JP3501347B2 - 制御されたｐＨを有する導電性ポリマー - Google Patents

制御されたｐＨを有する導電性ポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、制御されたｐＨを
有する導電性組成物、これを用いて作製したエネルギー
感応性材料層と導電性ポリマー層とを有する構造、及び
その製造方法を対象とする。より詳細には、本発明によ
る構造はエネルギー感応性材料がレジストである電子デ
バイスの製造に有用である。
【０００２】
【従来の技術】多くの工業的応用例では、製造された物
体の表面にある層にパターンが形成される。特に、マイ
クロエレクトロニクスにおいては、チップ上のシリコン
の種々のドープ領域、その相互接続、パッケージ上の種
々の相互接続などの形成に必要な種々の複雑なパターン
は、リソグラフィ技術によって形成される。リソグラフ
ィは通常レジストと呼ばれるエネルギー感応性材料を利
用する。エネルギー感応性材料は表面上に配置される。
このエネルギー感応性材料の層をエネルギーのパターン
で露光して、この層の露光された領域の性質を変化さ
せ、続いて露光されたまたは露光されなかった領域を除
去してこのエネルギー感応性層中にパターンを形成する
ことができる。ポジ型レジストにおいては露光された領
域は可溶性になり、ネガ型レジストにおいては露光され
た領域が不溶性になる。どちらの場合にも、レジストす
なわちエネルギー感応性層中にパターンが形成されてい
る。このパターンは、次に種々のエッチング機構により
下層に転写することができる。
【０００３】エネルギーのパターンが電荷を発生し、ま
たは電荷を担持する場合、この電荷がエネルギー感応性
層またはその下の層に蓄積し、エネルギー感応性層中に
形成されつつあるパターンに歪みを生ずる可能性があ
る。このような歪みは大きなイメージ配置の変動及び誤
差を生ずる。これは、レジストなどの誘電性エネルギー
感応性材料を電子線やイオン・ビームなどの荷電ビーム
で露光する際に起こる。誘電性エネルギー感応性層はビ
ームからの電荷を蓄積する。蓄積した電荷は電界を生
じ、これがある大きさに達するとビームを歪ませ、エネ
ルギー感応性材料上のビームの位置ずれを生じさせる。
このためこの層中に形成されつつあるパターンに誤差が
生ずる。
【０００４】これは、蓄積した電荷を放出し、望ましく
ない電界を除去または減少させるのに使用できる導電材
料層をエネルギー感応性層の上、下または内部に配置す
ることにより回避することができる。
【０００５】導電性有機ポリマーは、金属の電気的特性
と金属特有の加工性及び機械的性質とを兼ね備えた一種
の電子材料である。このようなポリマーの例には、ポリ
パラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリア
ニリン、ポリチオフェン、ポリアジン、ポリフラン、ポ
リピロール、ポリセレノフェン、ポリｐ−フェニレンス
ルフィド、ポリチアナフテン、可溶性前駆体から形成さ
れるポリアセチレン、これらの組み合わせ、他のポリマ
ーとのブレンド、及びこれらのモノマーの共重合体など
がある。
【０００６】これらのポリマーは共役系であり、ドーピ
ングによって導電性になる。ドープされていない、すな
わち非導電性型のこのポリマーをここでは導電性ポリマ
ーの前駆体と呼ぶ。ドープされた、すなわち導電性型の
このポリマーをここでは導電性ポリマーと呼ぶ。
【０００７】導電性ポリマーは、前述の用途において荷
電を防止するための薄い電荷放散性（charge dissipati
ve）被膜として利用することができる。さらに、導電性
ポリマーにはこのほかに、静電帯電／放電（ＥＳＣ／Ｅ
ＳＤ）保護、電磁干渉（ＥＭＩ）遮蔽、レジスト、電気
めっき、金属の防錆、及び究極的には配線、プラスチッ
ク微小回路、種々の相互接続技術用の導電ペースト（は
んだ代替物）などの金属代替物といった分野において、
多くの用途がある。
【０００８】ポリアニリン型の導電性ポリマーは、広範
囲の商業用途に最も将来性がある最適の導電性ポリマー
の１つであることが示されている。このポリマーは環境
安定性に優れ、簡単な１段階合成ができる。多くの可溶
性誘導体を作ることができる。たとえば、我々は以前に
一群の新しい水溶性導電性ポリアニリンを米国特許第５
３７０８２５号に開示しており、その内容を参照により
ここに合体する。これらの水溶性ポリマーはスピン塗布
電荷放散層として理想的に適する。これらのポリマー及
び大部分のドープ・ポリアニリンの問題点は、ドープし
たポリマーが酸性で、低いｐＨを有することである。こ
のポリマーが酸性であることは多くの用途において問題
になる。たとえば、ポリアニリンをレジスト上の電荷放
散被膜として用いる場合、現在の大部分のレジストが酸
に対してきわめて敏感であるため、この酸官能基がレジ
ストに悪影響を与えるおそれがある。さらに、プラスチ
ックまたは金属上に導電性ポリマーを付着する他の応用
例においても、酸は劣化、腐食などを引き起こすなど深
刻な問題を惹起する。
【０００９】したがって、ドープされた導電性ポリマー
のｐＨを制御することができ、しかも導電性に影響を与
えることなく、これができることが望ましい。本明細書
では制御されたｐＨを有する導電性ポリマー組成物、及
びこのようなポリマーの製造方法を述べる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一目的は、制
御されたｐＨを有する導電性ポリマーを提供することに
ある。
【００１１】本発明の一目的は、制御されたｐＨを有す
る導電性ポリマーの製法を提供することにある。
【００１２】本発明の一目的は、導電性ポリマーに酸を
中和する基を含ませることによって、制御されたｐＨを
有する導電性ポリマーの製法を提供することにある。
【００１３】本発明の一目的は、前記の酸性の導電性ポ
リマーを適当な塩基で処理して、この酸官能基を制御さ
れた程度に中和することにより、制御されたｐＨを有す
る導電性ポリマーの製法を提供することにある。
【００１４】本発明の一目的は、制御されたｐＨを有す
る導電性ポリマーを含む表面を有する構造を提供するこ
とにある。
【００１５】本発明の一目的は、表面上に導電性ポリマ
ーのパターンを有する構造を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の広義の態様は、
制御されたｐＨを有する導電性組成物である。
【００１７】本発明の別の広義の態様は、制御されたｐ
Ｈを有する導電性ポリマーをその上に含む表面を有する
構造である。
【００１８】本発明のより具体的な態様は、制御された
ｐＨを有する導電性ポリマーのパターンをその上に含む
表面を有する構造である。
【００１９】本発明の別の広義の態様は、表面と、この
表面上の複数の層とを有し、この複数の層のうち少なく
とも一つがエネルギー感応性材料で形成され、別の少な
くとも一つの層が導電性ポリマーで形成され、この導電
性ポリマーが酸官能基を有し、この導電性ポリマーが所
定のｐＨを有する構造である。
【００２０】本発明の別の広義の態様は、制御されたｐ
Ｈを有する導電性ポリマーを表面上に配置する方法であ
る。
【００２１】本発明の別のより具体的な態様は、表面上
に複数の層を配置する方法であって、この複数の層の少
なくとも一つがエネルギー感応性材料で形成され、別の
少なくとも一つの層が導電性ポリマーで形成され、この
導電性ポリマーが酸官能基を有し、この導電性ポリマー
が所定のｐＨを有する方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明は制御されたｐＨを有する
導電性ポリマー及びそれを使って製造される構造を対象
とする。本発明を実施するのに使用できるこのようなポ
リマーの例は、置換及び非置換のポリパラフェニレン、
ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアジ
ン、ポリチオフェン、ポリ-ｐ−フェニレンスルフィ
ド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、可
溶性前駆体から形成されるポリアセチレン及びこれらの
組み合わせ、及びこれらのモノマーのコポリマーなどで
ある。これらのポリマーの一般式はアンゲロプロス（An
gelopoulos）らの米国特許第５１９８１５３号に示され
ており、その内容を参照により本明細書に合体する。本
発明は、図１に示す一般式を有する置換または非置換の
ポリアニリンまたはポリアニリン・コポリマーである、
あるタイプのポリマーに関して記述するが、図中各Ｒは
Ｈまたは有機もしくは無機基で各Ｒは同じでも異なって
もよく、各Ｒ 1はＨまたは有機もしくは無機基で各Ｒ1は
同じでも異なってもよく、ｘ≧１であるがｘ≧２が好ま
しく、ｙの値は０〜１である。有機基の例はアルキルま
たはアリール基である。無機基の例はＳｉ及びＧｅであ
る。このリストは例示的なものであるに過ぎず、限定的
なものではない。
【００２３】導電性ポリマーの前駆体を図１ａに示す。
これは非ドープ型のポリマー、すなわち塩基ポリマーで
ある。図１ｂはドーパントでドープしたポリアニリンを
示す。このポリアニリン塩基をカチオン種ＱＡに曝す
と、このポリマーのイミン部分の窒素原子がＱ＋カチオ
ンで置換され、図１ｂに示すようなエメラルジン塩を形
成する。Ｑ＋はＨ＋及び有機または無機カチオン、たと
えばアルキル基または金属から選択することができる。
【００２４】ＱＡはＱが水素であるプロトン酸でよい。
プロトン酸ＨＡを用いてポリアニリンをドープすると
き、ポリアニリンのイミン部分の窒素原子がプロトン化
される。エメラルジン塩基の形は共鳴効果により大幅に
安定化される。電荷は窒素原子と芳香環に分布し、イミ
ンとアミンの窒素が区別できなくなる。ドープ型の実際
の構造は図１ｃに示すような非局在化ポリセミキノン・
ラジカル・カチオンである。
【００２５】ポリアニリンはいくつかの酸化状態で存在
することができる。エメラルジン型のポリマーはほぼ等
数の芳香族性単位とキノイド性単位を含む（図１におい
てｙ≒０．５）。このエメラルジン・ポリマーは図１に
おいてｙ＝１であるロイコエメラルジン・ポリマーに還
元することができる。ロイコエメラルジン塩基型ポリマ
ーは周囲条件下で不安定である。エメラルジン・ポリマ
ーはｙ＝０であるパーニグラアニリン（pernigranilin
e）型に酸化することができるが、完全酸化型ポリマー
も不安定になる傾向がある。原則として、ｙ＝０とｙ＝
１の間の他の酸化状態の中間体も可能である。エメラル
ジン塩基型のポリアニリンが最も安定な形である。この
形のポリアニリンが、その環境安定性のために、最も多
く研究されてきており、技術的利用に最適である。本発
明の最も好ましい態様は、ｙの値が約０．５であるエメ
ラルジン塩基型のポリアニリンである。
【００２６】図１ｃから分かるように、ドープ化ポリア
ニリンは、一般にプロトン酸でドープされるので酸性で
ある。ドーパントは単一分子、オリゴマー、及びポリマ
ーからなることができる。たとえば、以前に我々はポリ
酸の存在下でアニリンを重合させて得た一連の水溶性ポ
リアニリンを米国特許第５３７０８２５号に記述してお
り、その内容を参照により本明細書に合体する。重合反
応中にポリアニリンが形成されるにつれて、ポリアニリ
ンはポリ酸を包み込み、ポリアニリン／ポリ酸のブレン
ドが得られる（図２）。ポリ酸の例には、米国特許第５
３７０８２５号に記述されるように、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリアクリルアミドプロパンスルホン酸などが
ある。最終的な導電性ポリアニリン／ポリ酸のブレンド
において、ポリ酸はポリアニリンのドープに用いられな
い官能性スルホン酸基を有する。したがって、ポリアニ
リンを極めて酸性にする遊離スルホン酸基があることに
なる。遊離スルホン酸基の数がポリマーの酸性またはｐ
Ｈを決定する。生成したとき、このポリマーは非常に酸
性で、ｐＨ＝１〜１．５であり得る。
【００２７】図３は過剰の酸官能基を有するドープ化ポ
リアニリンの概念図を示す。この酸はポリアニリン骨格
上またはドーパント分子の対アニオン上あるいはその両
方上にあることができる。この過剰の酸は、ポリアニリ
ンをレジストまたは酸に敏感なプラスチックもしくは金
属上に塗布するとき、重大な問題を生じる。たとえば、
電子線照射またはＳＥＭ測定中に荷電防止のためにレジ
ストの上にポリアニリンを塗布する際、ポリアニリンの
酸官能基がレジストに悪影響を与える。
【００２８】当業界における大部分のレジストは、化学
的に増幅（ＣＡ）されており、光酸発生剤（ＰＡＧ）及
び酸に敏感なデブロック可能基を有するポリマーを含
む。露光によりＰＧＡは酸を生成する。この酸がポリマ
ー上の酸に敏感な官能基をデブロックし始める。ＣＡレ
ジストが高性能となるための鍵は、非常に効率のよい保
護基除去反応を開始するのに触媒量の酸のみでよいとい
うことである。その理由は、露光によって生成する酸が
触媒にすぎないことである。酸が酸に敏感な官能基の保
護基除去を開始すると、保護基除去機構によりさらに酸
が放出され、これが次の保護基除去の触媒になる。した
がって、１個のプロトンが自触媒カスケード（cascad
e）反応を開始するのである。このメカニズムのため、
ＣＡレジストは非常に効率的で、高い感度を有する。同
時に、酸に対するこの感受性の故に痕跡量の酸によって
容易に汚染され、レジストの優れたリソグラフィ性能が
損なわれる。したがって、ＣＡレジストの上、中、また
は下に塗布する材料のｐＨを制御できることが重要であ
る。熱により酸の拡散が起こることがあり、これにより
露光されなかった領域が酸に曝露されるので、ＣＡレジ
ストはまた温度に敏感である。温度と酸が相まってＣＡ
レジストのリソグラフィ性能を損なう恐れがある。
【００２９】一般に酸は金属腐食、プラスチック劣化な
どの触媒になる。従って、これらの問題を防止するため
に導電性ポリマーの最終的ｐＨが制御できることが望ま
しい。
【００３０】ポリアニリン材料のｐＨを制御するため
に、酸性のポリアニリンを適当な塩基などの中和剤で処
理し、酸基の一部または全てを中和する。塩基はｐＨを
０〜１４、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５に
調整するのに十分な量だけをポリアニリンに加える。
【００３１】適当な塩基のリストには、水酸化テトラメ
チルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、
水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン、
ピリジン、ｔ−ブトキシド、モルホリン、ピロリジノ
ン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化トリフェニルスルホニウム、１級、２級、及
び３級アミン、プロトン・スポンジ、水素化ナトリウム
などがある。このリストは例示的なものに過ぎず、限定
的なものではない。
【００３２】
【実施例】過硫酸アンモニウムを酸化剤に用い１Ｎ塩酸
中でアニリンを化学的に酸化重合することにより、エメ
ラルジン型の非置換ポリアニリンを合成する。ポリアニ
リンはまた、W.Huang, B.Humphrey, and A.G.MacDiarmi
d, J.Chem.Soc.Faraday Trans.1,82,2385,1986に教示さ
れるように電気化学的に酸化重合することもできる。化
学的合成では導電性ポリアニリン塩酸塩（エメラルジン
塩酸塩）が溶液から沈殿する。重合を数時間進行させた
後、粉末を濾過し、過剰の１Ｎ塩酸で洗浄する。次に、
０．１Ｍ水酸化アンモニウムと反応させてエメラルジン
の塩酸塩を非導電性、すなわち、非ドープ化エメラルジ
ン塩基に変換する。次に、エメラルジン塩基を濾過し、
水酸化アンモニウムで洗浄し、メタノールで洗浄して乾
燥する。このポリマーはこの段階ではドープされていな
い粉末状のエメラルジン塩基である。
【００３３】（芳香環または窒素上で）置換されたエメ
ラルジン型のポリアニリンは上記と同様に合成される
が、重合反応には適当な置換アニリン・モノマーを用い
る。コポリマーは１つ以上のモノマーの酸化重合によっ
て作成する。塩酸以外の酸も重合反応に用いることがで
きる。水性酢酸、硫酸、並びに水性トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン
酸などの有機スルホン酸などである。ｏ−エトキシ置換
ポリアニリンは前述のように１Ｎ塩酸中でｏ−エトキシ
アニリンの酸化重合によって調製した。種々の量のｏ−
エトキシアニリンを含む量のコポリマーはｏ−エトキシ
アニリンとアニリンとを１Ｎ水性塩酸中で重合すること
により合成した。最終ポリマー中のｏ−エトキシ含有量
は最初の重合反応におけるこのモノマーの供給比を変え
ることによって制御した。
【００３４】置換及び非置換エメラルジン塩基粉末は、
一般にこの粉末を有機溶剤に溶解することにより加工さ
れる。非置換エメラルジン塩基を５〜１０％濃度でＮＭ
Ｐ（Ｎ−メチルピロリジノン）中に、またはＤＭＰＵ
（Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素）に溶解した。こ
の溶液を用いて、シリコン・ウエハ、石英ウエハ、塩板
（salt plate）などの上にエメラルジンの塩基ポリマー
をスピン・コートすることができる。これらの膜は５０
０Å〜１．０μｍ程度の厚さであった。より厚い（５０
〜２００μｍ程度）膜は、溶液をアルミニウム・パンま
たはガラスの皿に注ぎ、真空オーブン内で６０℃で２４
時間処理する溶液注型法で作成した。この溶液は材料を
構造部品または繊維に加工するのにも使用できる。ｏ−
エトキシ置換エメラルジン塩基などの置換エメラルジン
塩基は非置換エメラルジン塩基より可溶解性が大きかっ
た。このポリマーはシクロヘキサノン、テトラヒドロフ
ラン、乳酸エチルなどに溶解できる。シクロヘキサノン
溶液（固形分５％）を調製し、この溶液を用いて（薄
い、及び厚い）膜を加工した。
【００３５】非ドープ型のポリアニリンを塩酸、酢酸、
ギ酸、ポリスチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸、ポリアクリル酸などのドーパントで処理
してこの材料を導電性にすることができる。
【００３６】水溶性ポリアニリンを、その内容を参照に
より本明細書も合体する米国特許第５３７０８２５号に
記載のようにして作成した。作成時のポリマーのｐＨは
１．９である。ｐＨは水酸化テトラメチルアンモニウム
などの塩基を添加して、２．０から２．５、３．０、
５．０へと増大させた。ポリアニリン粉体を固体状でこ
の塩基の溶液で処理することができる。ポリアニリンを
溶解して溶液中の塩基で処理することもできる。ポリア
ニリンを膜または構造部品に加工してから塩基の溶液で
処理することもできる。さらに、ポリアニリンを合成中
に次のように処理することもできる。すなわち、ポリア
ニリンを反応混合物から単離するときにこの塩基溶液で
洗浄することができる。
【００３７】ポリアニリンをポジティブ・トーン及びネ
ガティブ・トーン・レジストの誘電エネルギー感応性材
料の上の電荷放散用被膜として用いた例を示す。
【００３８】実施例１：ポジティブ・トーン・レジスト
ＵＶ３上で使用したポリアニリン 本実験に用いたエネルギー感応性フォトレジストは、Ｉ
ＢＭ／Shipley製の市販の深紫外フォトレジストであっ
た。この材料は周知であり、記述されているように、電
子線感受性を有する。このレジストを約０．３２μｍの
厚みになるように４８５０ｒｐｍでスピン・コートし、
１４０℃で３分間ベークした。ベークしたＵＶ３フォト
レジストの上に水溶性ポリアニリンをスピン・コート法
で塗布した。ＵＶ３は化学増幅フォトレジストであるの
で、空気中に浮遊する塩基性化合物またはフォトレジス
ト上に被覆された材料がレジストの結像特性を阻害する
おそれがある。この問題に対処するために、ｐＨが異な
る導電性被膜をＵＶ３上に塗布した。フォトレジストの
結像特性に対する導電層の処理条件の影響を確かめるた
めに次の実験を行った。これらの実験において、スピン
・コート後の導電層のベーク（ＰＡＢ）、及び露光後ベ
ーク・ステップ（ＰＥＢ）中の導電性トップ・コートの
有無について調べた。露光は２５ＫｅＶの電子線装置を
用いて行った。
【００３９】ｐＨ１．９及びｐＨ５のポリアニリンで被
覆したＵＶ３ウエハをパターン化することにより、ＵＶ
３のリソグラフィ特性に対するポリアニリンのｐＨの影
響を調べた。これらの実験において塗布後のベークは行
わなかった。このベークは別個の加工ステップであるの
で、製造環境においてこれは加工コストを引き上げるこ
とになる。１組の実験において、露光の後、露光後ベー
クの前にポリアニリンを水で洗浄除去した。第２の１組
の実験において、露光後ベークの間ポリアニリンをその
まま放置し、現像の直前に洗浄除去した。実験結果を表
１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】これらの結果から、ポリアニリンの処理及
びｐＨはレジストのリソグラフィに重大な影響を及ぼす
ことが分かる。ＰＥＢの間中ポリアニリンを放置した場
合、レジストの応答は材料のｐＨによって異なる。低ｐ
Ｈ型でｐＨ＝１．９の場合、レジストが薄くなり、パタ
ーンが消失した。これはポリアニリンの酸官能基がベー
ク・ステップ中にレジスト中に拡散し、ポリマーのデブ
ロッキング及びレジストの薄化が起こることを示す。高
ｐＨ材料でｐＨ＝５の場合、ＰＥＢの間中ポリアニリン
をそのまま放置したところレジストが現像されなかっ
た。これはｐＨ調整のために添加した塩基がＵＶ３フォ
トレジストに悪影響を及ぼすことを示す。塩基が酸を消
失させ、レジスト中で化学反応が起こらなくなるのであ
る。ＰＥＢの前にポリアニリンを除去しても、レジスト
のリソグラフィには影響がない模様である。優れた解像
度と感度が得られる。
【００４２】ポリアニリンの塗布後のベークのリソグラ
フィに対する影響を調べるために別の実験を行った。試
験はｐＨ１．９及び２．５の材料を用い、８０℃５分間
のベークで行った。ＰＥＢの前にポリアニリンを洗浄除
去した。リソグラフィはベークしなかった試料と比較し
て変わらなかった。
【００４３】低ｐＨ材料を用い、ＰＥＢの前に洗浄して
ＵＶ３の貯蔵寿命を試験した。Ｘ線及び光マスクの用途
では、基板を通常あらかじめ被覆し、使用の準備ができ
るまで貯蔵する。化学増幅レジストにおいては、このレ
ジストは環境汚染のためあまり長くは貯蔵できない。ト
ップ・コートはレジストを被覆したときから露光まで、
及び露光からＰＥＢまでの貯蔵寿命を延長するのに時々
用いられる。ポリアニリンがＵＶ３用のトップ・コート
として有効か否かを確かめるために実験を行った。これ
らの実験において、ＵＶ３をポリアニリンで被覆して室
温でさまざまな期間貯蔵した。レジストの貯蔵寿命は５
〜８日であったが、ポリアニリンがあると少なくとも２
２日まで延びた（図４）。この時点で実験を終了した。
【００４４】実施例２：ネガ型フォトレジストＣＧＲ上
のポリアニリン ポリアニリンはネガ型レジストＣＧＲ上に被覆しても効
果的であることが分かった。これによりＣＧＲの貯蔵期
間が４時間から２４時間に延びることが分かった。ＣＧ
Ｒは通常ポジ型ＵＶ３レジストより不安定である。
【００４５】実施例３：ＰＭＭＡ及びＳＮＲ上のポリア
ニリン ポリアニリンを電子線ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）レジスト及びネガ型ＳＮＲレジスト上でも試験し
た。どちらの場合も、ポリアニリンはＰＥＢ処理の前に
除去すればレジストを汚染しないことが分かった。
【００４６】ポリアニリンは効果的なトップ・コート放
電層であることが分かった。ポリアニリンは処理条件及
びｐＨをよく制御すれば、レジストのリソグラフィを劣
化させることなくレジスト上に塗布できる。ポリアニリ
ンをレジストＰＥＢの前に除去するとき、最もよい結果
が得られる。ポリアニリンをＰＥＢの前に除去すればｐ
Ｈはレジストに大きな影響を与えないようであった。ポ
リアニリンをＰＥＢ中放置しておくとポリアニリン中の
酸がレジストを汚染し、ポリアニリンの酸性を中和する
ために過剰の塩基を加えると、塩基もまたレジストを汚
染する。したがってポリアニリンのｐＨの制御が重要で
ある。最良の結果を得るには、ｐＨは１〜５とすべきで
あり、１．５〜５がより好ましく、１．５〜３が最も好
ましい。
【００４７】レジストには、ＵＶｘシリーズ（ヒドロキ
シスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル・コポリマー及
び、それとスチレン、メタクリル酸メチルなど他の重合
性単位とのターポリマーからなるＩＢＭ／Shipley製
品）、ポリメタクリル酸メチル及びその誘導体などのメ
タクリレート／アクリレート・ポリマー、ＳＮＲ、ＣＧ
Ｒ、ＫＲＳ、Ｚｅｐ、シリコン含有レジスト、ＰＢＳ
（ポリブタンスルホン）、有機金属レジスト、ノボラッ
ク含有レジスト、ノボラック／ジアゾキノン・レジスト
などがある。レジストはポジ型でもネガ型でもよく、単
層レジストでも多層レジストでもよく、化学増幅型でも
非化学増幅型でもよい。下記の米国特許は本発明の実施
に有用なレジストを記載しており、参照により本明細書
に合体する。米国特許第５５８０６９４号、第５５５４
４８５号、第５５４５５０９号、第５４９２７９３号、
第５４０１６１４号、第５２９６３３２号、第５２４０
８１２号、第５０７１７３０号、第４４９１６２８号、
第５５８５２２０号、第５５６１１９４号、第５５４７
８１２号、第５４９８７６５号、第５４８６２６７号、
第５４８２８１７号、第５４６４７２６号、第５３８０
６２１号、第５３７４５００号、第５３７２９１２号、
第５３４２７２７号、第５３０４４５７号、第５３００
４０２号、第５２７８０１０号、第５２７２０４２号、
第５２６６４４４号、第５１９８１５３号、第５１６４
２７８号、第５１０２７７２号、第５０９８８１６号、
第５０５９５１２号、第５０５５４３９号、第５０４７
５６８号、第５０４５４３１号、第５０２６６２４号、
第５０１９４８１号、第４９４０６５１号、第４９３９
０７０号、第４９３１３７９号、第４８２２２４５号、
第４８００１５２号、第４７６００１３号、第４５５１
４１８号、第５３３８８１８号、第５３２２７６５号、
第５２５０３９５号、第４６１３３９８号、第４５５２
８３３号、第５４５７００５号、第５４２２２２３号、
第５３３８８１８号、第５３２２７６５号、第５３１２
７１７号、第５２２９２５６号、第５２８６５９９号、
第５２７０１５１号、第５２５０３９５号、第５２３８
７７３号、第５２２９２５６号、第５２２９２５１号、
第５２１５８６１号、第５２０４２２６号、第５１１５
０９５号、第５１１０７１１号、第５０５９５１２号、
第５０４１３５８号、第５０２３１６４号、第４９９９
２８０号、第４９８１９０９号、第４９０８２９８号、
第４８６７８３８号、第４８１６１１２号、第４８１０
６０１号、第４８０８５１１号、第４７８２００８号、
第４７７０９７４号、第４６９３９６０号、第４６９２
２０５号、第４６６５００６号、第４６５７８４５号、
第４６１３３９８号、第４６０３１９５号、第４６０１
９１３号、第４５９９２４３号、第４５５２８３３号、
第４５０７３３１号、第４４９３８５５号、第４４６４
４６０号、第４４３０１５３号、第４３０７１７９号、
第４３０７１７８号、第５３６２５９９号、第４３９７
９３７号、第５５６７５６９号、第５３４２７２７号、
第５２９４６８０号、第５２７３８５６号、第４９８０
２６４号、第４９４２１０８号、第４８８０７２２号、
第４８５３３１５号、第４６０１９６９号、第４５６８
６３１号、第４５６４５７５号、第４５５２８３１号、
第４５２２９１１号、第４４６４４５８号、第４４０９
３１９号、第４３７７６３３号、第４３３９５２２号、
第４２５９４３０号、第５２０９８１５号、第４２１１
８３４号、第５２６０１７２号、第５２５８２６４号、
第５２２７２８０号、第５０２４８９６号、第４９０４
５６４号、第４８２８９６４号、第４７４５０４５号、
第４６９２２０５号、第４６０６９９８号、第４６００
６８３号、第４４９９２４３号、第４５６７１３２号、
第４５６４５８４号、第４５６２０９１号、第４５３９
２２２号、第４４９３８５５号、第４４５６６７５号、
第４３５９５２２号、第４２８９５７３号、第４２８４
７０６号、第４２３８５５９号、第４２２４３６１号、
第４２１２９３５号、第４２０４００９号、第５０９１
１０３号、第５１２４９２７号、第５３７８５１１号、
第５３６６７５７号、第４５９００９４号、第４８８６
７２７号、第５２６８２６０号、第５３９１４６４号、
第５１１５０９０号、第５１１４８２６号、第４８８６
７３４号、第４５６８６０１号、第４６７８８５０号、
第４５４３３１９号、第４５２４１２６号、第４４９７
８９１号、第４４１４３１４号、第４４１４０５９号、
第４３９８００１号、第４３８９４８２号、第４３７９
８２６号、第４３７９８３３号、第４１８７３３１号。
【００４８】ポリアニリンがレジストの貯蔵寿命を延長
する保護導電被覆であることも分かった。それは基本的
に、通常ならレジスト内に拡散するはずの環境汚染物質
を排除することによって機能する。
【００４９】ＣＧＲはネガ型ＤＵＶ化学増幅レジストで
ある。この化学成分は、ポリヒドロキシスチレン、光酸
発生剤（ＰＡＧ）としてのＭＤＴ、及び架橋剤としての
パウダーリンク（powderlink）である。ＳＮＲはShiple
yのネガ型ＤＵＶ化学増幅レジストである。ＳＮＲはShi
pley Negative Resistを意味する。これはポリヒドロキ
シスチレンである。これはメラミン架橋剤とＰＡＧを含
む。ＫＲＳはポジ型深紫外化学増幅レジストである。Ｋ
ＲＳはKetal Resist System（ケタール・レジスト・シ
ステム）の略称である。その化学成分は、ポリヒドロキ
シスチレン、及びコポリマーのアセタールで保護された
ポリヒドロキシスチレンである。ＰＡＧはトリフェニル
スルホニウムトリフレートである。ＵＶ３はＩＢＭ／Sh
ipleyのポジ型ＤＵＶ化学増幅レジストである。これは
ポリヒドロキシスチレン及びメタクリル酸ｔ−ブチル・
コポリマーを含む。ＰＡＧはカンファースルホン酸ｔ−
ブチルフェニルヨードニウムである。ＺＥＰは電子線レ
ジストである。これは化学増幅されていない。これはア
ルファ−クロロメタクリレートとアルファ−メチルスチ
レンのコポリマーを含む。
【００５０】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
【００５１】（１）表面と、前記表面上に配置された導
電性ポリマーとを含み、前記導電性ポリマーが酸官能基
を含み、前記導電性ポリマーが所定のｐＨを有する構
造。 （２）前記導電性ポリマーが、前記表面上に配置された
複数の層の１つである上記（１）に記載の構造。 （３）前記複数の層の少なくとも１つがエネルギー感応
性材料を含み、前記の層の少なくとも別の１つが前記導
電性ポリマーを含む上記（２）に記載の構造。 （４）前記導電性ポリマーが前記表面上のパターンの形
である上記（１）に記載の構造。 （５）前記ｐＨが前記表面に適合するように予め定めら
れる上記（１）に記載の構造。 （６）前記表面がレジスト材料である上記（５）に記載
の構造。 （７）前記エネルギー感応性材料がレジストである上記
（６）に記載の構造。 （８）前記レジストがポジ型及びネガ型レジストからな
る群から選択される上記（７）に記載の構造。 （９）前記レジストが化学的に増幅されたレジストであ
る上記（７）に記載の構造。 （１０）前記エネルギー感応性材料が電磁放射及び粒子
線から成る群から選択されるエネルギーに感応する上記
（１）に記載の構造。 （１１）前記粒子線が電子線及びイオン・ビームから成
る群から選択される上記（１０）に記載の構造。 （１２）前記エネルギー感応性材料が前記酸官能基に感
応する上記（１）に記載の構造。 （１３）前記表面が電子デバイスである上記（１）に記
載の構造。 （１４）前記電子デバイスが集積回路、パッケージ基
板、液晶素子、及び発光ダイオードから成る群から選択
される上記（１３）に記載の構造。 （１５）前記レジストが、ヒドロキシスチレン／メタク
リル酸ｔ−ブチル・コポリマー、ヒドロキシスチレン／
メタクリル酸ｔ−ブチルとスチレン及びメタクリル酸メ
チルとのターポリマー、メタクリレート／アクリレート
・ポリマー、メタクリレート／アクリレート誘導体ポリ
マー、シリコン含有レジスト、ポリブタンスルホン、有
機金属レジスト、ノボラック含有レジスト、及びノボラ
ック／ジアゾキノン・レジストから成る群から選択され
る上記（７）に記載の構造。 （１６）前記導電性ポリマーが前記所定のｐＨを提供す
るための酸中和基を含む上記（１）に記載の構造。 （１７）前記酸中和基が、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ
ブチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン、ｔ
−ブトキシド、モルホリン、ピロリジノン、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化トリ
フェニルスルホニウム、１級、２級、及び３級アミン、
プロトン・スポンジ、水素化ナトリウムからなる群から
選択される上記（１６）に記載の構造。 （１８）前記導電性ポリマーが、置換及び非置換のポリ
パラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリア
ニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ-ｐ−フェ
ニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセ
レノフェン、可溶性前駆体から得られるポリアセチレ
ン、及びこれらの組み合わせ、並びに他のポリマーとこ
れらのモノマーのコポリマーとのブレンドからなる群か
ら選択される上記（１）の構造。 （１９）前記酸中和基が前記導電性ポリマーの添加剤及
び前記導電性ポリマーの成分から成る群から選択される
上記（１６）に記載の構造。 （２０）表面と、前記表面上の複数の層とを備え、前記
の複数の層の少なくとも１つがエネルギー感応性材料を
含み、前記層の少なくとも別の１つが導電性ポリマーを
含み、前記導電性ポリマーが酸官能基を含み、前記導電
性ポリマーが酸中和基によってもたらされる所定のｐＨ
を有し、前記ｐＨが約１〜約７の範囲にあり、前記エネ
ルギー感応性材料が、ヒドロキシスチレン／メタクリル
酸ｔ−ブチル・コポリマー、ヒドロキシスチレン／メタ
クリル酸ｔ−ブチルとスチレン及びメタクリル酸メチル
とのターポリマー、メタクリレート／アクリレート・ポ
リマー、メタクリレート／アクリレート誘導体ポリマ
ー、シリコン含有レジスト、ポリブタンスルホン、有機
金属レジスト、ノボラック含有レジスト、及びノボラッ
ク／ジアゾキノン・レジストから成る群から選択され、
前記酸中和基が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水
酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルア
ンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン、ｔ−ブトキ
シド、モルホリン、ピロリジノン、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化トリフェニル
スルホニウム、１級、２級、及び３級アミン、プロトン
・スポンジ、水素化ナトリウムからなる群から選択さ
れ、前記導電性ポリマーが、置換及び非置換のポリパラ
フェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリ
ン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ-ｐ−フェニレ
ンスルフィド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノ
フェン、可溶性前駆体から得られるポリアセチレン、及
びこれらの組み合わせ、並びに他のポリマーとこれらの
モノマーのコポリマーとのブレンドからなる群から選択
される、構造。 （２１）表面上に導電性ポリマーを配置するステップを
含み、前記導電性ポリマーが酸官能基を含み、前記導電
性ポリマーが所定のｐＨを有する、方法。 （２２）前記表面上に少なくとも１つの別の層を配置し
て、前記表面上に配置された複数の層を形成するステッ
プをさらに含む、上記（２１）に記載の方法。 （２３）前記の複数の層の少なくとも１つがエネルギー
感応性材料の層を含み、前記層の少なくとも別の１つが
前記導電性ポリマーを含む、上記（２２）に記載の方
法。 （２４）前記導電性ポリマーが前記表面上のパターンの
形である上記（２１）に記載の方法。 （２５）前記ｐＨが前記表面に適合するように予め決定
される上記（２１）に記載の方法。 （２６）前記表面がレジスト材料である上記（２５）に
記載の方法。 （２７）前記エネルギー感応性材料がレジストである上
記（２６）に記載の方法。 （２８）前記レジストがポジ型及びネガ型レジストから
成る群から選択される上記（２７）に記載の方法。 （２９）前記レジストが化学的に増幅されたレジストで
ある上記（２７）に記載の方法。 （３０）前記エネルギー感応性材料が電磁放射及び粒子
線から成る群から選択されるエネルギーに感応する上記
（２１）に記載の方法。 （３１）前記粒子線が電子線及びイオン・ビームから成
る群から選択される上記（３０）に記載の方法。 （３２）前記エネルギー感応性材料が前記酸官能基に感
応する上記（３１）に記載の方法。 （３３）前記表面が電子デバイスである上記（３１）に
記載の方法。 （３４）前記電子デバイスが集積回路、パッケージ基
板、液晶素子、及び発光ダイオードから成る群から選択
される上記（３３）に記載の方法。 （３５）前記レジストが、ヒドロキシスチレン／メタク
リル酸ｔ−ブチル・コポリマー、ヒドロキシスチレン／
メタクリル酸ｔ−ブチルとスチレン及びメタクリル酸メ
チルとのターポリマー、メタクリレート／アクリレート
・ポリマー、メタクリレート／アクリレート誘導体ポリ
マー、シリコン含有レジスト、ポリブタンスルホン、有
機金属レジスト、ノボラック含有レジスト、及びノボラ
ック／ジアゾキノン・レジストからなる群から選択され
る上記（２７）に記載の方法。 （３６）前記導電性ポリマーが前記酸中和基を含み、前
記所定のｐＨを提供する、上記（２１）に記載の方法。 （３７）前記酸中和基が、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ
ブチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン、ｔ
−ブトキシド、モルホリン、ピロリジノン、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化トリ
フェニルスルホニウム、１級、２級、及び３級アミン、
プロトン・スポンジ、水素化ナトリウムからなる群から
選択される上記（３６）に記載の方法。 （３８）前記導電性ポリマーが、置換及び非置換のポリ
パラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリア
ニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ-ｐ−フェ
ニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセ
レノフェン、可溶性前駆体から得られるポリアセチレ
ン、及びこれらの組み合わせ、並びに他のポリマーとこ
れらのモノマーのコポリマーとのブレンドからなる群か
ら選択される、上記（２１）に記載の方法。 （３９）前記酸中和基が前記導電性ポリマーの添加物及
び前記導電性ポリマーの成分から成る群から選択される
上記（３６）に記載の方法。 （４０）表面上に複数の層を配置するステップを含み、
前記の複数の層の少なくとも１つがエネルギー感応性材
料を含み、前記の層の別の少なくとも１つが導電性ポリ
マーを含み、前記導電性ポリマーが酸官能基を含み、前
記導電性ポリマーが酸中和基によって提供される所定の
ｐＨを有し、前記ｐＨが約１〜約７の範囲に予め決定さ
れ、前記エネルギー感応性材料が、ヒドロキシスチレン
／メタクリル酸ｔ−ブチル・コポリマー、ヒドロキシス
チレン／メタクリル酸ｔ−ブチルとスチレン及びメタク
リル酸メチルとのターポリマー、メタクリレート／アク
リレート・ポリマー、メタクリレート／アクリレート誘
導体ポリマー、シリコン含有レジスト、ポリブタンスル
ホン、有機金属レジスト、ノボラック含有レジスト、及
びノボラック／ジアゾキノン・レジストからなる群から
選択され、前記酸中和基が、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テト
ラブチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン、
ｔ−ブトキシド、モルホリン、ピロリジノン、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ト
リフェニルスルホニウム、１級、２級、及び３級アミ
ン、プロトン・スポンジ、水素化ナトリウムからなる群
から選択され、前記導電性ポリマーが、置換及び非置換
のポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、
ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ-ｐ
−フェニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロール、
ポリセレノフェン、可溶性前駆体から得られるポリアセ
チレン、及びこれらの組み合わせ、並びに他のポリマー
とこれらのモノマーのコポリマーとのブレンドからなる
群から選択される、方法。 （４１）前記エネルギー感応性材料を加熱するステップ
と、前記加熱の前に前記導電性ポリマーを除去するステ
ップをさらに含む上記（２３）に記載の方法。 （４２）加熱するステップをさらに含む上記（２３）に
記載の方法。 （４３）前記加熱の前に前記導電性ポリマーを除去する
上記（４２）に記載の方法。 （４４）前記加熱の後に前記導電性ポリマーを除去す
る、上記（４２）に記載の方法。 （４５）前記導電性ポリマーを前記エネルギー感応性材
料の現像中に除去する、上記（２３）に記載の方法。 （４６）前記導電性ポリマーを前記エネルギー感応性材
料の現像の前に除去する上記（２３）に記載の方法。 （４７）前記エネルギー感応性材料を前記導電性ポリマ
ーと前記表面の間に含み、前記導電性ポリマーが前記エ
ネルギー感応性材料への保護トップ・コートを提供し
て、それによって前記エネルギー感応性材料の貯蔵寿命
を延長する上記（１）に記載の構造。 （４８）前記導電性ポリマーが水溶性である上記（１）
に記載の構造。 （４９）制御されたｐＨを有する導電性ポリマーを含む
組成物。 （５０）前記組成物がさらに前記の制御されたｐＨを提
供するための添加剤を含む上記（４９）に記載の組成
物。 （５１）前記添加剤が酸中和性添加剤である上記（５
０）に記載の組成物。 （５２）前記添加剤が、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブ
チルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン、ｔ−
ブトキシド、モルホリン、ピロリジノン、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化トリフ
ェニルスルホニウム、１級、２級、及び３級アミン、プ
ロトン・スポンジ、水素化ナトリウムからなる群から選
択される上記（５１）に記載の組成物。 （５３）前記導電性ポリマーが、置換及び非置換のポリ
パラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリア
ニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ-ｐ−フェ
ニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセ
レノフェン、可溶性前駆体から得られるポリアセチレ
ン、及びこれらの組み合わせ、並びに他のポリマーとこ
れらのモノマーのコポリマーとのブレンドからなる群か
ら選択される、上記（４８）に記載の組成物。方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリアニリンの一般式を示す図であり、（ａ）
はこのポリマーの前駆体、すなわち、非ドープ型のポリ
マー、（ｂ）はドープ型のポリマー、すなわち、導電性
型のポリアニリン、（ｃ）はポリセミキノン・ラジカル
・カチオンからなるドープ導電性ポリマーの実際の構造
である。
【図２】水溶性ポリ酸／ポリアニリンの構造を示す図で
ある。
【図３】過剰の酸官能基を有する導電性ポリアニリンを
示す図である。
【図４】ポリアニリン・トップ・コートを有する場合、
及びこれが無い場合のＵＶ３の貯蔵寿命を示す図であ
る。図から分かるように、ポリアニリンはこのポリマー
の貯蔵寿命を少なくとも実験終了の２２日まで延長させ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ・ジョーゼフ・ブッチニャー ノ アメリカ合衆国10598 ニューヨーク州 ヨークタウン・ハイツ クロムパウン ド・ロード 2362 (72)発明者 カレン・イー・ペトリーリョ アメリカ合衆国10541 ニューヨーク州 マホパック ロングビュー・ドライブ 23 (56)参考文献 特開 平４−349614（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−27914（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−60108（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−207012（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 1/12 G03C 1/89 G03F 7/038 601 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フォトレジスト層上に塗布するためのコー
    ティング組成物であって、プロトン酸でドープされたポ
    リアニリンと中和剤と有機溶剤とを含み、前記組成物の
    ｐＨを１．５〜３にするのに十分な量だけ前記中和剤を
    含むコーティング組成物。
  2. 【請求項２】前記中和剤が、水酸化テトラメチルアンモ
    ニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テト
    ラブチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン、
    ｔ−ブトキシド、モルホリン、ピロリジノン、水酸化カ
    リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ト
    リフェニルスルホニウム、１級、２級、及び３級アミ
    ン、プロトン・スポンジ、水素化ナトリウムからなる群
    から選択される請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 【請求項３】前記有機溶剤が、Ｎ−メチルピロリジノン
    またはＮ，Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素である請求項
    １または２記載のコーティング組成物。
  4. 【請求項４】フォトレジストを用いてパターニングする
    方法において、プロトン酸でドープされたポリアニリン
    と中和剤とを含む組成物であって、前記組成物のｐＨを
    １．５〜３にするのに十分な量だけ前記中和剤を含む組
    成物を、前記フォトレジスト層上に塗布してトップ・コ
    ート層として用いる方法。
  5. 【請求項５】前記トップ・コート層が、荷電ビームで露
    光することにより蓄積されるフォトレジスト上の荷電を
    放散するための電荷放散性被膜層であることを特徴とす
    る請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】前記トップ・コート層を、前記フォトレジ
    ストをベーキングする前に除去することを特徴とする請
    求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】前記トップ・コート層が、前記フォトレジ
    ストを被覆したときから露光まで、及び、露光からベー
    キングまでの貯蔵寿命を延長するための保護導電被覆層
    であることを特徴とする請求項４記載の方法。
  8. 【請求項８】前記フォトレジストが、ヒドロキシスチレ
    ン／メタクリル酸ｔ−ブチル・コポリマー、ヒドロキシ
    スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル・コポリマーとスチ
    レン及びメタクリル酸メチルとのターポリマー、メタク
    リレート／アクリレート・ポリマー、メタクリレート／
    アクリレート誘導体ポリマー、シリコン含有レジスト、
    ポリブタンスルホン、有機金属レジスト、ノボラック含
    有レジスト、及びノボラック／ジアゾキノン・レジスト
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項４〜
    ７のいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】前記中和剤が、水酸化テトラメチルアンモ
    ニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テト
    ラブチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン、
    ｔ−ブトキシド、モルホリン、ピロリジノン、水酸化カ
    リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ト
    リフェニルスルホニウム、１級、２級、及び３級アミ
    ン、プロトン・スポンジ、水素化ナトリウムからなる群
    から選択される請求項４〜８のいずれか１項記載の方
    法。
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