WO2015194892A1 - 광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 - Google Patents

광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 Download PDF

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WO2015194892A1
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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지 (A), 불포학성 에틸렌계 모노머 (B), 광중합 개시제 (C) 및 발액제 폴리머 (D) 를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지 (A)는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하하는 폴리아믹산이며, 상기 발액제 폴리머 (D)는 화학식 1로 표시되는 풀루오 르알킬 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자
본 발명은 광가교성 수지 조성물, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지로서 폴리아믹산 수지, 불포화성 에틸렌계 모노머, 광중합 개시제, 및 플루오르알킬 아크릴레이트를 함유한 발액제 폴리머를 포함하는 광가교성 수지 조성물과 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것이다.
일반적으로, 액정표시장치(LCD), 유기 EL 디스플레이 등의 ITO 전극 형성용을 위한 레지스트 재료나 층간 절연막, 회로 보호막, 액정 디스플레이의 컬러 필터 제조용 착색 안료 분산 레지스트, 유기 EL 디스플레이용 격벽재 등의 영구 막형성 재료로서 광가교성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 이 중에서, 최근 액정 디스플레이, OLED는 텔레비전 용도 등에서 수요가 높아지고 있으며, 그 제조 공정에 있어서 광가교성 수지 조성물이 다용되고 있다. 컬러 필터의 제조에 있어서는, 그 수요 상승으로 인해 비용 저감의 요구가 강하여, 저비용으로 제조가 가능한 잉크젯법이 제안되어 있다.
잉크젯법에 의한 컬러 필터의 제조는, 미리 포토리소그래피법 등에 의해, 화소를 규정하는 격벽을 형성한 후, 그 화소 부분에 적, 녹, 청으로 이루어지는 잉크를 각각 잉크젯으로 도포함으로써 화소를 형성하는 방법으로서, 종래의 안료 분산 레지스트를 사용한 제조 방법에 비해 공정이 간편하고, 잉크의 낭비가 적은 것이 특징으로 알려져 있다. 그러나 이 잉크젯법에 있어서, 화소 부분에 잉크 방울을 적하할 때, 기판 및 격벽 측면은 잉크와의 밀착성이 필요하여 친잉크성이 요구되지만, 격벽을 넘어서 근처의 화소로 잉크 방울이 흘러 넘치는 사태를 방지하거나, 이웃하는 화소 영역 사이에서의 잉크의 혼색을 방지하기 위해서, 격벽 표면에 발액성을 갖게 하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
잔사 없이 고감도 회로 구현이 가능하며, 광투과성을 높이고, 저유전율을 동시에 확보할 수 있는 광가교성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광가교성 수지 조성물을 포함함으로써, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 접촉각이 40도 이상이며, 화소 공간 사이에서 용해 가능한 발광재료의 번짐 현상을 방지하는 절연막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광가교성 수지 조성물을 이용하여 콘트라스트 비(比)를 향상시킬 수 있고, 이로 인한 고감도 패턴구현이 가능한 유기발광소자(OLED)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알칼리 가용성 수지(A), 불포화성 에틸렌계 모노머(B), 광중합 개시제(C) 및 발액제 폴리머(D)를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산이며, 상기 발액제 폴리머(D)는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오르 알킬아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006209-appb-I000001
상기 화학식 1에서, A는 C1 내지 C10의 플루오르알킬기(Rf) 또는 퍼플루오르폴리에테르기(PFPE)이고, B는 H, CH3 또는 할로겐이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2015006209-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이며, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하이드록시기를 포함하는 탄소원자수 1 내지 12의 유기기, 수소, 또는 할로겐이며, x는 0 내지 2의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이고, x+ y>0이고, z는 0 내지 2의 정수이며, n은 10 내지 200의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 광가교성 수지 조성물이 경화하여 형성되는 절연막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 절연막을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 광가교성 수지 조성물은 잔사 없이 고감도 회로 구현이 가능하며, 우수한 광투과성을 가질 수 있고, 용매가 제거된 후에 고온 조건에서 발생하는 기체(outgas)가 적은 효과가 있다.
또한, 본 발명의 광가교성 수지 조성물을 경화하여, 저유전율을 가지며 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 접촉각이 40도(°) 이상인 절연막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 광가교성 수지 조성물을 이용하여 음각 해상도를 구현할 수 있는 유기발광소자(OLED)의 유기절연 소재를 제조하고, 콘트라스트비를 향상시켜 고감도 패턴 구현이 가능한 유기발광소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 광가교성 수지 조성물을 이용하여 패턴화된 광학 이미지이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 후술되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은, 알칼리 가용성 수지(A), 불포화성 에틸렌계 모노머(B), 광중합 개시제(C) 및 발액제 폴리머(D)를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산이며, 상기 발액제 폴리머(D)는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오르알킬 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006209-appb-I000003
상기 화학식 1에서, A는 플루오르알킬기(Rf) 또는 퍼플루오르폴리에테르기(PFPE)이고, B는 H, CH3 또는 할로겐이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2015006209-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이며, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하이드록시기를 포함하는 탄소원자수 1 내지 12의 유기기, 수소, 또는 할로겐이며, x는 0 내지 2의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이며, x+ y>0이고, z는 0 내지 2의 정수이며, n은 10 내지 200의 정수이다.
상기 광가교성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A) 100 중량부에 대하여, 불포화성 에틸렌계 모노머(B) 5 내지 80 중량부, 광중합 개시제(C) 0.5 내지 10 중량부 및 플루오르알킬 아크릴레이트를 포함한 발액제 폴리머(D) 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 광가교성 수지 조성물의 구성 성분별로 설명한다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 바인더 역할을 하며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015006209-appb-I000005
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이며, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하이드록시기를 포함하는 탄소원자수 1 내지 12의 유기기, 수소 또는 할로겐이며, x는 0 내지 2의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이고, x+ y>0이고, z는 0 내지 2의 정수이며, n은 10 내지 200의 정수이다.
상기 화학식 2에서 바람직하게는, R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 페닐기와 C0 내지 C10의 탄화수소기를 포함하는 기이며, 상기 탄화수소기의 탄소는 에테르기(-O-), 설폰기(-SO2-)로 치환되어 있을 수 있고, 또한 상기 탄화수소기는 치환기로 플루오르기(F)를 가질 수 있으며, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이고, x+y>0 이며, z는 1 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 8의 플루오르알킬기를 포함하는 다이페닐기인 것이 중합 및 이미드화 측면에서 더욱 바람직하다. 그 일례로는, -[(C6H3)2C(CF3)2]- 일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 하이드록시기를 포함하는 탄소 원자수 1 내지 4의 유기기, 또는 수소인 것이 현상성 측면에서 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 하이드록시기를 포함하는 탄소 원자수 1 내지 2의 유기기이다.
상기 화학식 2에서, n은 10 내지 200의 정수인 것이 용해성 측면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50의 정수일 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 일례로, 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제 1 용매하에서 중합하여 상기 알칼리 가용성 수지로서 폴리아믹산 수지를 제조할 수 있다. 이는 이미드화 진행 없이 이미드 전구체인 폴리아믹산 상태의 수지에 첨가제를 첨가하여 사용하거나, 또는 상기 수득된 폴리아믹산 수지를 제 2용매에 넣고 침전시킨 다음 여과 및 건조시켜 제조할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니며, 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF)을 사용하는 것이 우수한 광투과율과 내열성을 지닌다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 방향족 디안하이드라이드는 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)을 사용하는 것이 우수한 광투과율과 내열성을 지닌다는 점에서 보다 바람직하다.
상술한 상기 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드는 1: 0.80 내지 1: 1 의 몰비로 제1 용매에 용해한 다음, 중합시켜 폴리아믹산 수지를 제조한다. 상기 방향족 디아민 1몰에 대하여, 방향족 디안하이드라이드의 몰비가 0.80몰 미만이면, 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드의 중합 후, 수득된 폴리아믹산의 분자량이 작아 수득률과 패턴 공정성이 현저히 저하될 수 있고, 1몰을 초과하면 폴리아믹산의 분자량의 안정화가 어려워 일정한 분자량을 얻기 어려워질 수 있다.
이렇게 제조된 폴리아믹산 수지는 50 내지 200cps 점도를 가지는데, 이를 통해 고감도 패턴을 구현할 수 있는 10,000 내지 40,000g/mol의 중량평균분자량을 가지는 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 일반적으로 점도는 최종적인 중량평균분자량과 비례 증감관계가 있기 때문에, 만일, 폴리아믹산 수지의 점도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 중량평균분자량이 너무 커지거나 작아져 패턴 현상성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 중합 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 중합속도 측면에서 반응온도가 15 내지 25℃인 것이 바람직하고, 반응시간은 20분 내지 5시간이 바람직하다. 반응 시 산소가 중합 저촉제 역할을 할 수 있어, 아르곤 또는 질소 등의 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 폴리아믹산 수지 제조 시, 중합 효율성 측면에서 방향족 디아민과 방향족 디아하이드라이드를 제1 용매하에서 중합하고, 상기 중합된 수지에 바로 광중합 개시제, 불포화성 에틸렌계 모노머 등을 넣어 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합된 폴리아믹산 수지를 침전, 건조시켜 분말화된 폴리아믹산을 사용할 경우에는, 용제(E)를 사용하여 광중합 개시제, 불포화성 에틸렌계 모노머 등을 넣어 사용할 수 있다.
상기한 단량체들의 중합반응을 위한 제1 용매는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1 용매의 구체적인 예로는 m-크로졸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 극성용매를 들 수 있으며, 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 γ-부티로락톤일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 용매의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 점도를 얻기 위하여 전체 폴리아믹산 용액 중 50 내지 95중량%이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70 내지 90중량%인 것이 좋다.
본 발명에서 상기 중합된 폴리아믹산 수지를 침전, 건조시켜 분말화된 폴리아믹산을 회수한 후 이를 용제(E)에 용해시켜 광가교성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이 때, 폴리아믹산 수지를 침전시키기 위해 폴리아믹산 중합체를 용해할 수 없는 제 2 용매를 사용하여 용해도 차에 의해 고형분으로 석출되는 원리를 적용할 수 있다. 상기 제 2 용매는 제1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 물, 알코올류, 헥센 등과 같은 무극성 용매류, 에테르류 및 케톤류로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 제 2 용매의 함량은 특별히 한정하지는 않으나, 제조된 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여 200 내지 1000중량부인 것이 바람직하다. 200 중량부 미만으로 사용할 경우에는 침전 및 정제가 어려울 수 있으며, 1000 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 작업이 용이하지 않다는 문제점이 있다.
전술한 바와 같이, 제2 용매에 함유된 폴리아믹산 수지는 여과 및 건조시켜 제조한다. 이때, 여과 및 건조 조건은 제2 용매 및 고형화된 폴리아믹산 수지 내에 잔존해 있을 제1 용매의 비점을 고려하여 50 내지 100℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 제조된 폴리아믹산 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 10,000 내지 40,000g/mol인 것이 바람직하다. 상기 폴리아믹산 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있는 경우 패턴공정에서의 양호한 해상도 구현이 가능하다는 효과를 얻을 수 있다.
상기 및 이하에서 '중량평균분자량'은 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의해 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다.
불포화성 에틸렌계 모노머 (B)
본 발명에 있어서, 불포화성 에틸렌계 모노머는 광가교성 수지 조성물에서 개시에 의한 가교 몸통(backbone) 역할을 하는 것으로, 1개 이상의 불포화성 에틸렌 결합을 갖는 단관능성 또는 다관능성 아크릴 모노머이다. 보다 바람직하게는 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트이며, 이는 중합성이 양호하고 얻어지는 보호막의 내열성 및 표면경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 카비톨 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-(메타)아크릴로일 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올 (메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타) 아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 단관능, 2관능 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 불포화성 에틸렌계 모노머는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부로 포함된다. 불포화성 에틸렌계 모노머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 패턴, 접착력 및 경도면에서 양호하며, 현상공정을 용이하게 할 수 있다는 장점이 있다.
광중합 개시제 (C)
본 발명의 광가교성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 있어서 광중합 개시제란, 노광에 의해 분해 또는 결합을 일으키며 라디칼, 음이온 또는 양이온 등의 상기 불포화성 에틸렌계 모노머의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물을 의미한다. 상기 광중합 개시제는 상술한 불포화성 에틸렌계 모노머(B)가 화학적인 경화반응을 일으키도록 하는 역할을 한다.
상기 광중합 개시제(C)는 당업계에 공지된 광중합 개시제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, a,a'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로핀)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류; 안트라퀴논 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2,2-트리플루오르에틸 메타크릴레이트(2,2,2-Trifluoroethyl methacrylate) 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류; 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광가교성 수지 조성물에서, 상기 광중합 개시제는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 0.5 중량부 미만이거나, 10중량부를 초과하는 경우, 저감도 및 저투과도 문제가 발생할 수 있다.
발액제 폴리머 (D)
본 발명의 광가교성 수지 조성물은 발액제 폴리머(D)를 포함한다. 상기 발액제 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오르알킬 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006209-appb-I000006
상기 화학식 1에서 A는 플루오르알킬기(Rf) 또는 퍼플루오르폴리에테르기(PFPE)이고, B는 H, CH3 또는 할로겐이다.
본 발명에 있어서 발액제 폴리머란, 기판 위에 기능성 재료 잉크를 도포할 때 발액 영역에 포함되어 잉크가 발액 영역을 피해 친액 영역에만 자발적으로 확산되어 젖어 들게 하는 역할을 한다. 이로써, 잉크 도포 시에 도포 장치의 가공 정밀도에 제한되지 않는 미세 패터닝과 발액을 가능하게 하는 첨가제 화합물의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서 발액제 폴리머는 플루오르알킬 아크릴레이트를 포함한다. 상기 발액제 폴리머는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 함량이 0.5 중량부 미만이면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대해 원하는 접촉각이 나오지 않고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 현상 뒤 현상된 부분의 잔사 문제가 있을 수 있다.
상기 발액제 폴리머의 일례로 플루오르알킬 아크릴레이트/메타크릴산(MAA)/탄화수소계 메타크릴레이트(Rh-MA) (제조회사 DAKIN사) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 상술한 화합물은 레지스트막의 동적 발액성을 위해 플루오르알킬 아크릴레이트를 적용하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성과 가교성을 위해 메타크릴산을 적용하여 공중합한 화합물이다.
용제(E)
본 발명의 광가교성 수지 조성물은 고형분 및 점도를 유지시킬 수 있는 용제(E)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용제(E)는 당업계에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 테트라하이드로 퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 플로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타난 등의 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 등의 아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 2-히드록시프로피온산의 에틸에스테르, 메틸에스테르, 2-히드록시-2-메틸프로피온산의 에틸에스테르, 히드록시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 부틸 에스테르, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 메톡시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 프로폭시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 부톡시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 2-메톡시 프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 2-에톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 3-메톡시프로판의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 3-에톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 3-부톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 등의 에스테르류 등을 들 수 있으나 이에 한정하지는 않는다. 이렇게 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 용제 중 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성 측면에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에텔렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 용제는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위를 벗어난 경우에는 원활한 코팅에 문제가 발생할 수 있다. 용제 함량이 상기 범위 이내일 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터) 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호하다.
본 발명의 광가교성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 당업자의 필요에 따라 계면 활성제, 실리콘계 레벨링제, 충진제 및 산화방지제 등 특정한 기능 향상을 위해 광가교성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 본 발명이 속한 분야에서 널리 사용되는 물질 가운데 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명은 전술한 광가교성 수지 조성물을 포함하는 절연막도 권리에 포함하고 있다. 이러한 본 발명에 따른 광가교성 수지 조성물을 이용하여 유기발광소자의 절연막을 제조하는 방법은 일례로 하기와 같다.
본 발명의 광가교성 수지 조성물을 조액하여 기판 표면에 도포하고 예비열처리(prebake)에 의해 막을 형성할 수 있다. 도포방법은 스핀코터 등을 사용할 수 있으며, 예비열처리(prebake)의 조건은 조성물의 비율에 따라 다르지만 핫플레이트(hot plate)를 사용하여 통상 100 내지 120℃에서 1 내지 3분간 수행한다. 이때 유전층 두께는 3.0 내지 4.0㎛ 범위가 되도록 조절한다. 다음으로 예비 열처리된 도포막을 마스크를 이용해 자외선 조사하고, 알칼리성 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거 후 패턴을 형성한다. 노광량은 해상도에 따라 결정되며, 현상액은 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨 및 암모니아 등의 무기 알칼리류를 사용하는데, 특히 TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide) 2.38% 수용액에서 60 내지 180초 동안 현상을 시행하는 것이 바람직하다.
이후, 스프레이법 및 디핑법 등을 사용하여 현상할 수 있다. 이어 핫플레이트(hot plate)를 이용하여 포스트베이크(postbake)를 통해 절연막을 완성할 수 있다. 이때 포스트베이크(postbake)의 조건은 200 내지 250℃에서 30 내지 60분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광가교성 수지 조성물에 의해 제조되는 절연막은 우수한 패턴현상성, 광투과율 및 절연저항성을 가짐과 동시에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 접촉각이 40도(°) 이상을 갖는 소수성을 지니게 된다.
본 발명의 광가교성 수지 조성물의 절연저항성은 광가교성 수지 조성물의 코팅두께가 2.0 내지 4.0㎛일 때의 유전율로 나타낼 수 있으며, 이 때의 유전율이 3.5 이하일 경우 절연막으로서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 절연막의 광투과율은 광가교성 수지 조성물의 코팅두께가 2.0 내지 4.0㎛이며, 550nm 파장에서 측정한 광투과율로 나타낼 수 있으며, 광투과율이 90%이상일 경우 절연막으로서 바람직하다. 만일, 상기의 조건에서 광투과율이 90% 보다 낮은 경우라면 배면발광 유기발광소자 재료로 사용하는데 문제가 따른다.
본 발명은 또한, 전술된 절연막을 구비한 유기발광소자에 관한 권리도 포함한다. 상기 유기발광소자의 제조방법은 특별히 한정하지 않지만, 방법은 일례로서 하기와 같다.
상기 유기발광소자의 제조방법은 ITO 등의 투명전극을 증착한 투명기판상에 포토레지스트를 코팅, 노광, 현상, 에칭 및 박리 등의 과정을 거쳐 패턴화하고, 전술된 방법에 의해 절연막을 형성한 다음 절연막 패턴 위에 다시 격벽을 형성하는 과정을 포함한다. 이후, 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층의 순으로 유기박막을 증착하고, 그 위에 금속전극층을 증착한다. 최종적으로 봉지재를 통해 밀봉한 후 모듈을 조립하여 유기발광소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성수지, 불포화성 에틸렌계 모노머, 광중합 개시제 및 플루오르알킬 아크릴레이트를 포함한 발액제 폴리머를 포함하는 조성물을 일정량의 용제에 분산시키면 본 발명의 일 구현예에 따른 광가교성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 광가교성 수지 조성물은 알칼리성 현상액에 대한 용해도가 좋으며, 광이 조사되면 광 조사에 의해 가교된 부분 이외의 알칼리 가용성 물질 즉, 폴리아믹산 수지를 포함한 조성물은 용해되어 제거된다. 이와 같은 광 조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명의 광가교성 수지 조성물은 비노광 부위가 현상된다.
즉, 본 발명에 따른 광가교성 수지 조성물은, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 불포화성 에틸렌계 모노머에 의해 광 조사로 가교되어 노광된 부분은 알칼리 현상액에 대한 불용성 또는 난용성을 나타내게 되며, 광조사를 하지 않은 부분은 알칼리 현상액에 대하여 용해되는 특성을 나타내는 네거티브형 레지스트이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 들어 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 예증을 위한 것으로서, 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
< 실시예 1>
1-1: 알칼리 가용성 수지 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기 및 온도조절기 부착이 가능한 2ℓ 이중-자켓(double-jacket) 플라스크에 질소를 통과시키면서 제1 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 743.87g을 채우고, 방향족 디아민으로서 Bis-AP-AF 91.565g(0.25mol)을 넣어 완전히 용해시켰다. 이후, 여기에 방향족 디안하이드라이드로서 6FDA 111.0625g(0.25mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 고형분의 농도는 21중량%이었으며, 이후 축합 중합으로 형성된 하기 화학식 1-1의 폴리아믹산 수지를 23℃에서 점도 198cps의 물성으로 얻었다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2015006209-appb-I000007
상기 화학식 1-1에서 n은 34이다.
1-2: 광가교성 수지 조성물 제조
알칼리 가용성 수지로 상기 실시예 1-1에서 수득된 폴리아믹산 수지(상온 점도 198cps) 80중량%, 불포화성 에틸렌계 모노머로 2관능기의 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(KAYARAD PEG400DA, NIPPON KAYAKU CO.) 17.85중량%, 광중합 개시제로 2,2,2-트리플루오르에틸 메타크릴레이트(MEHQ100) 1 중량%, 플루오르알킬 아크릴레이트를 포함한 발액제 폴리머 (옵토에스(OPTOACETM), 다이킨공업(DAIKIN Industries, LTD.)) 1 중량% 및 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 사용되는 실리콘첨가제(BYK307) 0.15 중량%를 혼합한 다음, 3시간 동안 23℃에서 교반하여 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2>
2-1: 알칼리 가용성 수지 제조
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 방향족 디아민으로서 Bis-AP-AF 91.565g(0.25mol)을 완전히 용해시켰다. 이후, 방향족 디안하이드라이드로서 6FDA 111.0625g(0.25mol)을 첨가하고, 23℃에서 20분 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 여기에 일부 화학 이미드화를 통하여 안정한 상태로의 추출을 돕는 피리딘 39.55g (0.5mol)을 첨가하여 80℃에서 15분 동안 교반시키고, 상기 교반된 혼합물을 물 3ℓ에 투입하여 침전시켰다. 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후, 100℃의 진공 건조 오븐에서 18시간 동안 건조시켜 약 90g의 하기 화학식 1-2로 표시되는 폴리아믹산 수지 고형분 분말(중량평균 분자량은 49,800g/mol)을 얻었다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2015006209-appb-I000008
상기 화학식 1-2에서 n은 78이다.
2-2: 광가교성 수지 조성물 제조
알칼리 가용성 수지로 상기 실시예 2-1에서 수득된 폴리아믹산 수지(중량평균분자량 49,800g/mol) 56중량%, 불포화성 에틸렌계 모노머로 2관능기의 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(KAYARAD PEG400DA, NIPPON KAYAKU CO.) 35중량%, 광중합 개시제로 2,2,2-트리플루오르에틸 메타크릴레이트(MEHQ100) 4중량%, 플루오르알킬 아크릴레이트를 포함한 발액제 폴리머 (옵토에스(OPTOACETM), 다이킨공업(DAIKIN Industries, LTD.)) 4중량% 및 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 사용되는 실리콘첨가제(BYK307) 1중량%를 혼합한 다음, 3시간 동안 23℃에서 교반하여 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1>
1-1: 알칼리 가용성 수지 제조
실시예 1-1과 같은 방법으로 수행하여 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
1-2: 광가교성 수지 조성물 제조
알칼리 가용성 수지로 상기 비교예 1-1에서 수득된 폴리아믹산 수지(상온 점도 198cps) 81중량%, 불포화성 에틸렌계 모노머로 2관능기의 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(KAYARAD PEG400DA, NIPPON KAYAKU CO.) 17.85중량%, 광중합 개시제로 2,2,2-트리플루오르에틸 메타크릴레이트(MEHQ100) 1중량% 및 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 사용되는 실리콘첨가제(BYK307) 0.15중량%를 혼합한 다음, 3시간 동안 23℃에서 교반하여 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2>
2-1: 알칼리 가용성 수지 제조
상기 실시예 1-1과 동일한 조성으로 폴리아믹산 수지를 제조하되, 방향족 디아민으로서 Bis-AP-AF 91.57g(0.25mol)을 완전히 용해시킨 후, 디안하이드라이드로서 6FDA를 실시예 2-1에서의 몰비보다 약간 적게 94.40g(0.213mol) 넣어 30분 동안 23℃에서 교반하였다. 이때 23℃에서의 점도가 43cps인 폴리아믹산 수지를 얻었다. 이후 실시예 2-1에서와 동일한 조건에서 폴리아믹산 수지에 화학 이미드화제로서 무수초산(acetic anhydreide)과 피리딘을 첨가하였다. 상기 교반된 혼합물을 물 3ℓ에 투입하여 침전시켰다. 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후, 100℃의 진공 건조 오븐에서 19시간 동안 건조하여 약 180g의 수지 고형분 분말(폴리아믹산 수지의 중량평균분자량은 20,000g/mol)을 수득하였다.
2-2: 광가교성 수지 조성물 제조
비교예 1-2와 동일한 방법으로 수행하되, 알칼리 가용성 수지로 상기 비교예 2-1에서 수득된 폴리아믹산 수지를 사용하였다.
알칼리 가용성 수지로 상기 비교예 2-1에서 수득된 폴리아믹산 수지(상온 점도 198cps) 81중량%, 불포화성 에틸렌계 모노머로 2관능기의 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(KAYARAD PEG400DA, NIPPON KAYAKU CO.) 17.85중량%, 광중합 개시제로 2,2,2-트리플루오르에틸 메타크릴레이트(MEHQ100) 1중량% 및 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 사용되는 실리콘첨가제(BYK307) 0.15중량%를 혼합한 다음, 3시간 동안 23℃에서 교반하여 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 3>
3-1: 알칼리 가용성 수지 제조
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합을 하되, 방향족 디아민으로서 하이드록시기가 없는 TFDB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl) 91.565g(0.25mol)을 Bis-AP-AF를 대신하여서 완전히 용해시킨 다음, 여기에 방향족 디안하이드라이드로서 6FDA 111.0625g(0.25mol)을 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 고형분의 농도는 20중량%이었으며, 이후 축합 중합으로 형성된 수지를 23℃에서 점도 40cps의 물성으로 얻었다.
3-2: 광가교성 수지 조성물 제조
비교예 3-1에서 제조된 알칼리 가용성 수지를 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법 및 조성으로 광가교성 수지 조성물을 제조하였다. 알칼리 가용성 수지로 상기 비교예 3-1에서 수득된 폴리아믹산 수지(상온 점도 198cps) 81중량%, 불포화성 에틸렌계 모노머로 2관능기의 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(KAYARAD PEG400DA, NIPPON KAYAKU CO.) 17.85중량%, 광중합 개시제로 2,2,2-트리플루오르에틸 메타크릴레이트(MEHQ100) 1중량% 및 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 사용되는 실리콘첨가제(BYK307) 0.15중량%를 혼합한 다음, 3시간 동안 23℃에서 교반하여 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 4>
알칼리 가용성 수지로 상기 실시예 1-1에서 수득된 폴리아믹산 수지 88중량%에, 디아지드계 감광성 화합물((1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트) 6 중량%, 감도증진제(1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠) 1.5 중량%, 플루오르알킬 아크릴레이트를 포함한 발액제 폴리머 (옵토에스(OPTOACETM), 다이킨공업(DAIKIN Industries, LTD.)) 4 중량% 및 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 실리콘첨가제 0.5 중량%를 첨가하여 2시간 동안 23℃에서 교반시켜 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 5>
상기 실시예 2-1에서 제조된 폴리아믹산 수지 12중량%에, 디아지드계 감광성 화합물((1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트) 6중량%, 용매(프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트) 76중량%, 감도증진제(1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠) 1.5중량%, 플루오르알킬 아크릴레이트를 포함한 발액제 폴리머 (옵토에스(OPTOACETM), 다이킨공업(DAIKIN Industries, LTD.)) 4중량% 및 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 실리콘첨가제 0.5중량%를 첨가하여 2시간 동안 23℃에서 교반시켜 광가교성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따라 제조된 광가교성 수지 조성물을 이용한 절연막의 형성 및 평가를 하기 시험예 1~6의 방법으로 실시하였고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
< 시험예 1: 접촉각 측정>
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조된 광가교성 수지 조성물을 ITO 기재상에 3.0㎛ 두께로 스핀 코팅하였다. 이후, 100℃의 핫플레이트에서 100초 동안 예비열처리하여 건조하고, 두께가 3.0± 0.05㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 기재를 전면 노광 100mJ/㎠ 범위의 자외선에 조사한 다음, 2.38% TMAH 알칼리 현상액으로 80초 동안 현상하고, 20초 동안 수세하였다. 230℃의 핫플레이트에서 60분 동안 후 열처리(Postbake)하여 Kruss DSA100 장비로 전면에 남아있는 도막의 PGMEA 접촉각(Contact Angle)을 측정하였다.
< 시험예 2: 해상도 측정>
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조된 광가교성 수지 조성물을 ITO 기재상에 3.0㎛ 두께로 스핀 코팅한 후, 100℃의 핫플레이트에서 100초 동안 예비열처리하여 건조 후 두께가 3.0± 0.05㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 기재를 패턴 사이즈별(2~100㎛) 포토마스크를 이용하여 100mJ/㎠ 범위의 자외선에 조사한 다음, 2.38% TMAH 알칼리 현상액으로 80초 동안 현상하고 20초 동안 수세하였다. 이후, 패턴 된 부분은 남게 되어 회로를 형성하는데, 이때 얻어진 도막의 패턴 사이즈를 광학현미경으로 관찰하였다.
< 시험예 3: 투과도 측정>
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조된 광가교성 수지 조성물을 이용하여 예비열처리 된 코팅기판상에 패턴화하지 않고 현상시켰다. 이후 550nm에서 UV-Transmittance로 투과도를 측정하고, 블리칭(bleaching) 작업 없이 250℃에서 1시간 동안 열처리한 뒤, 투과도를 측정하여 열처리로 인한 황변 유무를 확인하였다.
< 시험예 4: 유전율 측정>
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조된 광가교성 수지 조성물을 ITO 기재상에 각각 3.0㎛ 두께로 스핀 코팅하였다. 이후, 100℃의 핫플레이트에서 100초 동안 예비열 처리로 건조하여 두께가 3.0± 0.05㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 기재를 포토마스크를 이용하여 100mJ/㎠ 범위의 자외선에 조사한 후, 2.38% TMAH 알칼리 현상액으로 60초 동안 현상하고 40초간 수세하였다. 그리고, 230℃의 핫플레이트에서 1시간 동안 가열하여 최종 두께 2.4㎛의 절연막을 형성하였다. 상기 형성된 절연막 위에 금속전극(AI)을 2,000Å 두께로 증착(증착장비: Thermal Evaporator Model E306)하였고, 유전율은 Precision Impedance Analyzer (Model: 4294A, HP)를 이용하여 측정하였다.
< 시험예 5: 아웃가스(outgas) 측정>
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조된 광가교성 수지 조성물에서 용매를 휘발시키기 위해 150℃에서 5시간 동안 건조시켰다. 이후 GC-MS Vial에 각각의 시료 0.5mg씩을 채집하여 280℃의 로(furnace)에서 30분 동안 방치 후 발생하는 가스(Gas)를 포집하였다. 이를 Pyrolyze GC-MS로 찍어 모든 피크의 총 면적을 측정한 후, 실시예 2의 피크 면적을 기준으로 상대적인 아웃가스의 양을 비교하였다.
< 시험예 6: 잔사 발생 여부 측정>
상기 시험예 2의 해상도 측정과 동일한 방법으로 패턴을 형성하는데, 8㎛ 패턴에서 잔사 없이 현상 가능한지의 여부를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 잔사가 없는 경우 'X', 부분 잔사가 있는 경우 '△', 잔사가 있는 경우에는 '○'로 표시하였다. 또한, 실시예 1의 광가교성 수지 조성물을 이용하여 측정된 해상도 패턴 이미지를 도 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
접촉각 (°) 41 45 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
해상도 (㎛) 8 8 10 8 - 8 8
잔사발생여부 X X X X ○ X X
광투과율 (%) 98 99 95 97 85 70 73
유전율 3.5 3.2 3.4 3.5 3.9 3.6 3.4
아웃가스(상대면적) 93% 100% 588% 443% 438% 140% 162%
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2의 조성물로 제조되는 절연막은 비교예 1~5에 비하여, 잔사 발생, 광투과율, 유전율 및 아웃가스 측면에서 동등 이상임을 확인하였다. 또한 실시예 1~2의 조성물에서만 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 대한 접촉각이 40도(°) 이상으로 구현되는 것을 확인하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 노광된 부분과 비노광된 부위의 경계면에서도 잔사가 발생되지 않음을 확인할 수 있었다. 한편, 플루오르알킬 아크릴레이트를 포함하는 발액제 폴리머가 함유되지 않은 비교예 1~2에서는 접촉각이 측정할 수 없을 정도로 작았고, OH기가 없는 모노머를 축합 중합시킨 비교예 3의 경우 현상성이 나타나지 않았고, 비교예 4~5와 같은 광분해성 조성에서는 플루오르알킬 아크릴레이트를 포함하는 발액제 폴리머가 조성 중에 포함되어 있어도 접촉각이 커지는 효과를 얻을 수 없음을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 불포화성 에틸렌계 모노머(B), 광중합 개시제(C) 및 발액제 폴리머(D)를 포함하며,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산이며,
    상기 발액제 폴리머(D)는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오르알킬 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015006209-appb-I000009
    상기 화학식 1에서
    A는 플루오르알킬기(Rf) 또는 퍼플루오르폴리에테르기(PFPE)이고,
    B는 H, CH3 또는 할로겐이며;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015006209-appb-I000010
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이며,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하이드록시기를 포함하는 탄소원자수 1 내지 12의 유기기, 수소 또는 할로겐이며,
    x는 0 내지 2의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이고, x+ y>0이고, z는 0 내지 2의 정수이며,
    n은 10 내지 200의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 내지 8의 플루오르알킬기를 함유하는 다이페닐기인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 불포화성 에틸렌계 모노머 5 내지 80중량부, 광중합 개시제 0.5 내지 10중량부 및 발액제 폴리머 0.5 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제 1 용매 하에서 중합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제 1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 수지를 제조하거나, 또는 상기 수득된 폴리 아믹산 수지를 제 2용매에 첨가한 다음 여과 및 건조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  6. 청구항 4 에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 제 1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 디에틸아세테이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 제 2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000g/mol인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화성 에틸렌계 모노머는 1개 이상의 불포화성 에틸렌 결합을 가지는 아크릴 모노머인 것을 특징으로 하는 광가교성 수지 조성물.
  12. 청구항 1의 광가교성 수지 조성물에 의해 제조되는 절연막.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 절연막은 광 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 절연막.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 절연막은 유전율이 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 절연막.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 절연막은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 대한 접촉각이 40도(°) 이상인 것을 특징으로 하는 절연막.
  16. 청구항 12의 절연막을 포함하는 유기발광소자.
PCT/KR2015/006209 2014-06-20 2015-06-18 광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 WO2015194892A1 (ko)

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