２９
層７を形威し、更にエミッタ領域としてのＮ゛層８形成
し、バルク工程を終了する。次いでシリコン酸化膜９を
バルク上に形成し、その上にフォトレジスト１０を塗布
し、フォトリソグラフィ技術によりＡ１配線の電極窓開
き工程を行う（Ｆｉｇ、　ｌ　Ａ図）。

次いで、ＡＮｌｌａを８０００人スパッタ法によりスパ
ッタしく蒸着法でも可）（Ｆｉｇ、　Ｉ　Ｂ図）フォト
レジスト１２をマスクとしてベース電極１１ｂおよびエ
ミッタ電極１ｉｅＯ形戒を行う（Ｆｉｇ、　Ｉ　Ｃ）。

次にアルミ配線のパッシベーション膜として、ＣＶＤ法
によりＰＳＧＪＩ！１３を１００００人の厚さに被着し
た。

このパッシベーション膜であるＰ　Ｓ　（［１３上に先
に述べた塗布溶液を塗布し、厚さ１．５　ｔａのレジス
ト層１４を形威した。次いで１８０°Ｃの温度で、２０
分間ベータした後、Ｅ、Ｂ、露光（２０ｋＶ）　Ｌ（Ｆ
ｉｇ。

ＩＤ）キシレンを用いて現像しコンタクトホールパター
ン１３ｂを形威した（Ｆｉｇ、　Ｉ　Ｅ）。得られたパ
ターンをマスクとしてエツチング（等方性エツチングお
よび異方性エツチング）を行い、レジスト層を除去して
第二層内のＡｆｆｉ配線のためのコンタクトホールを形
成した（Ｆｉｇ、　Ｉ　Ｆ　）。

次いでコレクタとしてのＮ４層ｌの背面にＡｕを蒸着し
てコレクタ電極１５を形成する＜ｐｉｇ、　Ｉ　Ｇ）再
たび前記の工程をくりかえし第２層のアルミ層１６を形
成しくＦｉｇ、　ｌ　Ｈ）Ａｆ＆線（１６ｂ　、　１６
ｅ　）を形威し半導体装置の製造を完成する。

実施例３〜７および比較例１〜３次に実施例２で用いられる塗布溶液並びに本発明で用い
られる溶媒以外を用いた塗布溶液の各々を用い、前記の
実施例におけると同様のコンタクトホールの形成および
エツチング処理を行った。

これら現像およびエツチング後の加工された膜内のクラ
ックおよび基板とレジストとの間のしみこみの発生を光
学顕微鏡で観察した。

その結果を第１表に示す。

なお、このクラックおよび基板とレジストとの間のしみ
こみの発生および未発生に関する評価は、次のようにし
て行った。

ｌチップ内に２０Ｘ５ｎ、３．５　ｔｎｎ　Ｘ　３．５
　ｕｔａ、２８−Ｘ１２ｍ、５Ｘ２０殉の孤立ホールパ
ターンと１μ×ｌｌｔｍの密集ホールパターンが存在す
るパターンを形成し、光学顕微鏡で観察した場合に先に
定義した「クラック」または「しみこみ」が幾分でも認
められる場合、「クラック」または「しみこみ」の発生
ありとしく第１表中、×で表示）、認められない場合、
「クラック」または「しみこみ」の発生なしとした（第
１表中、○で表示）。

実施例８次に本発明における各種の塗布溶媒に対してクラックお
よび基板とレジスト間のしみこみの発生状態のパターニ
ング露光量を測定した。

結果を第２表に示す。

第表この第２表は、それぞれの塗布溶媒に対する使用可能（
クランク、しみこみなし）なパターニング露光量を示す
。

この第２表からも明らかなようにＯ−ジクロロベンゼン
と安息香酸エチルは、他の溶媒に比較してパターニング
露光量が広い（５０μＣ／　ｃＩｉ）。このことは、プ
ロセスマージンが大きくとれることを意味し、スループ
ットの向上を意味する。

なお、上記使用可能な露光量の上限を超えるとしみこみ
が発生しやすく、またその下限未満ではクラックが発生
しやすい。

次に、本発明における各種の塗布溶媒に対する膜厚依存
性を測定した。

その結果を第３表に示す。

次に、各種溶媒に対する使用可能な膜厚の範囲を第３表
に示す。

第３表この表から明白なように、０−ジクロロベンゼンと安息
香酸エチルは、他の溶媒に比較して使用可能な膜厚の範
囲が広い。このことは、上記二種の溶媒は、他の溶媒に
比し、クランクや基板とレジストとの間のしみこみの発
生確率が少ないことを意味する。

なお、実際のプロセスの工程上、膜厚は０．５　ｔｓ以
上必要であり、１．７　ｔｔｒｓの膜厚まで使用可能で
ある。しかし、１．７肉厚を超えると使用が困難となる
。これは余り厚すぎるとレジストの解像力が悪くなるか
らである。

なお、本発明におけるパターン形成用塗布溶液の濃度は
、１０重量％〜２５重量％の範囲内である（この濃度は
ポリマー１００重量部に対し、溶剤３００〜９００重量
部に相当する）。

このような溶液濃度範囲が採用される理由は次の如くで
ある。すなわち、１０重量％未満の濃度の場合は、所望
の均一な膜厚が得られない。一方、２５重量％を超える
場合、粘性が高すぎ溶液がひろがらず均一な膜が得られ
ない。また、ポリマーが析出する場合もある。

実施例９次に本発明における所定の溶媒を混合して用いた例につ
いて説明する。

実施例３〜７でもちいたレジスト材料である分子量３万
のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共
重合体を０−ジクロロベンゼン：安息香酸エチル（２：
ｌ）の混合溶液でレジスト溶液を調整した。実施例２で
説明したと同様にＰＳＧ膜上に１．５−厚に塗布し、１
８０’Ｃ，２０分ベータ後、Ｅ、Ｂ、露光（２０ｋｖ）
、キシレン現像でコンタクトホールパターンを形成した
。コンタクトホールパターン形成後はエツチングも行な
った。

光学顕微鏡による観察の結果、現像後においてもエツチ
ング後においても、クラックおよびしみこみの発生は認
められなかった。

このようにクラック、しみこみに対して効果がある塗布
溶媒には、混合系で用いた場合にも同様な効果があるこ
とが判明した。

以上発明したように本発明は、特定のポジ型レジスト材
料に対し選択的に特定の溶剤を用いた塗布溶液を作成す
るように構成したものであり、あるいはこの塗布溶液を
用いてレジストプロセスおよびエツチングプロセスを行
って半導体装置を製造するように構成したものであるか
ら、１．５−原塩上のレジスト膜に対して、現像後ある
いはエツチング後のクランクおよびしみこみの双方の発
生を有効に防止する効果を奏する。従って膜厚アージン
を大とすることができ、良好な製品歩留りを得ることが
できる。

特に、本発明における特定の溶剤の内、０−ジクロロベ
ンゼンおよび安息香酸エチルを用いて作成したパターン
形成用塗布溶液は、他の溶剤を用いて作成した塗布溶液
よりも秀れたパターニング感度依存性を有する。更りこ
使用可能な膜厚範囲が広くクラックや基板とレジストと
の間のしみこみの発生が他の溶媒に比し確率が極めて少
ない等の別設の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図ないし第１１図は、本発明方法の一実施例の各
工程を示す断面図であり、第２八図ないし第２Ｅ図は、従来方法による半導体装置
の製造工程の概略を示す斜視図であり、第３Ａ図および
第３Ｂ図は、それぞれ第２Ｅ図の拡大斜視図である。４・・・基板、　　　　　９・・・酸化膜、ＩＯ・・・
フォトレジスト、ｌｌｂ・・・ベース電極、］、１ｅ・
・・エミッタ電極、１４・・・レジスト層、１５・・・
コレクタ電極。

Claims

【特許請求の範囲】１、半導体装置の製造方法であって、以下の（ａ）〜（
ｄ）の工程：（ａ）基板又は基板上に形成された被エッチング層上に
、ポジレジスト材料であるα−メチルスチレン・α−ク
ロロアクリル酸メチルコポリマーを、ブロムベンゼン、
ベンゾニトリル、ｏ−ジクロロベンゼン、安息香酸エチ
ル、およびニトロベンゼン、の群から選ばれる少なくと
も一種の溶媒に溶解した溶液を塗布してレジスト層を形
成する工程；（ｂ）前記工程（ａ）で得られたレジスト層を電子ビー
ム（Ｅ、Ｂ、）露光する工程；（ｃ）露光されたレジスト層を現像する工程；および（ｄ）現像して得られたレジストパターン層をマスクと
して用い、基板又は被エッチング層をエッチングする工
程を含んでなる前記半導体装置の製造方法。２、前記工程（ａ）において、ｏ−ジクロロベンゼン又
は安息香酸エチルの塗布溶液を０．５〜１．６５μｍの
膜厚に塗布する請求項１記載の方法。３、前記工程（ｂ）において、ｏ−ジクロロベンゼン又
は安息香酸エチルの塗布溶液を０．５〜１．６５μｍの
膜厚に塗布したレジスト層を５０〜６４μＣ／ｃｍ＾２
の露光量でＥ、Ｂ、露光を行う、請求項１記載の方法。４、ポジレジスト材料であるα−メチルスチレン・α−
クロロアクリル酸メチルコポリマーを、ブロムベンゼン
、ベンゾニトリル、ｏ−ジクロロベンゼン、安息香酸エ
チル、およびニトロベンゼン、の群から選ばれる一種又
はそれ以上の溶媒に溶解してなる半導体装置の製造方法
におけるパターン形成用塗布溶液。５、１００重量部のα−メチルスチレン・α−クロロア
クリル酸メチルコポリマーを、３００〜９００重量部の
割合のｏ−ジクロロベンゼン、または安息香酸エチル溶
媒に溶解してなる請求の範囲第４項記載のパターン形成
用塗布溶液。