JP4344589B2 - 導電性樹脂組成物、導電性樹脂膜、電子装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は一般に導電性膜に係り、特に導電性膜を形成する導電性樹脂組成物に関する。

有機物でありながら電気伝導性を有する導電性樹脂は、導電層の形成および除去が容易であり、電極材料、配線材料、帯電防止、ESD障害防止、電磁波シールド材料、透明導電膜等への応用が期待されている。

電子装置の小型化、高速化および消費電力低減の要求に伴い、トランジスタなどの電子素子の微細化が急速に進んでいる。例えば今日では、ゲート長が０．１μｍを切るような超微細化ＭＯＳトランジスタが実用化されている。

一方、このように微細化された電子素子はESD（electrostatic discharge）に対して極めて脆弱であり、従って、これらの素子の製造時あるいは実装時において、素子をESDより保護する方策が求められている。

このためには、例えば前記素子やこれが実装される基板などに導電性の薄膜を形成し、この導電性薄膜に電荷を逃がすことで、ESD等の障害を防止することが可能である。しかし、このためには、電子素子や電子装置の製造工程、実装工程、組立工程などで行われる加熱処理あるいは洗浄処理により剥離を起こさず、導電性を維持できる微小パターンを形成する必要がある。換言すると、微小パターンの形成が可能で、密着性、機械的、熱的強度および耐溶剤性、導電性に優れた膜が必要とされている。

この要求に鑑み、本発明の発明者は先に、溶媒可溶性導電性樹脂と凝集防止剤および／またはドーパントとからなる導電性樹脂溶液を、側鎖に酸性基あるいは酸性基の塩を有する光硬化性樹脂と複合化し、導電性樹脂をほぼ分子状で光硬化性樹脂内に分散させた導電性樹脂組成物を提案した。

上記提案では、導電性樹脂を、前記導電性樹脂に対して親和性の高い構造を有する光硬化性樹脂中に、凝集防止剤を併用して分子状態で分散させることで、光解像可能な樹脂組成物が得られる。また上記提案では、導電性樹脂を高濃度で導入することで、高い導電性が確保され、一方、前記光硬化性樹脂にパターニング特性、密着性、膜強度、耐溶剤性等を担わせることにより、これらの特性をも実現している。

上記のごとく、上記提案になる導電性樹脂組成物では、一般に溶媒に不溶あるいは溶解しにくく、凝集やゲル化を生じやすい導電性樹脂を、凝集防止剤や、これと親和性の高い構造を持つ光硬化性樹脂と複合化することにより、導電性樹脂の分子状分散を実現している。
特開平０３−２５３１４３号公報

ところで一般に導電性樹脂は剛直な分子構造を有し、また、それ自身が密着性を有することもなく、硬化も生じない。したがって、導電性をさらに向上させるために導電性樹脂の含有量を増加させると、得られた膜は脆くなり、また膜の密着力や強度が低下するという問題が生じる。

この問題を回避するには、導電性樹脂の増加に伴って、相対的に減少する酸性基等含有光硬化性樹脂の硬化を進め、強靭な膜にする必要がある。このためには、感光基数の多い（３以上）光硬化性モノマーあるいはオリゴマーを添加し、三次元架橋密度を高め、酸性基等含有光硬化性樹脂の機械的、熱的強度および耐溶剤性等を向上させる必要がある。また、感光基数の少ない（１ないし２）光硬化性モノマーあるいはオリゴマーなどの添加により柔軟性および密着性を付与することなども考えられる。しかしながら、通常の光硬化性モノマーあるいはオリゴマーは、導電性樹脂との親和性が低いため、多量に添加すると、導電性樹脂の凝集またはゲル化を引き起こす。

そこで本発明は、上記問題点を解決した新規で有用な導電性樹脂組成物を提供することを概括的課題とする。

本発明のより具体的な課題は、微細なパターンあるいは膜を容易に形成でき、長期保存性に優れた導電性樹脂組成物、該導電性樹脂組成物を用いて形成され、導電性、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、柔軟性等に優れる導電性樹脂膜およびパターン、さらに前記パターンを効率的に形成可能なパターン形成方法、さらにかかる導電性樹脂組成物を使った電子装置およびその製造方法を提供することにある。

本発明は上記の課題を、側鎖に酸性基と酸性基の塩のうち、少なくとも一方を有する光重合性樹脂と、光重合性化合物と、導電性樹脂とを含有する導電性樹脂組成物であって、前記光重合性化合物は、側鎖に酸性基と酸性基の塩のうち、少なくとも一方を有することを特徴とする導電性樹脂組成物により、解決する。

本発明によれば、光重合性化合物、より具体的には光硬化性モノマーあるいはオリゴマーにも、前記光重合性樹脂と同様に、導電性樹脂との親和性が高い、酸性基もしくは酸性基の塩を導入することにより、導電性樹脂との親和性を向上させることができ、その結果、前記導電性樹脂の含有量を増大させても凝集やゲル化が生じることがなく、機械的、熱的強度および耐溶剤性および密着性、柔軟性などのコントロールが可能な膜が得られる。その結果、本発明によれば、微細パターンが形成可能で、優れた機械強度、柔軟性および耐溶剤性を有し、良好な導電性を有する膜が得られる。かかる膜、あるいはこれをパターニングして形成したパターンは、帯電防止など、様々な用途に用いることができる。

本発明ではまたドーパントを添加することにより導電性樹脂の導電性がさらに向上し、また、凝集防止剤を添加することにより、導電性樹脂組成物が安定化し、長期保存可能となる。

［第１の実施の形態］
以下、本発明の第１の実施の形態による導電性樹脂組成物について説明する。

本発明の導電性樹脂組成物は、（１）膜の形成に用いられ、その側鎖に酸性基あるいは酸性基の塩を含有する光重合性樹脂と、（２）側鎖に酸性基あるいは酸性基の塩を含有する光重合性化合物と、（３）導電性樹脂とを含有してなり、必要に応じてドーパント、凝集防止剤、さらには適宜選択したその他の成分を含有してなる。

以下、前記光硬化性樹脂、光重合性化合物、および導電性樹脂について、個別に説明する。

（１）酸性基あるいは酸性基の塩を含有する光硬化性樹脂
酸性基あるいはその塩を含有する光重合性樹脂としては、側鎖に酸性基およびその塩から選択される、少なくとも１種を有し、光硬化性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、形成される膜の密着性、耐熱性、耐溶剤性、除去性等を確保できるものが好ましい。形成される膜がパターニングされる場合には、光硬化性樹脂や電子線感受性樹脂であるのがより好ましい。

例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、スピランアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系などのアクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、ノボラック樹脂類、ポリビニルフェノール樹脂、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）樹脂、ポリグルタルイミド樹脂、ポリ（オレフィンスルホン）樹脂、ポリイミド系樹脂、などの側鎖、あるいは側鎖の一部にスルホン基あるいはカルボキシル基等の酸性基、あるいは酸性基の塩の形で導入したものを、前記光重合性樹脂として選択できる。また、前記樹脂の混合物、前記樹脂とその他の樹脂の混合物、なども用いることができる。

（２）酸性基あるいは酸性基の塩を含有する光重合性化合物
酸性基あるいはその塩を含有する光重合性化合物としては、側鎖に酸性基およびその塩から選択される、少なくとも１種を有し、光硬化性を有するモノマーあるいはオリゴマーであれば特に制限はなく、目的に応じて、公知の光硬化性モノマーあるいはオリゴマーの中から適宜選択することができる。例えば、アクリル系、メタクリル系、ビニル系、イミド系等のモノマーあるいはオリゴマーなどで、カルボキシル基や、スルホン基など酸性基により変性させてある、または含有などしているものを使用することができる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記モノマーあるいはオリゴマーの含有量としては、特に制限はなく、形成された膜もしくはパターンの特性を、目的に合致させるべく適宜選択できるが、前記の酸性基あるいは酸性基の塩を含有する光重合性樹脂を強く硬化させ、強靭な膜を形成するためには、感光基数３以上の該モノマーあるいはオリゴマーを、前記光重合性樹脂に対して好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上含有させる。また、形成膜に柔軟性および密着性を付与するためには、たとえば、感光基数１ないし２の該モノマーあるいはオリゴマーなどを添加し、そのバランスをとることで、得られる導電性樹脂膜を、目的にあった特性に調製できる。

（３）導電性樹脂
導電性樹脂としては、特に制限はなく、公知の導電性樹脂の中から適宜選択することができ、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリチオフェンビニレン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリフリレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレンビニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、あるいはこれらの誘導体など、いわゆる導電性高分子の範疇に含まれる材料が挙げられる。

これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。特に、導電性を示す形で溶媒可溶であるという点から、ポリアニリンあるいはその誘導体、あるいはこれらの混合物、さらにはこれらと上記物質の混合物が好ましい。

前記導電性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、前記導電性樹脂組成物により形成された膜もしくはパターンの固形分中、０．５質量%以上であるのが好ましく、１．０質量%以上であるのが特に好ましい。前記含有量が該導電性樹脂組成物により形成された膜もしくはパターンの固形分中、０．５質量%未満であると、形成された膜もしくはパターンの導電性が十分でない場合がある。

（４）ドーパント
次に、本発明で使われるドーパントについて説明する。

ドーパントとしては、特に制限はなく、公知の酸が使用できるが、スルホン酸類あるいはポリスルホン酸類が好ましく、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが好ましい。これらはドープ時に導電性樹脂の凝集を起こしにくく、また加熱により容易に揮発、分解などを起さないため、形成膜の導電性に熱安定性を付与することができる。

（５）凝集防止剤
凝集防止剤としては、前記導電性樹脂の凝集を防止可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該導電性樹脂の凝集防止能に優れる点で、分子内に極性部分及び非極性部分を有する環状有機物や、親油性芳香族液体、一級アミン類等が好適に挙げられる。

前記環状有機性液体は、例えば、前記導電性樹脂や該導電性樹脂を溶解する溶媒（一例を挙げるとＮ−メチル−２−ピロリドン溶液；ＮＭＰ）が可能であり、前記酸性基等含有樹脂などに結合することにより、ドーピング等が行われても該導電性樹脂が凝集するのを防止する。

前記環状有機物における、前記分子内の極性部分としては、例えば、ケトン基、アミノ基、イミノ基、等が挙げられ、前記分子内の非極性部分としては、例えば、アルキル基、等が挙げられる。

前記環状有機性液体としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキシルアミン等が挙げられ、特にシクロヘキサノンが好適に挙げられる。

前記親油性芳香族液体としては、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい。

前記一級アミン類としては、例えば、アニリン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、エチレンジアミン等が挙げられ、特にp−フェニレンジアミンが好適に挙げられる。

これらの凝集防止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記凝集防止剤の前記導電性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

（６）その他の成分
次に、本発明の導電性樹脂組成物において使われるその他の成分について説明する。

その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光重合開始剤、剥離防止剤、溶媒、等が挙げられる。

前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的に光重合開始剤として知られている物質及びそれらの誘導体あるいはそれらの混合物などが挙げられ、例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、等が挙げられる。

前記光重合開始剤の前記導電性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記剥離防止剤としては、形成される膜が基板等からの剥離するのを防止可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ラクタム類、オキシム類等でブロックされたブロックドイソシアネート化合物等のカップリング剤、などが好適に挙げられる。

これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記剥離防止剤の前記導電性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルオクタノン、プロピレンカーボネート、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ホルムピペリジン、Ｎ−メチルコハク酸イミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、トリメチルオキサゾール、等の極性溶媒などが挙げられる。前記導電性樹脂組成物を前記溶媒中に溶解させることにより、成膜工程で使われる、塗布液が得られる。

これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、これらの中でも、前記導電性樹脂（特にポリアニリン）、光硬化性樹脂、ドーパント、光硬化性モノマー・オリゴマーおよび前記その他の成分を良好に溶解できるものが好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒が好ましい。

このようにして形成された本発明の塗布液は長期保存性に優れ、導電性、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、柔軟性等に優れる微細なパターンを容易に形成可能であり、さまざまな材料の帯電防止パターン形成用塗工液として好適に用いることができる。

［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態による、導電膜あるいはパターンの形成工程、およびかかる導電膜を使った電子装置について説明する。

本発明の膜もしくはパターンは、本発明の前記導電性樹脂組成物を用いて形成され、本発明の膜またはパターンの製造方法により好適に製造される。

図１〜４は、ポリイミド基板上に、本発明の導電膜を形成することにより、ESDを回避しつつ、半導体チップを実装する工程の例を示す。

図１を参照するに、ポリイミド基板１１中には破線で示す配線パターン１１Ａが形成されており、さらに基板１１の表面には前記配線パターン１１Ａのコンタクトパッド１１ａが露出されている。

本実施例では図２の工程において、前記ポリイミド基板１１上に先に説明した塗布液を塗布し、プリベークすることにより、導電膜１２が形成される。

さらに図３の工程において前記導電膜１２は露光および現像され、前記コンタクトパッド１１ａに対応した開口部１２ａが、前記コンタクトパッド１１ａを露出するように形成される。

さらに図４の工程において、このように導電膜１２が形成されたポリイミド基板１１上にバンプを有する半導体チップ１３が、前記バンプが前記開口部１２ａにおいて前記コンタクトパッド１１ａとコンタクトするように、フリップチップ実装される。

図４の工程において、帯電しやすいポリイミド基板１１の表面は、前記開口部１２ａを除き、前記導電膜１２により覆われているため、蓄積した電荷は直ちに散逸し、このため半導体チップ１３のバンプが実装工程の途中で基板１１に接触しても、ESDにより半導体チップ１３が損傷を受けることはない。

本発明では、前記導電膜１２が露光・現像によりパターニング可能であるため、前記開口部１２ａを、スクリーン印刷法などでは不可能な、５０μｍ以下、特に１０〜２０μｍの大きさ、間隔で形成することが可能である。

本発明の導電膜もしくはパターンの製造方法は、本発明の前記導電性樹脂組成物の塗布膜を形成し、該塗布膜に全面あるいはパターン状に露光を行うことを含み、更に目的に応じて適宜選択したその他の処理を含む。

前記塗布膜の形成方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法、例えばスピンコート法、ブレードコート法、バーコート法、ディップコート法、等により前記導電性樹脂組成物を塗布した後、乾燥、プリベーク等の処理を行う方法などが挙げられる。

前記露光の方法としては、特に制限はなく、公知の露光法を目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光や電子線等を照射する、必要に応じてマスクパターンを用いる方法などが挙げられる。

前記露光の後、上記図１〜４の実施例のようにパターンを形成する場合においては、現像処理が行われる。該現像処理を行うと、前記塗布膜における未露光部を溶解除去することができる。また、該現像処理の後、必要に応じてポスト露光やポストベークあるいは乾燥を行うことにより、所望のパターンの強度、密着性などを向上させることができる。

以上により得られた本発明のパターンにおける導電性としては、該パターンが加熱処理を行わずに形成された場合には、表面抵抗率が１×１０^１０Ω／□以下であるのが好ましく、１×１０^９Ω／□以下がより好ましく、該パターンが加熱処理を行って形成された場合には、体積抵抗率が１×１０^１１Ω／□以下であるのが好ましく、１×１０^１０Ω／□がより好ましい。

なお、前記体積抵抗率は、公知の抵抗測定法（例えば、JIS-K6911）等により測定することができる。

前記パターンの柔軟性としては、ポリイミド、ＰＥＴ等の可撓性フィルム上での折り曲げ試験において、クラックや欠けを生じないことが好ましい。前記折り曲げ試験は、例えば、以下のようにして評価することができる。すなわち、ポリイミドフィルム上に前記のパターンを形成し、該フィルムを１８０度折り曲げた後、再び戻し、折り曲げ箇所を顕微鏡等で１００倍に拡大して観察し、クラックや欠けの有無を調べる。

前記パターンの密着性としては、テープによる剥離試験における残存率が、９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましく、１００％であるのが特に好ましい。前記テープによる剥離試験における残存率は、例えば、以下のようにして評価することができる。すなわち、ポリイミドフィルム上に前記パターンを形成し、該パターンに対し、１ｍｍ間隔で１０×１０個（１００個）のクロスカットを入れた後、該パターンを４０℃の２−プロパノール中にて２０分間超音波洗浄後、６０℃で５分間乾燥し、テープを貼付し、剥離することにより、剥離後における残存パターン数の割合を残存率％（残存したパターンのカット数／１００）として評価することができる。

本発明のパターンは、導電性、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、柔軟性等に優れ、たとえば帯電防止用途に、回路基板、シリコン等の基板など、硬い材料から、ＦＰＣや樹脂フィルムなど、柔軟な材料まで広く使用でき、ESD等の静電気障害から電子素子等を保護する保護膜として特に好適に用いることができる。

なお、図５（Ａ）に示すように、本発明の導電膜２２を、導電性を有さない通常の感光性膜２１上に形成して感光性多層膜を形成することも可能である。その際、さらに図５（B)に示すように前記導電膜２２上に別の感光性膜２３を形成することも可能である。この場合、前記感光性膜２３は導電性を有さないが、蓄積した電荷はその下の導電性膜２２を介して散逸するため、帯電が生じるのが回避される。

以下に本発明に基づく実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

導電性樹脂組成物の作製
化学重合法で合成した酸化型脱ドープポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、４質量％の溶液を作製した。得られた導電性樹脂溶液１００重量部に凝集防止剤としてシクロヘキサノン１００重量部、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸４重量部を混和し、スルホン化不飽和ポリエステル樹脂（互応化学製）２０重量部を加えて溶解させた。この後、６官能モノマーのＣＯＯＨ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０重量部（東亞合成）、単官能モノマーの２−アクロイロキシエチルコハク酸（新中村工業）を４重量部、光重合開始剤（日本シイベル・ヘグナー；エザキュアＫＩＰ７５ＬＴ）を７重量部加え、攪拌装置（シンキー(株)；ＭＸ−２０１）にて2分攪拌し、導電性樹脂組成物を得た。

得られた導電性樹脂組成物を、遮光環境中で保存したところ、３ヶ月経過後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。

パターン形成
得られた導電性樹脂組成物を、ポリイミドフィルム上にバーコーターにて塗布し塗布膜を形成し、さらにこの塗布膜を１００℃で１０分間プリベークした。その後、該塗布膜に対し、３６５ｎｍに中心波長を有する超高圧水銀ランプの光を、１０〜２００μｍ幅のライン&スペースパターンを有する石英ガラスマスクを通して２Ｊ／ｃｍ^２の条件で照射し、前記塗布膜を硬化させた。次いで、４０℃の１％ほう酸ナトリウム溶液を用いて現像処理を行いパターンを形成した。この後、前記パターンを水洗し、１２０℃で３０分間ポストベークすることにより、パターンを持った樹脂膜を形成した。該パターン膜は厚みが２．０μｍであり、２０μｍのライン&スペース解像度が実現されているのが確認された。

このようにしてパターンを形成したポリイミドフィルムを１８０度折り曲げた後、再び戻し、折り曲げ箇所を顕微鏡（キーエンス；ＶＨ−８０００）で１００倍に拡大して観察したが、クラックや欠けの発生は認められなかった。

膜形成
前記のパターンの形成と同様にして、導電性樹脂組成物を、ポリイミドフィルム上にバーコーターにてコートして塗布膜を形成し、該塗布膜を１００℃で１０分間プリベークした。その後、該塗布膜に対し、３６５ｎｍに中心波長を有する超高圧水銀ランプの光を、２Ｊ／ｃｍ^２の条件で全面に照射し、該塗布膜を硬化させた。次いで、４０℃の１％ほう酸ナトリウム溶液を用いて現像処理と同様の操作および水洗を行い、１２０℃で３０分間ポストベークすることにより、樹脂膜を形成した。

以上のように形成した膜の表面抵抗率を、抵抗測定器（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ；Ｒ１２７０２Ａ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ；６１７）を用いて、２０℃の条件下で測定したところ、４×１０^６Ωｃｍであった。

また、得られた膜に対し、４０℃の２−プロパノール中で２０分間超音波洗浄を行い、６０℃で５分間乾燥させた後、１ｍｍ間隔で１０×１０個（１００個）のクロスカットを形成し、テープを貼付し剥離する剥離試験を行ったが、この試験において前記パターンの残存率は、１００％（１００／１００）であるのが確認された。

実施例１において使用したＣＯＯＨ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３官能モノマーのＣＯＯＨ変性ペンタエリスリトールトリアクリレートに置き換えた以外、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月経過後でも、酸化型脱ドープポリアニリンの凝集あるいは凝固は観察されなかった。

その後、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にパターンを形成した。該パターン膜は厚みが１．２μｍであり、２０μｍのライン&スペース解像度が得られた。

また、実施例１と同様にして、該パターンを形成したポリイミドフィルムの折り曲げ試験を行った結果、折り曲げ部分のパターンにクラックおよび欠けは認められなかった。

また、実施例１と同様にして形成した樹脂膜の表面抵抗率は、３×１０^６Ωｃｍであり、剥離試験における残存率は１００％（１００／１００）であった。

実施例１において使用したＣＯＯＨ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を１重量部、２−アクロイロキシエチルコハク酸ａを１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集あるいは凝固は観察されなかった。

その後、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にパターンを形成した。該パターン膜は厚みが１．０μｍであり、３０μｍのライン&スペース解像度を得た。

また、実施例１と同様にして、該パターンを形成したポリイミドフィルムの折り曲げ試験を行った結果、折り曲げ部分のパターンにクラックおよび欠けは認められなかった。

また、実施例１と同様にして形成した樹脂膜の表面抵抗率は、８×１０^５Ωｃｍであり、剥離試験における残存率は９７％（９７／１００）であった。
〔比較例１〕
実施例１におけるＣＯＯＨ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを酸変性をしていないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業）に、２−アクロイロキシエチルコハク酸をメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＡＭ−３０Ｇ；新中村化学工業）に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた組成物中には導電性樹脂の凝集が観察され、１昼夜後にはゲル化した。
〔比較例２〕
実施例１において使用したＣＯＯＨ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を０．８重量部、２−アクロイロキシエチルコハク酸ａを１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月経過後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集あるいは凝固は観察されなかった。

その後、実施例１と同様にして樹脂膜を形成し、剥離試験をおこなったところ、残存率は６８％（６８／１００）であった。

このように、本発明によれば、光重合性化合物、より具体的には光硬化性モノマーあるいはオリゴマーにも、前記光重合性樹脂と同様に、導電性樹脂との親和性が高い、酸性基もしくは酸性基の塩を導入することにより、導電性樹脂との親和性を向上させることができ、その結果、前記導電性樹脂の含有量を増大させても凝集やゲル化が生じることがなく、機械的、熱的強度および耐溶剤性および密着性、柔軟性などのコントロールが可能な膜が得られる。その結果、本発明によれば、微細パターンが形成可能で、優れた機械強度、柔軟性および耐溶剤性を有し、良好な導電性を有する膜が得られる。かかる膜、あるいはこれをパターニングして形成したパターンは、帯電防止など、様々な用途に用いることができる。

以上、本発明を好ましい実施の形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の要旨内において、様々な変形や変更が可能である。
（付記１） 側鎖に酸性基と酸性基の塩の少なくともいずれかを含有する光重合性樹脂と、
光重合性化合物と、
導電性樹脂とを含有する導電性樹脂組成物であって、
前記光重合性化合物は、側鎖に酸性基と酸性基の塩の少なくともいずれかを含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
（付記２） 前記光重合性樹脂は、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、ノボラック樹脂類、ポリビニルフェノール樹脂、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）樹脂、ポリグルタルイミド樹脂、ポリ（オレフィンスルホン）樹脂、およびポリイミド系樹脂より選択されることを特徴とする付記１記載の導電性樹脂組成物。
（付記３） 前記光重合性化合物は、側鎖に酸性基と前記酸性基の塩の少なくともいずれかを有する光硬化性モノマーあるいは光硬化性オリゴマーよりなることを特徴とする付記１または２記載の導電性樹脂組成物。
（付記４） 前記光重合性化合物は、アクリル系、メタクリル系、ビニル系およびイミド系のモノマーあるいはオリゴマーより選ばれ、酸性基を含むことを特徴とする付記３記載の導電性樹脂組成物。
（付記５） 前記酸性基は、カルボキシル基またはスルホン基よりなることを特徴とする付記４記載の導電性樹脂組成物
（付記６） 前記光重合性化合物は３以上の感光基を有し、前記導電性樹脂組成物中に、前記光硬化性樹脂に対して５％以上の割合で含まれることを特徴とする付記１〜５のうち、いずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
（付記７） 前記光重合性化合物は、前記導電性樹脂組成物中に、１０％以上の割合で含まれることを特徴とする請求項６記載の導電性樹脂組成物。
（付記８） 前記光重合性化合物は、さらに１個または２個の感光基を含む光硬化性モノマーあるいはオリゴマーを含むことを特徴とする付記３〜７のうち、いずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
（付記９） 前記導電性樹脂は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリチオフェンビニレン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリフリレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレンビニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、およびこれらの誘導体より選ばれることを特徴とする請求項１〜８のうち、いずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
（付記１０） 前記導電性樹脂組成物は、ポリアニリンあるいはその誘導体よりなることを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
（付記１１） 前記導電性樹脂は、０．５質量%の割合で含有されることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
（付記１２） さらにドーパントを含有し、前記ドーパントは、スルホン酸類あるいはポリスルホン酸類よりなることを特徴とする付記１〜１１のうち、いずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
（付記１３） 前記ドーパントは、ドデシルベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸よりなることを特徴とする付記１２記載の導電性樹脂組成物。
（付記１４） さらに凝集防止剤を含有することを特徴とする付記１〜１３のうち、いずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
（付記１５） 前記凝集防止剤は、分子内に極性部分及び非極性部分を有する環状有機物、親油性芳香族液体および一級アミン類より選ばれることを特徴とする付記１７記載の導電性組成物。
（付記１６） 付記１〜１５のうち、いずれか一項記載の導電性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする導電性樹脂膜。
（付記１７） 前記導電性樹脂膜は、２０μｍ以下の大きさのパターンを含むことを特徴とする付記１６記載の導電性樹脂膜
（付記１８） 付記１〜１５のうち、いずれか一項記載の導電性樹脂組成物を塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光し、前記導電性樹脂膜をパターニングする工程とを含むことを特徴とする電子装置の製造方法。

本発明の第２の実施の形態による、電子装置の製造工程を示す図（その１）である。 本発明の第２の実施の形態による、電子装置の製造工程を示す図（その２）である。 本発明の第２の実施の形態による、電子装置の製造工程を示す図（その３）である。 本発明の第２の実施の形態による、電子装置の製造工程を示す図（その４）である。 （Ａ），（Ｂ）は、本発明の変形例による、感光性多層導電膜の構成を示す図である。

符号の説明

１１ ポリイミド基板
１１Ａ 配線パターン
１１ａ コンタクトパッド
１２ 導電性樹脂膜
１２ａ 開口部
１３ 半導体チップ
２１，２３ 感光性樹脂膜
２２ 導電性樹脂膜

Claims (5)

1. 側鎖に酸性基と酸性基の塩のうち、少なくとも一方を有する光重合性樹脂と、
   光重合性化合物と、
   導電性樹脂とを含有する導電性樹脂組成物であって、
   前記光重合性化合物は、側鎖に酸性基と酸性基の塩のうち、少なくとも一方を有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
2. さらにドーパントを含有することを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。
3. さらに凝集防止剤を含有することを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。
4. 請求項１から３記載の導電性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする導電性樹脂膜。
5. 請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の導電性樹脂組成物を塗布し、塗布膜を形成する工程と、
   前記塗布膜を露光し、前記導電性樹脂膜をパターニングする工程とを含むことを特徴とする電子装置の製造方法。
   

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