JPH02161444A - 光不安定性ブロックトイミドを有する画像反転ネガ型フォトレジストの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光子安定性を示すブロンクトイミドボリマー
からなる樹脂を、感光剤として化学線などの放射エネル
ギーに露出（露光）されるとこのイミドポリマーを脱ブ
ロツク（ブロック基脱離）することができる酸（フォト
アシッド）を発生する化合物と共に含有する組成物を使
用したネガ画像の形成方法に関する。

［従来の技術］ 米国特許筒３，６６６、４７３号、第４，１１５，１２
８号、および第４．１７３，４７０号に記載されている
ようなボン型フォトレジスト組成物を製造することは当
該技術分野で周知である。これらは、アルカリ可溶性の
フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を、感光
性材料、通常は置換ナフトキノンジアジド型化合物と共
に含有する。この樹脂および感光剤を単独有機溶剤もし
くは２種以上の混合有機溶剤に溶解し、目的とする用途
に適した支持体に薄膜もしくは被膜として塗布する。こ
のようなフォトレジスト組成物の樹脂成分はアルカリ性
水溶液に可溶であるが、感光剤はそうではない。塗布し
た支持体を化学線に画像形成露光すると、被膜の露光部
は非露光部に比べてより可溶性になる。この溶解度（溶
解速度）の差異により、支持体をアルカリ性現像液に浸
漬した時に、フォトレジスト被膜の露光部は溶解するよ
うになるが、非露光部はほとんど影響を受けず、支持体
上にポジ型のレリーフパターンが形成される。

フォトレジストはポジ作用型とネガ作用型とに大別され
る。ネガ作用レジスト組成物では、画像形成光が当たっ
た部分は硬化し、非露光部を現像液により除去した後に
、レジストの画像部（画線部）となる。ポジ作用レジス
ト＆＋１成物では、露光部は非画像部（非画線部）とな
る。すなわち、光の当たった部分は水性アルカリ性現像
液に可溶となる。

現在の７ガ作用フォトレジスト皮膜は、現像液としてを
機溶剤を使用するため、現像中に膨潤する傾向があるこ
とが認められている。従って、２個のレジスト部分の間
に狭い隙間がおいているようなパターンを形成すること
は、後に残ったレジストが現像中に膨潤して狭い隙間が
橋絡することにより、両側のレジスト部分が互いに接触
してしまうことから、困難である。現像液から取り出し
たレジスト皮膜が収縮しても、膨潤したレジストがパタ
ーンの別の部分に接触してしまった部位では、パターン
のこの２個の部分の間にひも状またはフィルム状の橋絡
（連結）部ができる。

この膨潤の問題とポジ作用レジストは現像中に膨潤しな
いことが知られていることにより、高解像度のマイクロ
フォトリソグラフィー用にはポジ作用レジストを使用す
ることが常套手段となっていた。

ネガ作用レジストはプリント回路基板の工業生産に最も
広く使用されているが、ポジ作用レジストははるかに細
かい解像度および小さな画像寸法を形成することができ
る。そのため、高充填密度の集積回路の製造にはポジ型
レジストが用いられている。パターンによってはネガ型
レジストを使用することができる方がより便利となるこ
とから、多くの商業用途において高解像度のキノンジア
ジド系ポジ型レジストをネガ作用の利用に転換すること
が望ましい０例えば、ある種のパターンのマスクは、明
るい部分が少しで大部分が暗かったなら、逆の階調（す
なわち、暗い部分が少しで大部分が明るい）に比べて、
製造が容易となったり、あるいは使用時の信頬性が高ま
るのではないかと期待される。これは、例えば、大部分
が明るいマスクに対する塵（ダスト）粒子の影響を、大
部分が暗いマスクの場合に対比して考えることにより容
易に想像することができよう。マスクの明るい部分（透
明部分）に付着した全てのダスト粒子は、レジストの階
調に関係なく欠陥としてレジスト中に再現される。従っ
て、大部分が明るいような階調のマスクは、逆の大部分
が暗い階調のマスクに比べて、ダスト粒子による汚れを
受ける面積をそれだけ多く持っていることになる。

以上の理由により、画像反転の技術分野が、実際のデバ
イス製造におけるこの方法の有用性のために関心を集め
てきている。画像反転の実用面での特徴としては、ポジ
像形成およびネガ像形成の両方を行う２枚セットの相補
マスクの必要性がなく、ポジ像形成だけのものより解像
度およびプロセス寛容度がさらに大きく、定常波作用が
低下し、熱安定性が高いことが挙げられる。このような
画像反転については、いくつかの方法がこの技術分野で
知られている０例えば、ノボラック結合剤樹脂とジアゾ
ケトンまたはジアゾキノン感光剤とからなる従来のポジ
作用フォトレジス上がネガ画像を生じさせるように使用
することができることが、米国特許第４，１０４，０７
０号に記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の画像反転型ノボランクフォトレジストは、ノボラ
ック樹脂が約３００　ｎｍ未満の短紫外波長域で強い吸
収能を示すため、この波長域で露光した場合には高解像
度の画像を形成することができないという制約がある。

本発明は、別の結合剤樹脂を用いることにより、この問
題を克服するものである。感光剤には光分解により強酸
を生成する化合物を使用し、樹脂としては紫外透明性お
よび他の物理特性を弯慮して選択されたポリマーを用い
る。

樹脂は、酸に不安定な基を一体部分として有しており、
この酸不安定基の脱離により、ポリマーを水性現像液に
不溶性から水性現像液に可溶性へと変換させることがで
きる。

本発明により、下記工程（２）〜（ｇ）よりなるネガ画
像の形成方法が提供される。

（２）支持体上に下記（ｉ）および（ｉｉ）を含存する
実質的に乾いた感光性組成物からなる感光層を設け、（
ｉ）　（２）オキシムスルホン酸エステル、および（ｂ
）−数式 （式中、Ｒ３は１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−
４−スルホニル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホニル、または１．２−アントラキノン−２
−ジアジド４−スルホニル； Ｒ２、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ別個にＨ，ｌｈ、　　
ＯＲｂまたは−ＣＲｔであり、Ｒ４は（１、アルキル、
アリール、アラルキルまたはＲＩ； Ｒ７はアルキル、アリールまたはアラルキルをそれぞれ
意味する） で示される化合物、 よりなる群から選ばれた、放射エネルギーに露出される
と強酸を生成することができ、その際の強酸の生成量が
、この強酸がその後に十分な温度に加熱されるとプロ・
ンクト疎水性ポリマーを脱ブロックしてこのポリマーを
アルカリ性水溶液中に可溶性にすることができるような
十分な量であるような怒光性化合物；および（ｉｉ）該
支持体上に該組成物の均一な層を形成するのに十分な量
のブロックト疎水性ポリマー（ｂ）前記感光層を、前記
ポリマーの脱ブロックを伴わずに酸を生成させるのに十
分な放射エネルギーに画像形成露出し； （Ｃ）ｎ出抜の焼付工程を行わずに、露出した感光層を
ガス状の塩基で処理して、工程（ｂ）で生成させた酸を
酸塩基反応により中和して塩とし；ｆｄ）過剰の塩基を
除去し； （ｅ）感光層を全面フラッド露出して、工程（ロ）で露
出されなかった部分に酸を生成させ； （ｆｌ工程（ｅ）で露出した感光層の焼付を、工程価）
で露出されなかった部分の前記ポリマーを脱ブロックさ
せるのに十分な温度および十分な時間で行い；そして （８）感光層を水性アルカリ性現像液で現像して、工程
ら）で露出された部分を除いて感光層を除去する。

［作用］ 本発明のネガ画像形成方法の第一工程として、適当な支
持体上に前記の感光性組成物を塗布し、塗膜を乾燥する
。塗布された感光性組成物は、溶剤、ポリマーおよび感
光剤を含有する。ポリマーは疎水性のブロックトポリマ
ー（ブロンクされたポリマー）である。

本発明の方法は、下記工程を行うことにより実施される
。

■）支持体に疎水性ブロックトポリマー、潜在的フォト
アシッド（ｌａｔｅｎｔ　ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）　（す
なわち、光分解により酸を生成する能力を持った化合物
）、および溶剤を含有する感光層を被覆し、この層が実
質的に不粘着性になるまで溶剤を除去して感光層を乾燥
する。

２）感光層をマスクを通して画像形成露出することによ
り、露出部でポリマーの脱ブロック　（ブロンク基脱離
）を生じさせずにフォトアシッド（光で生成した酸）を
生成させる。

３）ポリマーを脱ブロックするための焼付工程を行わず
に、レジスト皮膜をアンモニアまたはトリエチルアミン
のようなガス状塩基と接触させる処理を行い、工程２で
露出部に生成した酸を酸−塩基反応により中和して塩に
する。

４）過剰の塩基を、例えば、排気または支持体を不活性
ガス流中に置くことにより除去する。

５）感光層の全面をフラッド（ｆｌｏｏｄ）露出し、工
程２で露出しなかった部分に、光分解により酸を生成さ
せる。

６）支持体およびレジスト皮膜の焼付を行って、工程２
で露出しなかった部分のポリマーを脱ブロックする。

７）水性アルカリ性溶液で皮膜を現像して、工程２で露
出した部分を除いてレジスト層を除去することにより、
マスクのネガ画像を形成する。

次に述べる化学工程が本発明にとって重要であることが
見出された。上記工程順序の工程２において、マスクの
開口部を通して露出を受けた部分（露出部）で感光剤が
強酸に変換される。この酸は、常温では疎水性ポリマー
を脱ブロックしないものである。脱ブロックが起こると
、ポリマーはアルカリ性水溶液に可溶性となり、次の中
和工程３が無意味なものとなる。工程３では、ガス状の
塩基が１／シスト皮膜に入り込み、光で生成した酸との
酸／塩基反応を受ける。その結果、工程２で生成した酸
は塩になる。この塩はポリマーの酸不安定性の基の脱離
、すなわち、その脱ブロックという重要な作用を触媒す
る能力をもはや有していない。

本発明で用いるフォトレジストは、樹脂の溶解を阻止す
るために、樹脂が疎水性物質であることが必要である。

逆に、本発明の好ましいフォトアシッドは、露出により
トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦｉＳＯＪ）　、Ｐ
−トルエンスルホン酸および硫酸（ＨｚＳＯｎ）　とい
った強酸を生成し、これはアミンと反応して塩を形成す
ることができるが、不溶性の物質を形成しない。

本発明で用いる塩基の重要な特性は、室温での蒸気圧が
適度に高いこと、およびレジスト皮膜に浸透してフォト
アシッドと反応することができることである。これから
、塩基はアンモニアまたは炭素数１２以下の有機アミン
のように小分子であることが好ましい。

工程４では、支持体（ウェハー）を真空または不活性ガ
ス気流中に短時間開いて、過剰のガス状塩基を除去する
。この除去の容易さにより、工程３のアミンのどれが好
ましいかが決まる。

工程５では、ウェハーの感光層全面をアシッド露出して
、残留する感光剤をフォトアシッドに変換させる。この
感光剤は、最初の画像形成露出では露出されなかった（
マスクの暗部の下側にあった）部分のものである。すな
わち、皮膜中の酸の濃度は、通常の１段露出のマスクパ
ターンで得られるものと逆転する。

工程６では、米国特許第４，４９１，６２８号に記載の
ように、ウェハーの焼付けを行うことにより、工程５で
生成した酸の触媒作用でポリマーから酸不安定性の基が
脱離して、上記マスク下側部（非露出部）ではポリマー
が脱ブロックされるゆこの酸不安定性基の脱離により、
上記部分ではポリマーは水性現像液に可溶性になる。最
初の画像形成露出で光が当たった部分では、フォトアシ
ッドは中和工程３で既に無効となっているので、酸不安
定性基の脱離は進行せず、ポリマーは不溶性のまま残る
。

工程７では、ウェハーをアルカリ性水溶液中に置いて、
酸触媒による酸不安定基の脱離が起こった部分の皮膜を
洗い落とす。

最終的に、支持体上にレジスト皮膜のレリーフ（盛上げ
）パターンが出来上がる。これはマスクの反転した複製
画像である。すなわち、現像で残った部分と除去された
部分は、工程３．４および５を省略した場合に得られる
ものとは反対になる。

本発明の方法に実施にあっては、アンモニアおよびトリ
エチルアミン以外にも多様な任意の適当なガス状塩基を
用いることができる。好ましい化合物としては、例えば
、各種の第一、第二および第三アミン、より具体的には
、フォトレジスト皮膜に浸透することができる蒸気を発
生する炭素数１〜１２のアミンが挙げられる。

本発明のフォトレジストのポリマー成分としては、フォ
トアシッドに依存して不溶性形態から可溶性形態に化学
的に変化する任意の各種公知樹脂を使用することができ
る。好ましいポリマーが、米国特許出願第８３２，１１
６号に開示されているので、参照されたい。このような
ポリマーの例は、Ｎｔｅｒ　ｔ−ブチルオキシカルボニ
ルマレイミド／スチレンコポリマー、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブ
チルオキソカルボニルマレイミドホモポリマー、Ｎ−ｔ
ｅｒＬ−ブチルオキシカルボニルマレイミド／ビニルエ
ーテルコポリマー〔ビニルエーテルは、炭素数３　（メ
チルビニルエーテル）から炭素数２０　（、ｔクタテシ
ルヒニルエーテル）までの脂肪族系のもの〕　およびＮ
　−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルマレイミド／２
．４−二置換スチレンコポリマー（スチレンは２゜４位
が別個にＣ４〜Ｃ％アルキル蟇またはＨでＷ換されたも
の）である。使用しうる別のポリマーとしては、フェノ
ール含有ポリマーのヒドロキシ官能基を酸不安定性の基
でブロックしたもの、例えば、ポリ　（ｔｅｒｔ−ブチ
ルオキシカルボニルオキシ−αアルキルスチレン）もし
くはそのコポリマーポリ　（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカ
ルボニルオキシスチレン）　もしくはそのコポリマー；
あるいは酸不安定性の基でブロックされた他の酸性イミ
ド官能基（−Ｃｏ　−ＮＨ−ＣＯ−）を含有するポリマ
ー、例えば、ポリ　（ジメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル
オキシカルボニルグルタルアミド）；あるいは酸不安定
性基でブロックされたカルボン酸官能基を含有するポリ
マー、例えば、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸ｔｅｒ　ｔ−
ブチル）もしくはそのコポリマー、ポリ　（メタクリル
酸ｔｅｒ　ｔ−ブチル）もしくはそのコポリマー、など
がある、他のブロック基をポリマーに存在させても、本
発明の方法に有用なポリマー材料を得ることができる。

このようなブロック基の例は、米国特許出願第８３２．
１１６号（１９８６，２，２４）および米国特許第４．
４９１，６２８号に記載されており、例えば、ベンンジ
オキシカルポニル基である。さらに別の好ましい酸不安
定性ポリマーは、米国特許出願第０５２．９５０号（１
９８７，５，２７）に記載のものである。これらの米国
特許および特許出願に記載のポリマーは、メチロールま
たは置換メチロール基でブロックされ、さらにアセター
ルまたはケタールを形成するようにブロックされたイミ
ド基を含有するものである。

本発明で使用するのに適したポリマー樹脂は、下記構造
で示される反復単位を有するコポリマーまたはホモポリ
マーである。

がフェニル基であり、Ｒ３が−Ｃ（ＣＬ）　ｔＯｃＨｘ
、Ｃ（ＣＩ＋３）　（ＩＩ）ＯＣｌｈ　、または下記の
いずれかの基であるコポリマーである。

上記式中、ＲｏはＨまたはメチル、 Ｒ，Ｉ　は置換アリールを含むアリール、特に好ましく
はフェニル、０−アルキル、好ましくは−０−（Ｃ＋〜
Ｃ１゜アルキル）、特に好ましくは−Ｏ−（ｎ−デシル
）、またはＯ−アリールを意味し、 Ｒ，およびＲ２はＨまたはＣ１〜Ｃ，アルキル、Ｒ１は
下記のいずれかをそれぞれを味し、Ｒ１がフォトアシッ
ドの作用により脱離しても、メチロール４　（Ｒ，およ
びＲ２がＨの場合）あるいは置換メチロール基は窒素原
子に結合したまま残る。

これらの基は、アルカリ性現像液の作用により脱離して
、基本の下記のスクシンイミド構造ここで、Ｒ４および
Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ，アルキル、Ｒ６はＣ３〜Ｃ１
゜アルキル、および Ｒ１はｆ（またはＣ３〜Ｃ４アルキルをそれぞれ意味す
る。

好ましいポリマーは、上記構造において、Ｒｏを持った
ポリマーが残る。これは、水性アルカリ性現像液に可溶
であり、露光したフォトレジスト組成物は完全に除去さ
れることになる。

−Ｃに、この種のポリマーは、上記置換メチロールマレ
イミドモノマーを用いて標準的なラジカル重合法により
製造できる。ホモポリマーを製造したい場合には、この
モノマーを単独使用し、またはコポリマーを製造する場
合には上記のＲｏおよびＲ，１基を与えるようなコモノ
マーと共重合させる。

本発明で用いるポリマーは、露光部と未露光部とで顕著
な溶解度の差を生じさせるのに十分な割合で酸分解性の
基を含有すべきである。一般にはコモノマー／ｆｆ？Ａ
メチロールマレイミドモノマーのモル比はＯ（コモノマ
ーなし、すなわち、ホモポリマー）から１の間である。

しかし、コモノマーの量が多すぎると、溶解度に悪影響
があることが判明した。このモル比は約５／１を超えな
いことが好ましい。

コモノマーは広範囲のビニル化合物から選択できるが、
特に有用なコモノマーは、スチレン類およびビニルエー
テル類のような電子に富むビニル化合物である。電子に
富むコモノマーは、上記の二重にブロックされたメチロ
ールマレイミドモノマーとの共重合により、交互構造（
交互コポリマー）を生成する傾向がある。それにより、
低転化率重合、一方のモノマーを反応中に連続供給する
、あるいは流動反応器を用いるといった特別の重合法を
用いなくても、各分子鎖がほぼ同しモノマー比持った均
質なポリマーを形成することができるという利点が得ら
れる。好ましいコモノマーは、スチレン、α−メチルス
チレン、ブチルビニルエーテル、およびブチル・α−メ
チルビニルエーテルである。

上述したポリマーに加えて、本発明で用いる感光性組成
物は、潜在フォトアシッドおよび溶剤を含有し、さらに
安定剤もしくはその他の添加剤を任意に含有していても
よい。

本発明の潜在フォトアンノドは、化学線による作用で酸
を生成することができる中性物質から選ばれる。使用物
質の選択は、感度を持たせたい化学線の種類などのいく
つかの因子により決まる。

当然の要件として、フォトアシッドが使用する波長（振
動数）の光を吸収しなければならず、さらに吸収した光
の作用により、ポリマーの脱ブロンクに必要な酸に効率
的に転換されなければならない、酸性ではないというこ
とに加えて、未露光の潜在フォトアシッドは化学線によ
る露光の前にポリマーと反応してはならず、またポリマ
ーと相溶性があるものでなければならない。例えば、潜
在フォトアシッドは、レジスト皮膜の製造中に別個の巨
視的な相として分離してはならない。また、潜在フォト
アシッドは、付着した皮膜から蒸発する傾向があるほど
揮発性であってはならない。

般に、潜在フォトアシッドは１５０〜２００　”Ｃ以上
の沸点を有するものである。また、レジスト溶剤を除去
することを目的とした焼付工程（乾燥工程）が実施可能
となるように、潜在フォトアシッドは約９０°Ｃ以下の
温度で不安定ではないことが望ましい。好適な化合物と
しては、上記の０−キノン−４−スルホニル−ジアジド
がある。

４−スルホニル異性体ジアジドは他の公知の異性体に比
べて多くの酸を生成することが判明した。

それにより、この種のジアジドが本発明に有用となる。

このような感光性化合物は下記番号の米国特許にも開示
されているので、参照されたい。

２．７９７．２１３；　　３．１０６，４６５；　　３
．１４８．９Ｂ３；　　３，１３０．０４７；３．２０
１，３２９；　３．７８５，８２５および３，８０２，
８８５゜〇−牛ノンジアジド類は、Ｊ、　Ｋｏｓａｒ著
’ＬｉｇｈｔＳｅｎｓｉｔｉｖｅ　ＳｙｓｔｅｍＪＪｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　（１９６５）の７
．４章にも説明されているように、当業者には周知の感
光性材料である。

現時点では、本発明にとって縮合環の数は重要ではなく
、スルホニル基の位置が重要であると考えられる。すな
わち、酸素が１位に、ジアゾが２位に、そしてスルホニ
ル基が４位に存在する限り、ベンゾキノン、ナフトキノ
ンまたはアントラキノンのいずれも使用できる。また、
これが結合するフェノール部分も重要ではないようであ
る。例えば、これは米国特許第３，６４０，９９２号に
記載のクミルフェノール誘導体であってよく、あるいは
米国特許第４，４９９．１７１号に記載のモノ、ジ、ま
たはトリーヒドロキシフェニルアルキルケトンまたはヘ
ンシフエノンであってもよい。

本発明で用いる、濶紫外線に露光されるとスルホン酸化
合物をａ離するオキンムスルホン酸エステルは、典型的
には次の一般式で示される１種もしくは２種以上である
。

および 上記式中、ｎは１または２、好ましくは１であり、Ｒ１
は−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、または好まし
くは一〇Ｎであり、 Ｒ２はアルキルもしくはアリール、好ましくは非置換フ
ェニルまたはＣ，−Ｃ，フルキル、−０）１．−ＣＮ、
Ｃｒ−Ｃａアルコキシ、アリールオキシ、−ＣＯＯアリ
ール、−ＣＯＯアルキルもしくはＮＯ□で置換されたフ
ェニル基であるか、あるいは Ｒ１およびＲ２がこれらが結合している原子と一緒にな
って、Ｃ２〜ｃ１゜炭素環もしくは複素環を形成してい
てもよく、 ＸおよびＹは、直接結合、−ＣＨ２−５または非置換も
しくは置換０２〜Ｃ，アルキレン基よりなる群から別個
に選ばれ、 Ｒ３は、ｎ＝１の場合、Ｃ＋　〜Ｃ＋　ｇアルキル、特
に好ましくはメチル、あるいは非置換または一０■、−
ＣＮ、ハロゲン、０１〜ＣＩＺアルキル、０１〜Ｃ４ア
ルコキシもしくはＮＯ２で置換されたフェニル、または
非置換もしくは１換ナフチル基であるか、あるいはＲ１
およびＲ２、またはＲ３およびＲ１が、これらが結合し
ている原子と一緒になって、Ｃ７〜Ｃ＋ｚ複素環を形成
していてもよ＜；ｎ＝２の場合、Ｒ１は（ＣＬ）−基（
ｍ＝２〜８）、またはいずれも場合により置換されてい
てもよいフェニレンもしくはナフチレン基である。

Ｒ４はアリーレン、好ましくはフェニレン基であるか、
あるいは置換了り−レン、メチレン、Ｃ２〜Ｃ６直鎖、
分岐鎖もしくは環式アルキレン基である。

Ｒ５は好ましくはシアノであり、あるいは−ＣＯＯアル
キルもしくは−ＣＯＯアリール基を表ず。

Ｒ３は、ｎ＝１の場合、好ましくは水素原子であリ、あ
るいはＣ３〜Ｃ，アルキル、非置換フェニル、または−
ＯＨ，−ＣＮ、　Ｃ，〜Ｃ４アルコキシ、アリールオキ
シ、−ＣＯＯフルキル、−Ｃｏｏ　７リール、ＮＯＷも
しくはハロゲンで置換されたフェニルであるか、あるい
はＲ３およびＲ２が、これらが結合している原子と一緒
になって、０６〜ＣＩ２炭素環もしくは複素環を形成し
ていてもよい。

Ｒ１は、好ましくは非置換フェニルまたは一〇）１、−
（：Ｎ、アルコキシ、ハロゲンもしくはＣ５〜Ｃ，アル
キル、好ましくはメチルで置換されたフェニルであり、
あるいは置換もしくは非置換のＣ１〜ｃｐｓ直鎖もしく
は分岐鎖アルキル、または置換もしくは非置換のＣ６〜
Ｃ１□アリール基であるか、あるいはＲ１とＲ６、また
はＲ１とＲ１が、これらが結合している原子と一緒にな
って、Ｃ４〜Ｃ１ｇ複素環を形成していてもよい。

欧州特許ｋ　０１３９６０９８１は、ラッカーの硬化剤
として上記種類のオキシムスルホン酸エステルを使用す
ることを開示している。

本発明のオキシムスルホン酸エステルは、適当な有機溶
媒（例、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、塩化メチレ
ン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテートなど）中において、適当な塩基（例
、ピリジン、トリエチルアミン、またはＮ−メチルモル
ホリン）の存在下に、オキシム官能基を含有する化合物
をスルホニルクロリド官能基を含有する化合物と反応さ
せることにより、高収率で容易に製造することができる
。この反応は、ピリジンのように塩基としても作用する
溶媒中で行うこともできる。反応溶媒と混和性であるが
、目的生成物とは不混和性の別の溶媒を撹拌しておき、
これに反応混合物を加えることによって、生成物を反応
混合物から析出させることができる。かかる操作の例と
しては、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする反応混合物
を、撹拌されている水中に投入する場合が挙げられる。

あるいは、有機反応混合物を水で洗浄して、副生した水
混和性の塩を除去した後、有機溶剤を蒸発乾固して目的
生成物を回収することにより生成物を単離することもで
きる。この操作で得られたオキシムスルホン酸エステル
は通常は適当な溶媒から再結晶させる。ただし、再結晶
の前に反応混合物から得られた生成物も、本発明で用い
るのに十分な純度を通常は有している。出発原料のオキ
シム含有化合物は、市販品として入手できなければ、慣
用の合成方法により容易に調製することができる。この
ような合成法の例は、“Ｔｈｅ　Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ
Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、　Ｊｏｈｎ　Ｈｔｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓ、　１９８０．　ｐ、１８１、またはＤｉｅ
　ＭａｋｒｏｍｏｌＣｃｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、　
１９６７＋　１０８　１７０、またはｍ虹Ｃ３ｎｔｈｅ
Ｓｉｓ１９７９＋　」Ｌ９５に示されている。

本発明の感光性組成物は、全成分を適当な有機溶剤中で
混合することにより形成される。好適態様にあっては、
組成物全体における樹脂の量は、固形分（すなわち、組
成物の溶剤以外の部分）の重量に基づいて約５０〜９９
％である。樹脂量のより好適な範囲は、組成物固形分の
約８０〜９９重量％、特に好ましくは約８２〜８５重量
％であろう、感光剤のジアジドまたはオキシムスルホン
酸エステルは、固形分（すなわち、組成物の溶剤以外の
部分）の重量に基づいて約１〜５０％の量で存在させる
。ジアジドまたはオキシムスルホン酸エステルの配合量
のより好ましい範囲は、組成物固形分の約１〜２０重量
％、特に好ましくは約１０〜１８重量％であろう。組成
物を製造する場合、樹脂とジアジドまたはオキシムスル
ホン酸エステルとを、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、とりわけプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートのような溶
剤と共に混合する。

着色剤、色素、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉｓｔ
ｒｉａｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ）、均展（平坦化）剤、可
塑剤、接着促進剤、速度増強剤Ｃ５ｐｅｅｄ　ｅｎｈａ
ｎｃｅｒ）、溶剤、非イオン界面活性剤などの界面活性
剤といった各種添加剤を、樹脂、感光剤および溶剤から
なる溶液を支持体表面に塗布する前に、この溶液中に添
加してもよい。

本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用することが
できる色素添加剤の例には、メチルバイオレット２Ｂ　
（Ｃ，１，Ｎｏ、　４２５３５）　、クリスタルバイオ
レット（Ｃ，１，Ｎｏ、　４２５５５）、マラカイトグ
リーン（Ｃ，１，Ｎｏ、　４２０００）、ビクトリアブ
ルーＢ　（Ｃ，１，Ｎｏ。

４４０４５）、およびニュートラルレッド（Ｃ，Ｉ、　
Ｎｏ、　５００４０）であり、これは組成物の固形分合
計重量に基づいて約１〜１０重量％の量で配合すること
ができる０色素添加剤は、支持体からの光の後方散乱を
阻止することにより解像度の増大を助ける。

ストリエーション（線条）防止剤は、固形分合計重量に
基づいて約５重量％までの量で使用することができる。

使用しうる可塑剤の例には、リン酸トリ　（β−クロロ
エチル）エステル、ステアリン酸、ジカンファー、ポリ
プロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、および
アルキド樹脂があり、これらを固形分合計重量に基づい
て約１〜１０重量％の量で配合することができる。可塑
剤を添加すると、上記材料から得られる被膜特性が改善
され、支持体に平滑で厚みの均一な皮膜を塗布すること
ができるようになる。

使用しうる接着促進剤の例には、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−メ
チル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリク
ロロンラン、およびＴ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどがあり、固形分の合計重量に基づいて約４重量
％までの量で配合することができる。

使用しうる速度増強剤の例には、ピクリン酸、ニコチン
酸またはニトロ桂皮酸などがあり、樹脂および固形分の
合計重量に基づいて約２０重量％までの量で配合できる
。速度増強剤は、露光部および非露光部の両方において
フォトレジスト被膜の溶解度を増大させる傾向があるの
で、コントラストがある程度犠牲になっても現像速度が
最優先の観点となる場合に使用される。すなわち、速度
増強剤により、フォトレジスト被膜の露光部は現像液で
より迅速に溶解するようになるが、非露光部からのフォ
トレジスト被膜の損失もより大きくなろう。

被膜溶剤は、組成物中の固形分の約９５重量％までの量
で組成物全体に存在させることができる。

使用しする非イオン性界面活性剤の例には、ノニルフェ
ノキシポリ　（エチレンオキシ）エタノール、オクチル
フェノキシポリ　（エチレンオキシ）エタノール、およ
びジノニルフェノキシポリ　（エチレンオキシ）エタノ
ールがあり、固形分の合計重量の約１０重量％までの量
で配合できる。

調製したフォトレジスト溶液は、浸漬、噴霧、回転（ｗ
ｈｉｒｌｉｎｇ）およびスピン・コーティングなどのフ
ォトレジスト分野で慣用の任意の塗布法により支持体に
塗布することができる。例えばスピン・コーティングで
は、使用する回転（スピン）装置の種類およびスピン処
理に・利用可能な時間を考慮して、所望厚みの被膜が得
られるように、レジスト溶液の固形分濃度を調整するこ
とができる。

好適な支持体材料としては、シリコン、アルミニウム、
ポリマー樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素
、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミッ
ク、ならび、にアルミニウム／銅混合物がある。

上記操作により得られたフォトレジスト被膜は、マイク
ロプロセッサおよびその他の小型化集積回路素子の生産
に利用されるような熱成長ケイ素／二酸化ケイ素被覆ウ
ェハーに塗布するのに特に好適である。アルミニウム／
酸化アルミニウムウェハーも使用できる。支持体は各種
の高分子樹脂、特にポリエステルなどの透明ポリマーか
らなるものでもよい。

レジスト組成物溶液を支持体に塗布した後、支持体を約
２０〜１００°Ｃで温度処理する。この温度処理は、感
光剤の実質的な熱劣化を引き起こさずに、フォトレジス
ト被膜中の残留溶剤の濃度を減少および調節するように
選択される。一般には溶剤濃度を最少比にすることが望
ましく、従って、実質的に全部の溶剤が蒸発し、厚み１
ミクロン程度のフォトレジストｍ成物の薄膜が支持体上
に残るようになるまで、上記の温度処理を行う。この処
理は、普通は約２０〜ｌＯＯ℃の範囲内の温度で行う。

好適ａ様では温度処理は約５０〜９０°Ｃ１より好まし
くは約７０〜９０°Ｃの範囲内で行う。この処理は、溶
剤の除去量の変化率がかなり小さくなるまで行う。

温度および時間は、使用者が望むレジスト特性、ならび
に使用装置および実操業で望ましい塗布作業時間に応し
て選択される。ホットプレート処理で実操業に許容され
る処理時間は約３分まで、より好ましくは約１分までで
ある。１例として、９０°Ｃで３０秒の処理が有用であ
る。このレジストを塗布した支持体を、その後、当業者
に周知の方法で、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テ
ンプレートなどを用いて得られた任意の所望パターンで
、化学線、特に紫外線に露光することができる。

本発明によれば、上述したように、この露光（露出）は
、感光剤成分（ｉ在フォトアシッド）から強酸を遊離さ
せるのに十分であるが、プロンクトポリマー成分を脱ブ
ロックすることのない放射エネルギーで行う。これによ
り、露出部ではフォトアシンドが生成する０次いで、上
記のように露出部に生成した酸をガス状塩基により中和
して、ポリマーの脱ブロックに対して無効となるように
処理した後、過剰のガス状塩基を除去する。その後、感
光層（フォトレジスト被膜）を全面フランド露出して、
最初の画像形成露出で露出しなかった部分において、残
留する感光剤成分から強酸を遊離させる。次いで、支持
体を焼付けると、最初の画像形成露出での未露出部では
、フランド露出で生成した酸によるポリマーの脱ブロッ
クが起こり、ポリマーはアルカリ性水溶液に可溶となる
。

焼付温度および時間は、この目的に十分であれば特に制
限されない。その後、アルカリ性水溶液で現像すると、
画像形成露出の露出部のみが残り、ネガ画像は、露光後
に焼付を行うことにより得られるが、この露光後の焼付
工程のでの焼付温度は約９５〜１６０　”Ｃ１特に好ま
しくは約１１０〜１３０°Ｃである。この加熱処理は、
ホットプレート加熱装置により約１０秒ないしポリマー
の脱ブロックに十分は時間だけ行う。この時間は普通は
約３０〜９０秒、好ましくは約３０〜９０秒の範囲内で
ある。加熱時間は、使用成分の種類および使用した支持
体時間および温度は、最終需要者が望む特性に対して最
適となるように決める。

この露出に使用したマスクのネガ画像が得られる。

現像工程は、適当な現像液中での浸漬により実施できる
。現像液は、例えば、窒素通気撹拌により撹拌すること
が好ましい、支持体は、最初の画像形成非露光部から全
て、または実質的に全てのレジスト被膜が溶解するまで
現像液中にとどめておく。好適な現像液としては、ポジ
作用フォトレジストの現像に対して当技術分野で周知の
、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化テトラメチルア
ンモニウムの水溶液を始めとする各種アルカリ性水溶液
が挙げられる。

現像液から被覆ウェハー（支持体）を取り出した後、任
意に現像後の熱処理もしくは焼付を行ってもよい、それ
により、被膜の密着性ならびに腐食性溶液や他の物質に
対する耐薬品性が増大する。

現像後の熱処理は、被膜を有する支持体を被膜の軟化温
度より低温でオーブン焼付することで実施できる。産業
用、特にシリコン／二酸化ケイ素系支持体上に設けたマ
イクロ回路素子の製造においては、現像した支持体を、
緩衝剤を含存するフッ化水素酸系の腐食液で処理するこ
ともある０本発明のレジスト組成物は、酸系腐食液に耐
え、支持体に残るレジスト被膜は有効に防護される。

以下の実施例は、本発明の組成物の製造および利用方法
を具体的に例示するものである。ただし、これらの実施
例は本発明の範囲を制限するものではなく、実施例に記
載の条件、パラメータもしくは値を本発明の実施に専ら
使用しなければならないことを意味するのではない。本
発明の範囲内で、各種の変更が可能である。

裏施班土 下記成分からなる組成物を調製する。

ポリ［スチレンーコ−（Ｎ　　ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル）マレイミド１　　・・・　　３．０ｇプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　　　
　　　・・・　　１０ｇ２．３．４−トリヒドロキシへ
ンゾフエノンと１２ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホニルクロリドおよび１．２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロリドの９０／１０混合物
との縮合生成物　　　・・・　０．３３ｇ得られた感光
性組成物の溶液をシリコンウェハー上にスピンコーティ
ングし、焼付により溶剤を実質的に除去する。厚み約１
７ｍの皮膜が得られる。

このレジストを、光学濃度が既知のグラシュニージョン
つきマスクを通して深紫外線により露光する。露光後、
レジストを室温でアンモニア蒸気中に１０分間保持する
。これを次いで減圧に１０分間放置して、皮膜中に残留
するアンモニアを除去する。

次いで、２００　ｍＪの深紫外線フラッド露光を行い、
その後、ホットプレート上で１２５°Ｃでの露光後焼付
を６０秒間行う。このレジストを０．０７５Ｎ水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液中で現像する。

光感度１６　ｔａＪ／ｃＩａおよびコントラスト７のネ
ガ画像が得られる。

ｎ層上 下記成分からなる組成物を調製する。

ポリ［スチレンーニー（Ｎ−Ｌｅｒｔ−ブトキノカルボ
ニル）マレイミド］　　・・・　２．０ｇプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート　　　　　　　
　　・・・　８．２６ｇｏ−ｐ−）ルエンースルホニル
ーα−ヒドロキシイミノベンジルシアニド　　・・・　
０．０６４　ｇこの感光性組成物の溶液を用いて実施例
１に記載の方法を繰り返す。光感度３６　ｍＪ／ｃ＋］
およびコントラスト７．７のネガ画像が得られる。

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記工程（ａ）〜（ｇ）よりなるネガ画像の形成
   方法。
2. （２）支持体上に下記（ｉ）および（ｉｉ）を含有する
   実質的に乾いた感光性組成物からなる感光層を設け、（
   ｉ）（ａ）オキシムスルホン酸エステル、および（ｂ）
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は１、２−ベンゾキノン−２−ジアジド
   −４−スルホニル、１、２−ナフトキノン−２−ジアジ
   ド−４−スルホニル、ま たは１、２−アントラキノン−２−ジアジド−４−スル
   ホニル； Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ別個にＨ、Ｒ＿
   ７、−ＯＲ＿６または▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、Ｒ＿６はＨ、アルキル、アリール、アラルキ
   ルまたはＲ＿１； Ｒ＿７はアルキル、アリールまたはアラルキルをそれぞ
   れ意味する） で示される化合物、 よりなる群から選ばれた感光性化合物であって、放射エ
   ネルギーに露出されると強酸を形成することができ、そ
   の際の強酸の生成量が、この強酸がその後に十分な温度
   に加熱されるとブロックト疎水性ポリマーを脱ブロック
   してこのポリマーをアルカリ性水溶液中に可溶性にする
   ことができるようにするのに十分な量であるような感光
   性化合物；および （ｉｉ）該支持体上に該組成物の均一な層を形成するの
   に十分な量のブロックト疎水性ポリマー；（ｂ）前記感
   光層を、前記ポリマーの脱ブロックを伴わずに酸を生成
   させるのに十分な放射エネルギーに画像形成露出し； （ｃ）露出後の焼付工程を行わずに、露出した感光層を
   ガス状の塩基で処理して、工程（ｂ）で生成させた酸を
   酸塩基反応により中和して塩とし； （ｄ）過剰の塩基を除去し； （ｅ）感光層を全面フラット露出して、工程（ｂ）で露
   出されなかった部分に酸を生成させ： （ｆ）工程（ｅ）で露出した感光層の焼付を、工程（ｂ
   ）で露出されなかった部分の前記ポリマーを脱ブロック
   させるのに十分な温度および十分な時間で行い；そして （ｇ）感光層を水性アルカリ性現像液で現像して、工程
   （ｂ）で露出された部分を除いて感光層を除去する。 （２）前記ポリマーが、イミド官能基が酸不安定性の基
   でブロックされたイミド含有ポリマーである、請求項１
   記載の方法。
3. （３）前記ポリマーが、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルオ
   キシカルボニルマレイミド−コースチレン）である、請
   求項２記載の方法。
4. （４）前記ポリマーが、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルオ
   キシカルボニルマレイミド−コ−４−ｔｅｒｔ−ブチル
   スチレン）である、請求項２記載の方法。
5. （５）前記ポリマーが、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルオ
   キシカルボニルマレイミド−コ−デシルビニルエーテル
   ）である、請求項２記載の方法。
6. （６）前記ポリマーが、ポリ（ジメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ
   −ブチルオキシカルボニルグルタルイミド）である、請
   求項２記載の方法。
7. （７）前記ポリマーが、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルオ
   キシカルボニルマレイミド）である、請求項２記載の方
   法。
8. （８）ブロック基がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル
   基である、請求項２記載の方法。
9. （９）ブロック基がベンジルオキシカルボニル基である
   、請求項２記載の方法。
10. （１０）前記ポリマーが、ヒドロキシ官能基が酸不安定
    性の基でブロックされたフェノール含有ポリマーである
    、請求項１記載の方法。
11. （１１）前記ポリマーがポリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ
    カルボニルオキシ−α−アルキルスチレン）である、請
    求項１０記載の方法。
12. （１２）前記ポリマーがポリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ
    カルボニルオキシスチレン）である、請求項１０記載の
    方法。
13. （１３）ブロック基がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニ
    ル基である、請求項１０記載の方法。
14. （１４）ブロック基がベンジルオキシカルボニル基であ
    る、請求項１０記載の方法。
15. （１５）前記ポリマーが、酸官能基が酸不安定性の基で
    ブロックされたカルボン酸含有ポリマーである、請求項
    １記載の方法。
16. （１６）前記ポリマーがポリ（メタクリル酸ｔｅｒｔ−
    ブチル）である、請求項１５記載の方法。
17. （１７）前記ポリマーがポリ（ｐ−ビニル安息香酸ｔｅ
    ｒｔ−ブチル）である、請求項１５記載の方法。
18. （１８）前記酸不安定性の基がオキシカルボニル基であ
    る、請求項２記載の方法。
19. （１９）前記ポリマーが、メチロール基または置換メチ
    ロール基でブロックされ、さらにアセタールまたはケタ
    ール部位を形成するようにブロックされたイミド基を含
    有する、請求項１記載の方法。
20. （２０）前記ポリマーが、ブロックトマレイミドのホモ
    ポリマーである、請求項１９記載の方法。
21. （２１）工程（ａ）の前記ポリマーが、各ブロックトイ
    ミド基に対して５単位以下のコモノマーを含有するコポ
    リマーである、請求項１９記載の方法。
22. （２２）前記コポリマーが、各ブロックトイミド基に対
    して約１単位までのコモノマーを含有する、請求項２１
    記載の方法。
23. （２３）前記ポリマーが下記構造で示されるものである
    、請求項１９記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ 上記式中、Ｒ＿０はＨまたはメチル、 Ｒ＿０＾１はアリール、Ｏ−アルキルまたはＯ−アリー
    ル、 Ｒ＿１およびＲ＿２はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル
    、Ｒ＿３は下記のいずれかをそれぞれ意味し、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼または▲
    数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿４およびＲ＿５はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４
    アルキル、Ｒ＿６はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル、およ
    びＲ＿７はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルをそれぞれ
    意味する。
24. （２４）Ｒ＿０＾１がアリールまたは置換アリール基で
    ある、請求項２３記載の方法。
25. （２５）Ｒ＿０＾１がフェニル基である請求項２４記載
    の方法。
26. （２６）Ｒ＿０＾１が−Ｏ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アル
    キル）または−Ｏ−アリール基である請求項２３記載の
    方法。
27. （２７）Ｒ＿０＾１が−Ｏ−（ｎ−デシル）基である、
    請求項２６記載の方法。
28. （２８）Ｒ＿０＾１がフェニル基であり、Ｒ＿３が−Ｃ
    （ＣＨ＿３）＿２ＯＣＨ＿３である請求項２３記載の方
    法。
29. （２９）Ｒ＿０＾１がフェニル基であり、Ｒ＿３が−Ｃ
    （ＣＨ＿３）（Ｈ）ＯＣＨ＿３である請求項２３記載の
    方法。
30. （３０）Ｒ＿０＾１がフェニル基であり、Ｒ＿３が下記
    の基である、請求項２３記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
31. （３１）Ｒ＿０＾１がフェニル基であり、Ｒ＿３が下記
    の基である、請求項２３記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
32. （３２）前記オキシムスルホン酸エステル成分が、下記
    I およびIIよりなる群から選ばれた１種もしくは２種
    以上の化合物である、請求項１記載の方法。 I ：▲数式、化学式、表等があります▼ および II：▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、ｎは１または２であり、 Ｒ＿１が−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、または
    −ＣＮ、 Ｒ＿２がアルキルもしくはアリール、または非置換フェ
    ニル、またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル、−ＯＨ、−ＣＮ
    、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、アリールオキシ、−ＣＯ
    Ｏアリール、−ＣＯＯアルキルもしくはＮＯ＿２で置換
    されたフェニル基であるか、あるいは Ｒ＿１およびＲ＿２がこれらが結合している原子と一緒
    になって、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０炭素環もしくは複素環を
    形成していてもよく、 ＸおよびＹは、直接結合、−ＣＨ＿２−、または非置換
    もしくは置換Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルキレン基よりなる群か
    ら別個に選ばれ、 Ｒ＿３は、ｎ＝１の場合、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルキル
    、または非置換フェニル、または−ＯＩ、−ＣＮ、ハロ
    ゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
    ルコキシもしくはＮＯ＿２で置換されたフェニル、また
    は非置換もしくは置換ナフチル基であるか、あるいはＲ
    ＿３およびＲ＿２、またはＲ＿３およびＲ＿１が、これ
    らが結合している原子と一緒になって、Ｃ＿５〜Ｃ＿１
    ＿２複素環を形成していてもよく；ｎ＝２の場合、Ｒ＿
    ３は（ＣＨ＿２）＿ｍ基（ｍ＝２〜８）、または非置換
    もしくは置換のフェニレンもしくはナフチレン基であり
    、 Ｒ＿４はアリーレン、置換アリーレン、メチレン、Ｃ＿
    ２〜Ｃ＿６直鎖、分岐鎖もしくは環式アルキレン基であ
    り、 Ｒ＿５はシアノ、または−ＣＯＯアルキル、もしくは−
    ＣＯＯアリール基であり、 Ｒ＿６は、ｎ＝１の場合、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８ア
    ルキル、非置換フェニル、または−ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ＿
    １〜Ｃ＿４アルコキシ、アリールオキシ、−ＣＯＯアル
    キル、−ＣＯＯアリール、ＮＯ＿２もしくはハロゲンで
    置換されたフェニルであるか、あるいはＲ＿５およびＲ
    ＿６が、これらが結合している原子と一緒になって、Ｃ
    ＿６〜Ｃ＿１＿２炭素環もしくは複素環を形成していて
    もよく、Ｒ＿７は、非置換フェニルまたは−ＯＨ、−Ｃ
    Ｎ、アルコキシ、ハロゲンもしくはＣ＿１〜Ｃ＿５アル
    キルで置換されたフェニル、置換もしくは非置換のＣ＿
    １〜Ｃ＿１＿０直鎖もしくは分岐鎖アルキル、または置
    換もしくは非置換のＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール基であ
    るか、あるいはＲ＿７およびＲ＿６、またはＲ＿７およ
    びＲ＿５が、これらが結合している原子と一緒になって
    、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２複素環を形成していてもよい。
33. （３３）前記組成物が、プロピレングリコールモノアル
    キルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキル
    エーテルアセテートよりなる群から選ばれた１種もしく
    は２種の成分からなる残留溶剤成分をさらに含む、請求
    項１記載の方法。
34. （３４）前記組成物が、着色剤、染料、ストリエーショ
    ン防止剤、均展剤、可塑剤、接着増強剤、速度増強剤、
    溶剤および界面活性剤よりなる群から選ばれた１種もし
    くは２種以上の成分をさらに含む、請求項１記載の方法
    。
35. （３５）前記支持体が、シリコン、アルミニウム、高分
    子樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化
    ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコーン、セラミックお
    よびアルミニウム／銅混合物よりなる群から選ばれたも
    のである、請求項１記載の方法。