KR20140073759A - 광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 - Google Patents

광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 Download PDF

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KR20140073759A
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Abstract

본 발명은 광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지로서 폴리아믹산 수지, 광중합 개시제 및 불포화성 에틸렌계 모노머를 포함함으로써, 적은 발생기체(outgassing)와 우수한 광투과성, 양각(negative) 해상도 구현을 할 수 있는 광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자를 제공한다.

Description

광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자{Photo―crosslinking Resin Composition, Insulating Film and OLED Formed by Using the Same}
본 발명은 광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지로서 폴리아믹산 수지, 광중합 개시제 및 불포화성 에틸렌계 모노머를 포함함으로써, 적은 발생기체(outgassing)와 우수한 광투과성, 양각(negative) 해상도 구현을 할 수 있는 광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것이다.
최근 반도체 분야에서는 소자의 고밀도화와 고집적화로 인해, 가공이 용이하고 200℃ 이상의 소성공정에서도 견딜 수 있는 안정한 재료를 선호하고 있으며, 특히 폴리이미드 수지는 내열성, 내약품성, 내열산화성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 초박막액정표시장치(TFT-LCD)의 전극 보호막 등 전자재료에서 자동차, 항공기 등의 내열 소재분야에 이르기까지 광범위하게 사용되고 있다.
초기 폴리이미드 수지는 패턴형성을 위해 단순히 상부에 포토레지스트를 코팅하여 이를 에칭하는 방법이 사용되었으나, 폴리이미드 자체에 감광기능을 부여한 감광성 폴리이미드를 사용하면서, 포토레지스트에 의한 리소그래피 공정이 생략되어 공정 간소화 및 생산성 향상에 기여할 수 있게 되었다.
포지티브 감광성 폴리이미드 수지에 관한 종래기술로서는 폴리아믹산(polyamicacid)에 감광기인 광산발생제를 혼합하는 화학증폭법, 폴리아믹산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드(naphtoquinonediazide) 화합물을 혼합하는 방법, 가용성 폴리이미드와 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하여 사용하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 이러한 종래기술들은 경화 후 소자의 신뢰성이 떨어지고, 고해상도의 패턴구현이 어려우며, 다량의 감광제로 인해 물성이 취약해지는 문제점을 가지고 있다.
더욱이, 본래의 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 색상이 황색을 지니고 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 고유전율을 갖는 단점도 가지고 있다.
한편, 유기발광소자(Organic Light Emitting Diode)는 두 개의 전극 사이에 유기발광재료를 이용하여 박막을 형성시키고, 양 전극에 전류를 가하면, 양극과 음극에서 캐리어인 전자와 정공이 유기박막층 안으로 주입되어 이들 캐리어가 재결합하면서 발생되는 에너지가 빛의 형태로 방출되는 디스플레이를 의미한다. 이는 전압을 가하면 유기물이 빛을 발하는 특성을 이용한 것으로, 유기물에 따라 레드(red), 그린(green) 및 블루(blue)를 발하는 특성을 이용해 색조를 구현한다.
유기발광소자를 제조하는 방법의 일 예로는, ITO 등의 투명전극을 증착한 투명기판상에 포토레지스트를 코팅, 노광, 현상, 에칭, 박리 등의 과정을 거쳐 패턴화하고, 여기에 포토레지스트를 이용하여 절연층을 형성하고 절연층 패턴 위에는 격벽을 다시 형성하게 된다. 상기 작업 후 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층의 순으로 유기박막을 증착하고, 그 위에 금속전극층을 증착한다. 최종적으로 봉지재를 통해 밀봉한 후 모듈을 조립하여 유기발광소자를 제작한다.
상기와 같은 절연층 패턴공정은 일반적으로 기재 위에 액상의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 떨어뜨려 스핀코팅 등으로 기재 전면에 골고루 도포한 후 프리베이크(prebake)와 노광공정을 통해 회로를 형성한다. 투명전극 가장자리의 열화 방지와 상하 쇼트 방지를 위해 2000 ~ 2800Å의 두께로 절연층을 형성하게 된다.
이러한, 절연용 감광성 수지 조성물로는 무기절연막과 더불어 이미드(imide)계 고분자나 아크릴(acryl)계 고분자와 같은 유기절연막을 대부분 사용하고 있으나, 공정상에서 일부 잔사 발생 등으로 공정마진을 확보하기가 쉽지 않으며 고감도패턴에서의 적용이 어려운 단점을 지니고 있다. 또한 디아민(diamine)과 산무수물(acid anhydride)로부터 얻어지는 종래의 폴리이미드(polyimide)는 고유한 갈색의 색상을 지니고 있어 유전율 및 광투과성을 개선하는 데 한계를 지니고 있다.
본 발명의 주된 목적은 현상에서 잔사가 없이 고감도 회로구현이 가능하며, 종래의 폴리이미드(polyimide)의 색상을 개선하여 광투과성을 높이고, 저유전율을 동시에 확보할 수 있는 광가교성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 광가교성 수지 조성물을 이용하여 현상성과 광투과성이 우수한 절연막을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 광가교성 수지 조성물을 이용하여 콘트라스트비를 향상시킬 수 있고, 이로 인한 고감도 패턴구현이 가능한 유기발광소자를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 알칼리 가용성 수지, 불포화성 에틸렌계 모노머 및 광 중합 개시제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이며, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 하이드록시기를 가지는 탄소원자수 1 내지 12의 유기기, 수소원자 또는 할로겐원자이며, x는 0 내지 2의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이며, x+y>0이고, z는 1 또는 2의 정수이며, n은 10 내지 200의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 광가교성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 불포화성 에틸렌계 모노머 5 내지 80 중량부 및 광개시제 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1 용매 하에서 중합시켜 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1 용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 수지를 수득하고, 상기 수득된 폴리아믹산 수지에 첨가체를 분사시켜 사용하는 방식 또는 상기 수득된 폴리아믹산 수지를 제2 용매에 첨가한 다음, 여과 및 건조시켜 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 방향족 디아민은 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 디에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2 용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량이 10,000 ~ 40,000g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 불포화성 에틸렌계 모노머는 2개 이상의 불포화성 에틸렌 결합을 가지는 아크릴 모노머인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 광가교성 수지 조성물로부터 형성된 절연막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 절연막은 광 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 절연막은 유전율이 3.5 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 절연막을 구비한 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 광가교성 수지 조성물은 패턴공정에서 우수한 현상성과 가시광선 파장영역(400 ~ 650nm)에서 90% 이상의 광투과율을 가지는 동시에, 낮은 아웃게싱(outgasing)으로 광투과율이 우수해야하는 배면방식 평판 디스플레이 분야, 특히 유기발광소자의 유기 절연소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 광가교성 수지 조성물을 이용하여 패턴화된 광학 이미지이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 알칼리 가용성 수지, 불포화성 에틸렌계 모노머 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00002
화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이며, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 하이드록시기를 가지는 탄소원자수 1 내지 12의 유기기, 수소원자 또는 할로겐원자이며, x는 0 내지 2의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이며, x+y>0이고, z는 1 또는 2의 정수이며, n은 10 내지 200의 정수이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 광가교성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지인 폴리아믹산, 불포화성 에틸렌계 모노머, 상기 불포화성 에틸렌계 모노머가 화학적인 경화반응을 일으키도록 하는 광중합 개시제를 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 바인더 역할을 하는 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 수지인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소원자수 2 내지 8의 플루오르알킬기를 함유하는 다이페닐기인 것이 중합 및 이미드화 측면에서 바람직하고, 그 일예로, -[(C6H3)2C(CF3)2]-, -{[(C6H2)(CF3)]2}- 및 -{[(C6H3)2O]2C(CF3)2}- 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 하이드록시기를 가지는 탄소원자수 1 내지 4의 유기기 또는 수소원자인 것이 현상성 측면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 하이드록시기를 가지는 탄소원자수 1 내지 2의 유기기이다.
또한, 상기 화학식 1에서, n은 10 ~ 100의 정수인 것이 용해성 측면에서, 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50의 정수일 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 상기 폴리아믹산 수지는 방향족 디아민과 방향족 디아하이드라이드를 제1 용매하에서 중합하여 제조될 수 있고, 또한, 중합된 수지를 수득한 다음, 이미드화 진행 없이 이미드 전구체인 폴리아믹산 상태로, 제2 용매에 첨가하고 여과 및 건조시켜 제조할 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF)을 사용하는 것이 우수한 광투과율과 내열성을 지닌다는 점에서 바람직하다.
상기 방향족 디안하이드라이드로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)을 사용하는 것이 우수한 광투과율과 내열성을 지닌다는 점에서 바람직하다.
상술한 상기 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드는 1:0.80 내지 1:1 몰비로 제1 용매에 용해한 다음, 중합시켜 폴리아믹산 수지를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리아믹산 수지는 50 내지 200cps 점도를 가지는데, 이로 인해 고감도 패턴을 구현할 수 있는 10,000 내지 40,000g/mol의 중량평균분자량을 가지는 폴리아믹산을 제조할 수 있다.
일반적으로 점도는 최종적인 중량평균분자량과 비례 증감관계가 있기 때문에, 만일, 폴리아믹산 수지의 점도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 중량평균분자량이 너무 커지거나 작아져 패턴 현상성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 상기 방향족 디아민 1몰에 대하여, 방향족 디안하이드라이드의 몰비가 0.80몰 미만이면, 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드의 중합 후, 수득된 폴리아믹산의 분자량이 작아 수득률과 패턴 공정성이 현저히 저하될 수 있고, 1몰을 초과하면 폴리아믹산의 분자량의 안정화가 어려워 일정한 분자량을 얻기 어려워질 수 있다.
상기 중합반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 중합속도 측면에서 반응온도가 15 ~ 25℃인 것이 바람직하고, 반응시간은 20분 ~ 5시간이 바람직하며, 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 산소가 중합 저촉제 역할을 할 수 있어 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 제1 용매는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1 용매의 구체적인 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc),디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 들 수 있으며, 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 γ-부티로락톤일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 점도를 얻기 위하여 제1 용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50 내지 95중량%이고, 바람직하게는 70 내지 90중량%인 것이 좋다.
한편, 폴리아믹산 수지 제조시, 중합 효율성 측면에서 방향족 디아민과 방향족 디아하이드라이드를 제1 용매하에서 중합하고, 상기 중합된 수지에 바로 알칼리 가용성 수지 외의 개시제, 모노머 등과 같은 첨가제들을 넣어 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합된 수지를 수득한 다음, 건조시켜 분말화된 폴리아믹산을 사용할 경우에는, 제2 용매를 사용하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 제2 용매는 폴리아믹산 중합체를 용해할 수 없는 용매를 사용하여 용해도 차에 의해 고형분으로 석출되는 원리를 적용할 수 있는 용매일 수 있고, 상기 용매중에서도 제1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 물, 알코올류, 헥센 등과 같은 무극성 용매류, 에테류 및 케톤류로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이때, 상기 제2 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 제조된 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여, 200 중량부 미만으로 사용하는 경우, 침전 및 정제가 잘 안 될 수 있고, 1,000 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 작업이 용이하지 않으므로, 제2 용매의 함량은 제조된 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여, 200 ~ 1,000 중량부인 것인 바람직하다.
전술된 바와 같이, 제2 용매에 함유된 폴리아믹산 수지는 여과 및 건조시켜 제조한다. 이때, 여과 및 건조 조건은 제2 용매 및 고형화된 폴리아믹산 수지 내에 잔존해 있을 제1 용매의 비점을 고려하여 50 내지 100℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 제조된 폴리아믹산 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 10,000 내지 40,000g/mol인 것이 바람직하다. 상기 폴리아믹산 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있는 경우 패턴공정에서의 양호한 해상도 구현이 가능한 효과를 얻을 수 있다.
상기 및 이하에서 '중량평균분자량'은 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의해 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다.
한편, 본 발명에 있어서, 불포화성 에틸렌계 모노머는 광가교성 수지 조성물에서 개시에 의한 가교 몸통(backbone) 역할을 수행하는 것으로, 1개 이상의 불포화성 에틸렌 결합을 갖는 단관성 또는 다관능성 아크릴 모노머이고, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성이 양호하고 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 카비톨 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올 (메타)아크릴레이트,1,9-노난디올 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 단관능, 2관능, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
이러한 불포화성 에틸렌계 모노머는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 5 내지 80 중량부로 포함된다. 상기 불포화성 에틸렌계 모노머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 접착력과 경도가 균형을 이룰 수 있으며 현상공정을 용이하게 할 수 있으며 패턴이 양호한 장점이 있다.
본 발명에 있어서 광중합 개시제란 노광에 의해 분해 또는 결합을 일으키며 라디칼, 음이온, 양이온 등의 상기 불포화성 에틸렌계 모노머의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물을 의미한다.
상기 광중합 개시제는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 10중량부로 포함한다. 그 함량이 0.5 중량부 미만이거나, 10중량부를 초과하는 경우에는 저감도 및 저투과도 문제가 발생될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 예로는 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산토느 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4‘-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, a,a'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2’-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로핀)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류, 안트라퀴논 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진,1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2,2-트리플루오르에틸 메타크릴레이트(2,2,2-Trifluoroethyl methacrylate) 등의 할로겐 화합물, 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 광가교성 수지 조성물은 고형분 및 점도를 유지시킬 수 있는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로 퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 플로필렌 글리콜 알칼 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다.
이러한 용매 가운데에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에텔렌글리콜디에틸에테르, 프로펠렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트류 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타난 등의 케톤류; 아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 2-히드록시프로피온산의 에틸에스테르, 메틸에스테르, 2-히드록시-2-메틸프로피온산의 에틸에스테르, 히드록시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 부틸 에스테르, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 메톡시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 프로폭시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 부톡시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 2-메톡시 프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 2-에톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 3-메톡시프로판의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 3-에톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 3-부톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 등의 에스테르류를 들 수 있다.
상기 용매는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 10 ~ 90 중량부로 포함한다. 상기 범위의 함량을 벗어난 경우에는 원활한 코팅에 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 광가교성 수지 조성물은 알칼리성 현상액에 대한 용해도가 좋으며, 광이 조사되면 광 조사에 의해 가교된 부분 이외의 알칼리 가용성 물질 즉, 폴리아믹산 수지를 포함한 조성물은 용해되어 제거된다. 이와 같은 광 조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명의 광가교성 수지 조성물은 비노광 부위가 현상된다.
그 밖에 본 발명에 따른 광가교성 수지 조성물은 계면 활성제, 실리콘계 레벨링제, 충진제, 산화방지제 등의 특정한 기능 향상을 위해 감광성 수지 조성물에 통상 사용되는 첨가제를 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제는 본 발명이 속한 분야에서 널리 사용되는 물질 중에 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성수지, 불포화성 에틸렌계 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 조성물을 일정량의 용매에 분산시키면 본 발명의 일 구현예에 따른 광가교성 전사재료를 얻을 수 있다.
상기 용제의 일 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 광가교성 수지 조성물로부터 형성된 절연막에 관한 것이다. 이러한 본 발명에 따른 광가교성 수지 조성물을 이용하여 유기발광소자의 절연막을 형성하는 방법은 일 예로 다음과 같다.
본 발명의 광가교성 수지 조성물을 조액하여 기판 표면에 도포하고 프리베이크(prebake)에 의해 막을 형성할 수 있다. 도포방법은 스핀코터 등을 사용할 수 있으며, 예비열처리(prebake)의 조건은 조성물의 비율에 따라 다르지만 핫플레이트(hot plate)를 사용하여 통상 100 ~ 120℃에서 1 ~ 3분간 수행한다. 이때 유전층 두께는 3.0 ~ 4.0㎛범위가 되도록 조절한다. 다음으로 예비열처리된 도포막을 마스크를 이용해 자외선 조사하고, 알칼리 수용액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다. 상기 노광량은 해상도에 따라 결정되며 현상액은 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류를 사용하는데, 특히 TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide) 2.38% 수용액에서 60 ~ 180초 정도 시행한다. 현상방법은 스프레이법, 딥핑법 등을 사용할 수 있다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate)를 이용하여 포스트베이크(postbake)를 통해 절연막을 완성할 수 있다. 이때 포스트베이크(postbake)의 조건은 200 ~ 250℃에서 30 ~ 60분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광가교성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은 개선된 알칼리 가용성 수지로 인해 우수한 패턴현상성과 광투과율을 가짐과 동시에 절연저항성을 지니게 된다.
한편, 본 발명에서의 절연저항성은 광가교성 수지 조성물의 코팅두께가 2.0 내지 4.0㎛일 때의 유전율로 나타낼 수 있으며, 유전율이 3.5 이하일 때 절연막으로서 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 절연막의 두께가 2.0 내지 4.0㎛일 때 550nm 파장에서의 광투과율로 나타낼 수 있으며, 광투과율이 90%이상일 수 있다. 만일, 550nm 파장에서의 광투과율이 90% 보다 낮은 경우라면 배면발광 유기발광소자 재료로 사용되는데 문제를 가지게 된다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 전술된 절연막을 구비한 유기발광소자에 관한 것이다. 상기 유기발광소자의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 일예로 유기발광소자의 경우에는 다음과 같다.
상기 유기발광소자의 제조방법은 ITO 등의 투명전극을 증착한 투명기판상에 포토레지스트를 코팅, 노광, 현상, 에칭, 박리 등의 과정을 거쳐 패턴화하고, 전술된 방법에 의해 절연막을 형성한 다음, 절연막 패턴 위에는 격벽을 다시 형성하게 된다. 상기 작업 후 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층의 순으로 유기박막을 증착하고, 그 위에 금속전극층을 증착한다. 최종적으로 봉지재를 통해 밀봉한 후 모듈을 조립하여 유기발광소자를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 광가교성 수지 조성물은 노광 후, 광중합 개시제와 알칼리 가용성 수지 및 불포화성 에틸렌계 모노머에 의해 알칼리 현상액에 대하여 불용성 또는 난용성이 특성을 나타내며, 알칼리 현상액에 대하여 용해되는 특성으로 변화하는 네거티브형 레지스트형이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
1-1: 알칼리 가용성 수지 제조
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 부착이 가능한 2ℓ 이중-자켓(double-jacket) 플라스크에 질소를 통과시키면서 제1 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 743.87g을 채우고, 방향족 디아민으로서 Bis-AP-AF 91.565g(0.25mol)을 완전히 용해시킨 다음, 여기에 방향족 디안하이드라이드로서 6FDA 111.0625g(0.25mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 고형분의 농도는 21중량%였으며, 이 후 축합 중합으로 형성된 하기 화학식 1-1의 폴리아믹산 수지를 23℃에서 점도 198cps의 물성을 얻었다.
<화학식 1-1>
Figure pat00003
상기 화학식 1-2에서 n은 34임.
1-2: 광가교성 수지 조성물 제조
알칼리 가용성 수지로 실시예 1-1에서 수득된 폴리아믹산 수지(상온 점도 198cps) 81중량%, 불포화성 에틸렌계 모노머로 2관능기의 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(KAYARAD PEG400DA, NIPPON KAYAKU CO.) 17.85중량%, 광중합 개시제로 2,2,2-트리플루오르에틸 메타크릴레이트(MEHQ100) 1중량% 및 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 사용되는 실리콘첨가제(BYK307) 0.15중량%를 혼합한 다음, 3시간 동안 교반하여 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2>
2-1: 알칼리 가용성 수지 제조
실시예 1-1과 동일한 방법으로 방향족 디아민으로서 Bis-AP-AF을 완전히 용 해시킨 다음, 방향족 디안하이드라이드로서 6FDA을 첨가하고, 20분 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 여기에 안정한 상태로의 추출을 돕는 피리딘 39.55g (0.5mol)을 투입하여 15분 동안 교반시키고, 상기 교반된 혼합물을 가지고 물 3ℓ에 투입하여 침전시킨 다음, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후, 100℃의 진공 건조 오븐에서 18시간 동안 건조시켜 약 90g의 하기 화학식 1-2로 표시되는 폴리아믹산 수지 고형분 분말(중량평균분자량은 49,800g/mol)을 얻었다.
<화학식 1-2>
Figure pat00004
상기 화학식 1-2에서 n은 78임.
2-2: 광가교성 수지 조성물 제조
알칼리 가용성 수지로 실시예 2-1에서 수득된 폴리아믹산 수지(중량평균분자량 49,800g/mol) 56중량%, 불포화성 에틸렌계 모노머로 2관능기의 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(KAYARAD PEG400DA, NIPPON KAYAKU CO.) 39중량%, 광중합 개시제로 2,2,2-트리플루오르에틸 메타크릴레이트(MEHQ100) 4중량% 및 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 사용되는 실리콘첨가제(BYK307) 1중량%를 혼합한 다음, 3시간 동안 교반하여 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1>
1-1: 알칼리 가용성 수지 제조
실시예 1-1과 동일한 조성과 방법으로 폴리아믹산 수지를 제조하여 23℃에서 점도 230cps의 폴리아믹산을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 수지에 화학경화제로써 아세트산무수물(Acetic Anhydride, 삼전사) 및 이미드화 촉매로서 피리딘(Pyridine, 삼전사)을 각각 2 당량 첨가한 후, 폴리아믹산 용액을 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 수지를 부분 이미드화 한 후에, 부분 이미드화된 수지를 물 3ℓ에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화한 다음, 100℃의 진공 건조 오븐에서 23시간 동안 건조하여 약 180g의 수지 고형분 분말(폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 84,000g/mol)을 제조하였다.
1-2: 광가교성 수지 조성물 제조
실시예 1-1의 알칼리 가용성 수지 대신 비교예 1-1에서 제조된 알칼리 가용성 수지를 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법 및 조성으로 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2>
2-1: 알칼리 가용성 수지 제조
상기 실시예 1-1과 동일한 조성으로 폴리이미드 수지를 제조하되, 방향족 디아민으로서 Bis-AP-AF 91.57g(0.25mol)을 완전히 용해시킨 후, 6FDA를 실시예 2에서의 몰비보다 약간 적게(1:0.85) 94.40g(0.213mol) 넣어 30분 교반하였다. 이때 23℃에서의 점도 43cps의 폴리아믹산 수지를 얻었다. 이 후 실시예 2에서와 동일하게 상기 폴리아믹산 수지에 화학경화제로써 아세트산무수물과 피리딘를 첨가하고 분말로서 침전한 다음 100℃의 진공 건조 오븐에서 19시간 건조하여 약 180g의 수지 고형분 분말(폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 20,000g/mol임)을 수득하였다.
2-2: 광가교성 수지 조성물 제조
실시예 1-2의 알칼리 가용성 수지 대신 비교예 2-1에서 제조된 알칼리 가용성 수지를 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법 및 조성으로 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 3>
3-1: 알칼리 가용성 수지 제조
실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합을 하되, 방향족 디아민으로서 하이드록시 기가 없는 TFDB(2,2`-Bis(trifluoromethyl)-4,4`-diaminobiphenyl)를 Bis-AP-AF 대신하여서 91.565g(0.25mol)을 완전히 용해시킨 다음, 여기에 방향족 디안하이드라이드로서 6FDA 111.0625g(0.25mol)을 첨가하고 30분 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 축합 중합으로 형성된 수지를 23℃에서 점도 40cps의 물성을 얻었다.
3-2: 광가교성 수지 조성물 제조
실시예 1-1의 알칼리 가용성 수지 대신 비교예 3-1에서 제조된 알칼리 가용성 수지를 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법 및 조성으로 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 4>
알칼리 가용성 수지로 올레핀계 불포화 카르복실산 에스테르 화합물인 메타크릴산(Sigma-Aldrich) 15중량%, 불포화성 에틸렌계 모노머로 2관능기의 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(KAYARAD PEG400DA, NIPPON KAYAKU CO.) 10 중량%, 광중합 개시제인 벤조페논(Sigma-Aldrich) 1중량% 및 용매인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 74중량%를 혼합하여 아크릴계 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 5>
실시예 1-1에서 제조된 10중량% 용매가 포함된 폴리아미산 수지 82중량%에, 디아지드계 감광성 화합물((1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트) 6중량%, 감도증진제(1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠) 1.5중량%, 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 실리콘첨가제 0.5중량%를 첨가하여 2시간 동안 교반시켜 광분해성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 6>
실시예 2-1에서 제조된 폴리아믹산 수지 12중량%에, 디아지드계 감광성 화합물((1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트) 6중량%, 용매(프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트) 80중량%, 감도증진제(1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠) 1.5중량%, 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 실리콘첨가제 0.5중량%를 첨가하여 2시간 동안 교반시켜 광분해성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 7>
비교예 6과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 2-1에서 제조된 폴리아미산 수지 대신, 비교예 2-1에서 제조된 폴리아믹산 수지 12중량%를 사용하여 광분해성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 수지 조성물을 이용한 절연막의 형성 및 평가는 다음과 같은 방법으로 제조 및 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<해상도 측정>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 7에서 제조된 광가교성 수지 조성물을 ITO 기재상에 3.0㎛ 두께로 스핀 코팅한 후, 100℃의 핫플레이트에서 100초 동안 예비열 처리하여 건조 후 두께가 3.0±0.05㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 기재를 패턴 사이즈별(2 ~ 100㎛) 포토마스크를 이용하여 100mJ/㎠ 범위의 자외선에 조사한 다음, 2.38% TMAH 알칼리 현상액으로 80초 동안 현상하고 20초 동안 수세하면, 패턴된 부분은 남게 되어 회로를 형성하는데, 이때 얻어진 도막의 패턴 사이즈를 광학현미경으로 관찰하였다.
<투과도 측정>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 7에서 제조된 광가교성 수지 조성물을 이용하여 예비열 처리된 코팅기판상에 패턴화하지 않고 현상시킨 다음, 550nm에서 UV-Transmittance로 투과도를 측정하고, 블리칭(bleaching) 작업 없이 250℃에서 1시간 동안 열처리 후, 투과도를 측정하여 열처리로 인한 황변 유무를 확인하였다.
<유전율 측정>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 7에서 제조된 광가교성 수지 조성물을 ITO 기재상에 3.0㎛ 두께로 스핀 코팅한 후, 100℃의 핫플레이트에서 100초 동안 예비열 처리하여 건조 후 두께가 3.0±0.05㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 기재를 포토마스크를 이용하여 100mJ/㎠ 범위의 자외선에 조사한 다음 2.38% TMAH 알칼리 현상액으로 60초 동안 현상하고 40초간 수세하였다. 그리고, 230℃의 핫플레이트에서 1시간 동안 가열하여 절연막을 형성하였다(최종 두께 2.4㎛). 상기 형성된 절연막 위에 금속전극(AI)을 2,000Å 두께로 증착(증착장비 : Thermal Evaporator Model E306)한 다음, 유전율은 Precision Impedance Analyzer (Model : 4294A, HP)를 이용하여 측정하였다.
< 아웃게싱 ( outgassing ) 측정>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 7에서 제조된 광가교성 수지 조성물에서 용매를 휘발시키기 위해 150℃에서 5시간 건조시킨 다음, GC-MS Vial에 시료 0.5mg 채집하여 280℃의 로(furnace)에서 30분 동안 방치 후 발생하는 가스(Gas)를 포집하여 Pyrolyze GC-MS로 찍어 아웃게싱을 측정하였다.
< 잔사 발생 여부 측정>
해상도 측정과 동일한 방법으로 패턴을 형성하는데, 8㎛ 패턴에서 잔사 없이 현상이 가능하지 여부를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 다음, 하기 표 1에 잔사가 없는 경우, 'X'로 표시하고, 부분 잔사가 있는 경우, '△'로 표시하였으며, 잔사가 있는 경우에는 'O'으로 표시하였다. 또한, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 측정된 해상도 패턴 이미지를 도 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
해상도
(㎛)		 8 8 3 6 - 8 10 9 8
잔사발생여부 × × ○ ○ - × × × ×
광투과율(%) 98 99 90 93 70 100 48 51 45
유전율 3.5 3.2 3.1 3.3 3.9 4.3 3.6 3.4 2.9
아웃게싱
(상대면적, area)		 8.49±0.8E 9.10±0.8E 5.35
±0.9E		 4.03
±0.9E		 3.99
±0.9E		 12.9
±0.9E		 1.47±0.9E 9.88
±0.8E		 7.42±0.8E
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 조성물로 제조되는 절연막은 비교예 1 내지 7에 비하여, 잔사발생이나, 광투과율, 유전율 및 아웃게싱 측면에서 우수함을 확인할 수 있었고, 도 1에 나타난 바와 같이, 노광된 부분과 비노광된 부위의 경계면에서도 잔사가 발생되지 않음을 확인할 수 있었다. 한편, OH기가 없는 모노머를 축합 중합시킨 비교예 3의 경우, 현상성이 전혀 나오지 않음을 확인하였고, 비교예 5 내지 7의 경우에는 황변이 발생되어 투과성이 매우 떨어짐을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 알칼리 가용성 수지, 불포화성 에틸렌계 모노머 및 광 중합 개시제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00005

    화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이며, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 하이드록시기를 가지는 탄소원자수 1 내지 12의 유기기, 수소원자 또는 할로겐원자이며, x는 0 내지 2의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이며, x + y > 0이고, z는 1 또는 2의 정수이며, n은 10 내지 200의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소원자수 2 내지 8의 플루오르알킬기를 함유하는 다이페닐기인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 하이드록시기를 가지는 탄소원자수 1 내지 4의 유기기 또는 수소원자인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광가교성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 불포화성 에틸렌계 모노머 5 내지 80 중량부 및 광개시제 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1 용매 하에서 중합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1 용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 수지를 수득하고, 상기 수득된 폴리아믹산 수지에 첨가제를 분산시켜 사용하는 방식 또는 상기 수득된 폴리아믹산 수지를 제2 용매에 첨가한 다음, 여과 및 건조시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 제1 용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 디에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 제2 용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량이 10,000 ~ 40,000g/mol인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 불포화성 에틸렌계 모노머는 2개 이상의 불포화성 에틸렌 결합을 가지는 아크릴 모노머인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 광가교성 수지 조성물로부터 형성된 절연막.
  14. 제13항에 있어서, 상기 절연막은 광 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 절연막.
  15. 제13항에 있어서, 상기 절연막은 유전율이 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 절연막.
  16. 제13항에 따른 절연막을 구비한 유기발광소자.
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