KR20110041389A - 알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물 및 이에 의해 제조된 드라이 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물 및 이에 의해 제조된 드라이 필름에 관한 것으로, (A) 폴리이미드 전구체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 1종 이상의 디아민 화합물과, 1종 이상의 산이무수물로 제조되는 폴리아믹산; (B) 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물; 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이에 의해 제조된 드라이 필름을 제공한다.
[화학식 1]

Description

알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물 및 이에 의해 제조된 드라이 필름{Alkali developable photosensitive resin composition and dry film manufactured by the same}
본 발명은 알칼리 수용액으로 현상 가능한 폴리이미드계 감광성 수지 조성물 및 이에 의해 제조된 드라이 필름에 관한 것으로, 특히 회로를 적절히 보호하여 경화 후의 땜납 내열성이나 내절성(취성, 내굴곡성), 내약품성, 전기 절연성, 난연성 등의 모든 물성을 만족하는 감광성 수지 조성물 및 이에 의해 제조되는 드라이 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 및 그 전구체는 우수한 내구성과 내열성, 난연성, 기계적 및 전기적 특성 등을 바탕으로, 인쇄 회로 기판의 베이스 필름, 고집적 반도체 장치 또는 고집적 다층 배선 기판용 커버 필름으로 활발히 사용되고 있다.
플렉시블 프린트 배선판의 경우, 도체 회로패턴이 형성되는 동장 적층판(Copper Clad Laminate: 이하 'CCL'이라 한다)의 동(Cu)과 함께 사용되는 베이스 필름, 상기 도체 회로패턴의 회로보호와 내굴곡성을 향상시키기 위한 목적으로 접착제를 붙여서 사용하는 폴리이미드 커버레이 필름이 바로 그것이다. 이러한 커버레이 필름은 미리 펀칭하여 가공한 후, 회로가 형성된 CCL면 위에 열압착 방식으로 적층하게 된다. 그러나 전자기기의 소형화, 다기능화, 특히 휴대용 기기의 경박 단소화에 따라, 전자기기에 사용되고 있는 회로기판의 디자인이 더욱 고밀도화되면서 회로가 미세화되고 있다. 그러나, 종래에 사용되고 있던 폴리이미드 커버레이 필름에 구멍을 뚫어 작업자가 CCL 상의 회로와 정렬하는 방법은 위치 정밀도가 낮아서, 현재의 커버레이로는 이러한 고밀도 실장에 대응하기에는 불충분함이 지적되고 있다. 또한 CO2 레이저 또는 엑시머 레이저(Excimer laser)를 사용하여 커버레이 필름에 구멍을 뚫는 방법의 경우 위치 정밀도는 좋은 반면, 설비를 유지하는데 막대한 비용이 소모되는 단점이 있다.
따라서, 최근에는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피 공정으로 회로패턴의 미세화 및 위치 정밀도를 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물을 사용할 경우 액상 또는 필름 형태의 감광성 수지 조성물을 CCL의 회로상에 열 압착하고, 패턴에 따라 UV 노광한 후, 현상액으로 현상하고, 수세 건조한 후, 열 경화하는 과정을 통하여, 원하는 위치에 회로를 연결하는데 필요한 미세 구멍을 정밀하게 뚫을 수 있다.
현상 공정시 사용하는 현상액의 경우 흔히 가연성 유기 용매 또는 유독성 용매들이 흔히 사용되었으며, 이들은 작업 안전성 면에서 문제가 되고 있다. 따라서 최근에는 작업 안전성 면에서 유리한 약 알칼리 수용액에 현상 가능한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있으며, 이들에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 알칼리 수용액에 대해 현상이 가능하게 하기 위하여, 베이스 수지에 카르본산, 페놀 등의 알코올기 혹은 다 염기산 등의 작용기를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 알칼리 수용액에 대한 현상성은 증가하나, 내용매성을 비롯하여 내약품성 그리고 유전율 특성의 저하 등의 문제가 있어, FPCB(Flexible Printed Circuit Board) 등의 회로기판에 적용하기에는 적합하지 않다. 또한 기존의 드라이 필름(dry film) 등에서 사용하고 있는 에폭시 수지에 아크릴레이트 등을 첨가하여 제조된 감광성 수지 조성물의 경우, 난연 특성이 나쁠 뿐만 아니라 경화 후 납땜 내열성이 부족하여 납땜 시 수지가 변색하거나 회로에서 층분리(delamination)되는 문제가 있다. 또한, 가요성과 내굴곡성이 부족하여 반복 접지(folding) 시 쉽게 균열(crack)이 생기는 등 회로기판의 보호 필름으로 사용하는데 적합하지 않다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 고내열성, 내굴곡성 및 유전특성을 가지며, 기존의 회로 패턴용 보호막에 적용되고 있는 폴리이미드를 기반으로 하는 회로 보호용 감광성 수지에 대한 요구가 높다. 그러나 이러한 주위의 요구에도 불구하고 폴리이미드를 감광성 회로 보호막의 소재로 사용하는 데는 몇 가지 기술적인 장애가 있다. 폴리이미드를 감광성 수지로 사용할 경우, 성형에 유리한 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 형태로 사용하게 되는데, 이러한 경우 폴리아믹산을 폴리이미드화시키는데 350℃ 이상의 고온이 요구된다. 따라서 폴리아믹산 형태로 회로 패턴상에 도포 혹은 필름상태로 접합하여 열경화 과정을 통하여 폴리이미드화시킬 경우, 열에 약한 동회로가 산화 및 열화하는 문제점이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한 감광성 보호 필름은 미세 패턴간의 빈 공간을 채워야 하는데, 일반적으로 폴리이미드는 모듈러스(modulus)가 높아 채움성이 구현되기가 쉽지 않고, 또 내약품성이 우수해 약알칼리 수용액에 현상성을 구현하기가 어렵기 때문에 폴리이미드 소재의 회로보호막 개발에 한계가 되어 왔다.
가요성과 내열성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC라 함)의 표면(도체면)의 회로를 보호하기 위한 커버레이 필름(절연 보호필름)은 작업성의 저하, 위치 정밀도 저하, 비용 과다의 문제점을 갖고 있다. 이에 상기 문제점을 개선하기 위한 기술로서, 최근에는 드라이 필름 타입의 감광성 커버레이 필름을 사용하게 되었는데, 이는 작업성이 현저히 개선되어 FPC의 제조를 보다 신속하게 진행시킬 수 있다.
그런데, 상기 감광성 수지 조성물이나 감광성 커버레이 필름에는 일반적으로 (메타)아크릴계 수지가 사용되고 있으나, 이들 감광성 커버레이 필름은 폴리이미드와 비교하여 경화 후의 땜납 내열성이나 내절성(취성, 내굴곡성), 내약품성, 전기 절연성, 난연성 등의 모든 물성이 충분치 못하다는 문제가 발생하여 개선이 요망되고 있었다.
따라서, 종래부터 상기 문제점을 개선하기 위해 감광성 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물을 이용하는 기술이 개발되고 있다. 그러나, 감광성 폴리이미드 상태의 필름을 제조하기 위해서는, 유기용매에 대하여 용해도가 높은 폴리이미드만이 필름 형성에 적합하므로, 그 조성이 한정되어 있음을 알 수 있다. 이로 인하여 드라이 필름의 물성을 만족시키기 어렵고, 최종 경화물의 물성에 한계를 가지고 있다.
대한민국 특허 공개 제2002-42733호에는 2중 결합 또는 3중 결합을 1 이상 함유하는 유기기를 2개 내지 4개 갖는 디아민으로서, 해당 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 유기기가 적어도 2개 결합한 제1의 유기기에, 아미노기가 각각 결합한 제2 및 제3의 유기기가, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO- 및 -CONH-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 통해 결합되는 구조인 것을 특징으로 하는 디아민이 개시되어 있다. 이 선행기술의 구조식 11과 본 발명의 화학식 1을 비교하면, 본 발명의 화학식 1의 R4 및 R5는 알킬기이나,　선행기술의 구조식 11의 대응기가 벤젠링이므로, 종류가 서로 상이함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 화학식 1의 R4 및 R5의 위치와　선행기술의 구조식 11의 대응기인 벤젠링의 위치가 서로 다름을 알 수 있다.
미국 특허 제6303742호에는 시나모일(cinnamoyl) 기 또는 유도된 시나모일 기를 포함하고, 이 시나모일 기로 인해 광 반응성과 열 반응성을 갖는 폴리이미드 조성물이 개시되어 있다. 이 선행기술에서 사용하는 디아민 화합물은 본 발명에서 사용하는 화학식 1의 디아민 화합물과 구조에 있어서 완전히 상이하다.
대한민국 특허 공개 제2005-30219호에는 디아민 유도체와 1종 이상의 산이무수물로 제조되는 폴리아믹산, 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 1종 이상, 및 광중합 개시제로 이루어진 감광성 조성물이 개시되어 있다. 이 선행기술에서 사용하는 디아민 화합물도 본 발명에서 사용하는 화학식 1의 디아민 화합물과 구조에 있어서 완전히 상이하다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 수지 성분으로서 폴리이미드 전구체와 광경화가 가능한 여러 화합물을 포함하고 우수한 제반 물성을 가지며, 특히 전자 부품 용도 등에 적합하게 이용할 수 있는 실용성이 우수한 감광성 수지 조성물과, 이것을 사용해서 제조되고, 감광성 커버레이 필름이나 감광성 드라이 레지스트 필름으로서 적합하게 이용할 수 있는 감광성 필름 및 적층체를 제공하는데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, (A) 폴리이미드 전구체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 1종 이상의 디아민 화합물과, 1종 이상의 산이무수물로 제조되는 폴리아믹산; (B) 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물; 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NR'-이고, R'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R1은 탄소수 5 내지 18의 4가의 고리형 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 4가의 방향족 탄화수소기이며,
R2　및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로　수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 새로운 구조의 아크릴로일 기를 포함하는 디아민 화합물을 이용하여 감광성을 갖는 폴리이미드 전구체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 보다 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은
X1 내지 X4는 -O-이며,
R1은 탄소수 6 내지 10의 4가의 방향족 탄화수소기이며,
R2　및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로　수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기일 수 있고,
보다 더욱 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물일 수 있다. 화학식 2의 화합물 명칭을 간소화하여 HEMA-DB라고 명명한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 드라이 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름을 보호막 또는 절연막으로 포함하는 다층프린트 배선판, 연성 회로기판 및 반도체용 적층체를 제공한다.
본 발명에서는 폴리이미드 전구체의 감광성을 부여하기 위하여, 새로운 구조의 아크릴로일 기를 포함하는 디아민 화합물을 이용하여 감광성을 갖는 폴리이미드 전구체를 제조하였고, 이 전구체와 광경화가 가능한 여러 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 이 조성물로부터 얻은 최종 경화물은 우수한 제반 물성을 가지며, 특히 회로를 적절히 보호하여 경화 후의 땜납 내열성이나 내절성(취성, 내굴곡성), 내약품성, 전기 절연성, 난연성 등의 모든 물성을 만족하는 감광성 필름 및 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명은 상세하게 설명한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 폴리이미드 전구체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 1종 이상의 디아민 화합물과, 1종 이상의 산이무수물로 제조되는 폴리아믹산; (B) 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물; 및 (C) 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 3가지 성분 이외에, 광가교 증감제, 경화촉진제, 난연제, 용매를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
폴리아믹산
본 발명에서 폴리이미드 전구체로서 사용되는 폴리아믹산(Polyamic Acid)은 1종 이상의 디아민 화합물과, 1종 이상의 산이무수물로 제조되며, 디아민 화합물로서 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 필수적으로 포함한다.
특히, 화학식 1의 디아민 화합물 중에서도 X1 내지 X4는 -O-이며,
R1은 탄소수 6 내지 10의 4가의 방향족 탄화수소기이며, R2　및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로　수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기인 것이 보다 바람직하며, 화학식 2의 디아민 화합물(HEMA-DB)이 보다 더욱 바람직하다.
화학식 1의 디아민 화합물 이외에, 사용 가능한 디아민 화합물로서는 p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPER(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), 및 m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰) 등을 사용할 수 있다.
또한, 필름의 탄성률을 조절하기 위하여, 위에서 언급한 디아민 이외에 아래와 같은 구조식으로 표현되는 실리콘 디아민을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 페닐기 또는 메톡시기를 나타내고,
d는 1 내지 5의 정수이며,
k는 1 내지 20의 정수이다.
산이무수물(Acid Dianhydride)로서는 파이로멜리틱(Pyromellitic) 디언하이드라이드, 3,3'-4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드, 2,2'-bis-(3,4-디카르복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 및 TMEG(에틸렌 글리콜 비스안하이드로-트리멜리테이트) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산은 당 기술분야에 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1으로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 1종 이상의 디아민 화합물 중 1종 이상을 차례로 용매에 용해시키고, 이 용액에 산이무수물 화합물 중 1종 이상을 첨가한 후 반응시켜 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 디아민 화합물과 산이무수물 화합물의 반응은 0 내지 15℃에서 반응을 시작하여 10 내지 40℃의 온도 범위에서 반응이 완결될 때까지 통상 24 시간 전후로 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 디아민 화합물과 산이무수물 화합물을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 디아민 화합물과 산이무수물 화합물의 몰비가 1:0.9 미만이면, 분자량이 너무 낮아져 기계적 물성이 우수한 폴리이미드의 제조가 어려워질 수 있다. 반대로 디아민 화합물과 산이무수물 화합물의 몰비가 1:1.1을 초과하면, 점도가 너무 높아져 코팅 및 작업에 필요한 여러 프로세스가 어려워질 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 폴리아믹산의 질량 평균 분자량은 5,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아믹산의 질량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 제조된 폴리아믹산 조성물의 분자량 및 점도가 낮아지고, 이로 인해 제조된 폴리이미드 수지의 물성이 취약해질 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 질량 평균 분자량이 300,000을 초과하면, 폴리아믹산 바니쉬의 점도가 지나치게 높아져 취급이 어려워질 수 있다.
폴리아믹산의 제조에 사용되는 용매로는 톨루엔, N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,Ndimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명에서 사용되는 광중합성 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는다.
광중합성 화합물로서는 탄소간 이중 결합을 1개 이상 포함하는 2종 이상의 (메타)아크릴레이트계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로 광중합 가능한 탄소-탄소 이중결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물로는 1관능 아크릴레이트와 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다. 또한 이들 아크릴레이트에는 상용성 및 막형성 후 양호한 특성을 나타내기 위하여 아크릴레이트 중에 수산기, 에폭시기 등 다양한 작용기들을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 또한 최종 경화막의 양호한 물성과 동박과의 접착을 유지하기 위하여 에폭시 변성 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 탄소간 이중 결합을 1개 이상 포함하는 2종 이상의 (메타)아크릴레이트계 화합물은 폴리아믹산과 양호한 상용성을 나타낸다. 또한, 상기 2종 이상의 (메타)아크릴레이트 성분을 함유하는 것으로 인해, 감광성 수지 조성물의 우수한 알칼리용액 현상성과 감광성이 구현될 수 있다. 그리고, 감광성 수지 조성물이 드라이 필름으로 가공 되었을 때, 열 가공 시 모듈러스가 내려가고 열 라미네이션 시 유동성이 부여되어 요철이 있는 패턴의 채움성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 비교적 낮은 온도에서도 열라미네이션 공정이 가능해진다. 또한, 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물들을 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 제조된 드라이 필름은 동박과의 접착강도 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
광중합 가능한 2개의 탄소간 이중결합을 가지는 (메타)아크릴레이트로는, EO 혹은 PO 변성 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 이에 속하는 화합물로는 NK Ester의 A-BPE-10, A-BPE 20, A-BPE-30, BPE-500, BPE-900, 신나 카무라 화학제 혹은 공영사 등의 비스페놀 A EO 변성 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 F EO 변성 (메타)아크릴레이트, PO 변성 (메타)아크릴레이트, 그리고 스토머(Stomer)사의 SR-480, SR-602, CD-542 등을 사용할 수 있다.
또한, 광중합 가능한 2개의 탄소간 이중결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물로는, 트라이에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 공영사 제품으로 PEG#200 디아크릴레이트, PEG#400 디아크릴레이트 또는 PEG#600 디아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
광중합 가능한 1개 이상의 탄소간 이중결합과 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물로는, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필 메타아크릴레이트, 2-히드록시 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타아클릴레이트, 페닐글리시딜에스터 아크릴레이트(일본화약 R-128H), 1,6-헥산디올 에폭시 아크릴레이트(일본화약 Kayarad R-167), Ebecryl 9695 등을 사용할 수 있다.
광중합 가능한 1개 이상의 탄소간 이중결합과 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등의 글리시딜 화합물, 신나카무라 화학의 NK 올리고머 EA 1010, EA-6310 등을 사용할 수 있다.
광중합 가능한 2개의 탄소간 이중결합을 가지는 (메타)아크릴레이트계 화합물 중에 적어도 2개 이상의 수산기를 함유하는 에폭시 (메타)아크릴레이트는, 최종 경화물의 내가수분해성, 동박에의 접착강도를 높이면서 동시에 알칼리 수용액에의 용해성을 향상시켜 현상시간을 단축하는데 유리하다.
광중합 가능한 2개의 탄소간 이중결합을 가지는 (메타)아크릴레이트계 화합물 중에 적어도 2개 이상의 수산기를 함유하는 에폭시 (메타)아크릴레이트로는, 특별히 한정되지는 않지만, NK 올리고머, EA-1020, EA-6320, EA-6340, Ebecryl 600, 일본화약사의 ZAA-205, ZFA-266H 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광중합성 화합물의 함량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 30 내지 200 중량부인 것이 바람직하다. 광중합성 화합물의 함량이 30 중량부 미만일 경우 현상 특성 및 패턴 채움성이 저하될 수 있고, 200 중량부를 초과할 경우 내열성 저하 및 내절성을 포함하는 필름의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
광중합 개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제의 함량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함량이 0.3 중량부 미만일 경우 광중합 개시제의 광경화 참여도가 떨어지며, 10 중량부를 초과할 경우 경화에 참여하지 못한 라디칼이 감광성 수지 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 저하시킬 수 있다.
광중합 개시제로는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노(morpholino)-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 또는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물; 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 또는 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 일본 시바사의 CGI-242, CGI-124 등의 옥심계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드 화합물 등이 있다. 예를 들어, 상표명 Igacure 651, Igacure 819, Igacure 369 등을 사용할 수 있다.
가교 증감제/경화 촉진제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 보조 성분으로 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교 증감제 및 경화를 촉진시키는 경화 촉진제를, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 각각 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리아믹산 100 중량부에 대해 각각 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 광가교 증감제의 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 증감 효과가 얻어지지 않거나 현상성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.
광가교 증감제로는, 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논 또는 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논(fluorenone), 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤(thioxanthone), 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 또는 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤(xanthone) 또는 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논 또는 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘(acridine), 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄) 또는 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-페난트렌퀴논 등의 디카르보닐계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 또는 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논 또는, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트계 화합물; 3,3-카르보닐비스-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린 또는 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.
경화촉진제로는 대표적으로 방향족 헤테로고리 아민계 화합물을 들 수 있으며, 상기 방향족 헤테로고리 아민계 화합물로는 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 피리딘(pyridine), 트리아졸(triazole), 이미다졸(imidazole), 퀴놀린(quinoline), 트리아진(triazine) 및 이들의 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로 이미다졸, 벤조이미다졸, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 에틸이미다졸, 1,2,4-트라이아졸, 1,2,3-트라이아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시 피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-피리딘메탄올, 니코틴 알데히드옥심, 아이소니코틴알데히드옥심, 에틸 피콜리네이트, 에틸 아이소피코틴네이트, 2,2'-바이피리딜, 4,4'-바이피리딜, 3-메틸피리다질, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난스리딘, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조트리아졸, 프탈라진 또는 1,10-페난스롤린 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
난연제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 인계 난연제를 포함할 수 있다. 인계 난연제는 폴리아믹산 용액 및 (메타)아크릴레이트 화합물이 포함된 폴리아믹산 용액에 상용성을 가진다.
인계 난연제는 본 발명의 감광성 수지 조성물과 상용성을 가지면서 요구되는 난연성을 부여할 수 있다. 난연제는 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산을 제외한 전체 고형분 중량에 대해, 인 원자의 함유량의 비로 볼 때 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 인계 난연제가 0.1 중량% 미만일 경우 난연성이 발현되기 어려우며, 20 중량%를 초과할 경우 현상성을 포함한 필름의 기계적 물성의 저하가 일어날 수 있다.
인계 난연제로는 인을 포함하고 구조내 (메타)아크릴레이트를 가지는 화합물, 그리고 이 화합물과 분자내에 에폭시기 또는 (메타)아크릴기를 하나 이상 가지는 화합물과의 부가물로 제조된 인계 화합물 중에서 적어도 1종 이상을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 포스페이트 (상표명: KAYAMER PM-2), 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 카프로락톤 포스페이트 (상표명; KAYAMER PM-21), 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA-HQ), 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌(phospha-phenanthrene)-10-옥사이드(HCA) 등을 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 (메타)아크릴레이트를 가지는 화합물로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글라이콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, 1,6-핵산디올디(메타)아크릴레이트, 에탄디올디(메타)아크릴레이트, 메틸렌비스 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로판디올디(메타)아크릴레이트, 이소프로필디올디(메타)아크릴레이트 및 이소프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 폴리아믹산, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 인계 난연제 화합물들을 용해하기 쉬운 것으로 사용하며, 특별히 코팅 공정시 쉽게 건조될 수 있는 용매가 바람직하다. 유기 용매의 함량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 300 내지 700 중량부인 것이 바람직하다.
유기 용매로는 용해성의 관점에서 비양성자성 극성 유기 용매가 바람직하고, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부틸로락톤, 디옥산, 디옥솔란(dioxolane), 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
기타 첨가제
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 도포나 경화를 용이하게 하기 위하여, 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여, 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
[드라이 필름]
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 드라이 필름을 제공한다.
본 발명의 드라이 필름은 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 공지의 방법으로 도포하고 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 지지체는 감광성 수지 조성물층을 박리할 수 있고, 또한 광 투과성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 표면의 평활성이 양호한 것이 바람직하다.
지지체로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들 재료 중 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며, 광투과성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 지지체의 두께는 5 내지 150 ㎛가 바람직하며, 10 내지 50 ㎛이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류 및 함량비에 따라 다르지만, 60 내지 100℃에서 30초 내지 15분간 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고 건조 및 경화하여 제조된 드라이 필름의 막 두께는 5 내지 95 ㎛가 바람직하고, 10 내지 50 ㎛가 더욱 바람직하다. 드라이 필름의 막 두께가 5 ㎛ 미만이면 절연성이 좋지 못하며, 95 ㎛를 초과하면 해상도가 저하될 수 있다.
[다층 프린트 배선판]
본 발명은 상기 드라이 필름을 이용하여 제조된 다층 프린트 배선판을 제공한다.
다층 프린트 배선판의 일 예로, 드라이 필름을 회로 형성면 위에 평면 압착 혹은 롤 압착 등의 방법으로, 25 내지 50℃의 온도에서 프리-라미네이션(pre-lamination) 한 후, 60 내지 90℃에서 진공 라미네이션(vacuum lamination) 방법을 통하여 감광성 피막을 형성할 수 있다. 드라이 필름은 미세 구멍이나 미세 폭라인을 형성하기 위하여 포토마스크를 이용하여 노광함으로써 패턴 형성이 가능하다. 노광량은 노광에 사용되는 광원의 종류와 막의 두께에 따라 다르지만, 일반적으로 100 내지 1200 mJ/㎠가 바람직하고, 100 내지 400 mJ/㎠가 더욱 바람직하다. 활성광선으로는 전자선, 자외선, X-ray 등이 가능하지만, 바람직하게는 자외선이며, 고압 수은등, 저압 수은등 또는 할로겐 램프 등을 광원으로 사용할 수 있다.
노광 후 현상시에는 일반적으로 침지법을 사용하여 현상액에 담그게 되는데, 현상액으로는 수산화 나트륨 수용액 혹은 탄산 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하며, 알칼리 수용액으로 현상 후 물로 세척하게 된다. 그 후 가열처리과정을 통하여 현상에 의해 얻어진 패턴에 따라 폴리아믹산이 폴리이미드로 변하게 되며, 가열 처리온도는 이미드화에 필요한 150 내지 230℃가 바람직하다. 이때 가열 온도는 적당한 온도 프로파일을 가지고 2 내지 4 단계에 걸쳐 연속적으로 승온하는 것이 더욱 효과적이나, 경우에 따라 일정한 온도에서 경화하여도 된다.
이와 같이 실행하여 다층 프린트 배선판 등을 얻을 수 있다.
[연성회로기판/반도체용 적층체]
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름을 보호막이나 층간 절연막으로 사용한 연성회로기판 또는 반도체용 적층체를 제공한다.
인쇄회로기판 또는 반도체용 적층체의 구성 및 제조 방법은 본 발명의 드라이 필름을 보호막이나 층간 절연막으로 사용한 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려진 기술을 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[합성예]
1,4-비스(4-아미노벤조일) 2,5-비스(메타아크릴로일)에틸 벤조에이트의 합성
상기 단량체(HEMA-DB)를 하기 반응식 1의 합성단계를 거쳐 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00004
1. 1,4-디카르복실산 2,5-비스(메타아크릴로일)에틸 벤조에이트(화합물 A)의 합성
교반기를 설치한 3구 둥근 바닥 플라스크에 파이로멜리틱 디언하이드라이드 100 g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 121 g, 피리딘 162 g, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 250 g, 하이드로퀴논 2 g을 넣고 균일하게 교반하였다. 이 용액을 70℃로 2시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이후 반응의 종료를 확인한 후, 에틸아세테이트 용매 800 g을 넣고 10% 염산용액 10 g을 넣고 10분간 교반하였다. 이후 수세과정을 거쳐 염과 N-메틸피롤리돈을 제거하고 감압증류를 통하여 1단계 화합물 A를 얻었다.
2. 1,4-디카르복실 아실클로라이드 2,5-비스(메타아크릴로일)에틸 벤조에이트(화합물 B)의 합성
1단계로부터 얻은 화합물 A 100 g을 디메틸클로라이드 200 g에 희석한 후에 15℃ 냉각조를 장치하였다. 이후 포스포러스 펜타클로라이드 100 g을 1시간에 걸쳐 나누어 적가하였다. 반응이 종료된 후, 헥산 300 g에 용액을 적가하여 미반응의 포스포러스 펜타클로라이드를 제거하고 감압증류를 통하여 2단계 화합물 B를 얻었다.
3. 1,4-비스(4-니트로벤조일) 2,5-비스(메타아크릴로일)에틸 벤조에이트(화합물 C)의 합성
교반기를 설치한 3구 둥근 바닥 플라스크에 4-나이트로페놀 30 g, 메틸렌클로라이드 100 g, 트리에틸아민 23 g을 넣고 이후 10℃ 냉각조를 장치하였다. 2단계로부터 얻은 화합물 B 51 g을 메틸렌클로라이드 100 g에 희석하고, 이 용액을 위의 준비한 용액에 10분에 걸쳐 적가하였다. 이후 1시간 동안 실온에서 추가로 교반하였다. 반응의 종결을 확인한 후, 5% 염산용액 10 g을 넣고 10분간 교반하였다. 이후 수세과정과 감압증류를 통하여 3단계 화합물 C를 얻었다.
4. 1,4-비스(4-아미노벤조일) 2,5-비스(메타아크릴로일)에틸 벤조에이트(화합물 D)의 합성
3구 둥근 바닥 플라스크에 3단계로부터 얻은 화합물 C 30 g, 이소프로필알콜 200 g, 증류수 30 g을 첨가한 후 50℃까지 서서히 승온하였다. 이후 염산 7 ㎖와 철가루 30 g을 첨가하고, 반응용액의 온도를 70℃로 유지하면서 8시간 동안 반응을 진행하였다. 반응의 종결을 확인한 후, 고온 여과를 통하여 철가루를 제거하였으며, 얻은 용액은 감압 증류하였다. 이로부터 얻은 생성물을 디클로로메탄에 용해한 후, 수산화나트륨 용액을 이용하여 잔류 염산을 제거하고, 수세과정과 감압증류를 통하여 최종 미정제 화합물을 얻었다. 이 화합물로부터 헥산과 이소프로필알콜을 이용하여 재결정 과정을 통하여 최종 생성물을 얻었다.
[제조예]
폴리아믹산의 제조
제조예 1
온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘러 보내면서, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 38 g을 톨루엔과 디메틸아세트아마이드가 중량비로 3:7로 혼합된 용매 490 g에 분산시켰다. 이후 X-22-9409(신예츠사 제품, 디아민 실록산 화합물) 43 g을 15분에 걸쳐 투입하였다. 이후 실온에서 40분간 교반한 후에 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA) 19.35 g, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 38 g, 상기 합성예에서 합성한 HEMA-DB 17.3 g을 용액에 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15℃ 이하로 냉각시키면서 54 g의 3,3'-4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 서서히 가하면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 이 바니시 용액의 고형분은 30 wt%이며, 점도는 실온에서 3,200 cps의 결과를 얻었다.
제조예 2
온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘러 보내면서, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 27.7 g을 톨루엔과 디메틸아세트아마이드가 중량비로 3:7로 혼합된 용매 350 g에 분산시켰다. 이후 X-22-9409(신예츠사 제품, 디아민 실록산 화합물) 31.1 g을 15분에 걸쳐 투입하였다. 이후 실온에서 40분간 교반한 후에 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA) 18.33 g, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 33.5 g을 용액에 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15℃ 이하로 냉각시키면서 39.33 g의 3,3'-4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 서서히 가하면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 이 바니시 용액의 고형분은 30 wt%이며, 점도는 실온에서 3,200 cps의 결과를 얻었다.
제조예 3
온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘러 보내면서, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 91.8 g을 톨루엔과 디메틸아세트아마이드가 중량비로 3:7로 혼합된 용매 490 g에 분산시켰다. 이후 X-22-9409(신예츠사 제품, 디아민 실록산 화합물) 42.45 g을 15분에 걸쳐 투입하였다. 이후 실온에서 40분간 교반한 후에 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA) 18.7 g, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 36.5 g, 상기 합성예에서 합성한 HEMA-DB 20.5 g을 용액에 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15℃ 이하로 냉각시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 이 바니시 용액의 고형분은 30 wt%이며, 점도는 실온에서 3,800 cps의 결과를 얻었다.
제조예 4
온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘러 보내면서, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 31.6 g을 디메틸아세트포름아마이드가 275 g에 분산시켰다. 이후 X-22-9409(신예츠사 제품, 디아민 실록산 화합물) 22 g을 15분에 걸쳐 투입하였다. 이후 실온에서 40분간 교반한 후에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-N) 42.6 g, 상기 합성예에서 합성한 HEMA-DB 10.7 g을 첨가하고 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15℃ 이하로 냉각시키면서 9.5 g의 파이로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 서서히 가하면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 이 바니시 용액의 고형분은 30 wt%이며, 점도는 실온에서 3,400 cps의 결과를 얻었다.
[실시예 1 내지 9]
감광성 수지 조성물의 제조
제조예 1, 3, 4의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대하여, 표 1과 표 2에 나타나는 각 성분을 고형분의 배합비(중량부)를 기준으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
제조예 2의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대하여, 표 1에 나타나는 각 성분을 고형분의 배합비(중량부)를 기준으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
폴리아믹산 제조예1 제조예1 제조예1 제조예1 제조예1 제조예2
PAA(30wt%) 100 100 100 100 81.32 81.32
BPE-900 20 20 20 20 16 16
EA-1020 15 13 13 13 13 13
DPEA-12 2 4 - - 4 4
GPO-303 - - 4 - - -
P-2M - - - 4 - -
RM-1001 - - - - 4 4
I651 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88
I819 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59
1,2,4-트리아졸 1.83 1.83 1.83 1.83 1.83 1.83
표 1에서,
PAA(Poly Amic Acid)는 폴리아믹산(고형분은 30 wt%)이고,
BPE-900은 광중합성 화합물로서 에톡시화 비스페놀 A 메타아크릴레이트계 화합물(신 나카무라 화학공업주식회사 제품, EO= 17)이며,
EA-1020은 광중합성 화합물로서 2개 이상의 수산기를 함유하는 에폭시 (메타)아크릴레이트(신 나카무라 화학공업주식회사 제품)이고,
DPEA-12는 광중합성 화합물로서 EO-변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(신 나카무라 화학공업주식회사 제품)이며,
GPO-303은 광중합성 화합물로서 프로폭시레이티화 글리세린 트리아크릴레이트(신 나카무라 화학공업주식회사 제품, n= 3)이고,
P-2M은 포스페이트 2-하이드록시 메타아크릴레이트(Phosphate of 2-Hydroxyethyl Methacrylate, 일본 화약주식회사 제품)이며,
RM-1001은 아크릴로일 모르폴린(Acryloyl morpholine, 일본화약주식회사 제품)이고,
I651 및 I819는 광중합 개시제로서 각각 Igacure 651 및 Igacure 819이며,
1,2,4-트리아졸은 알드리치 제품이다.
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
폴리아믹산 제조예1 제조예1 제조예3 제조예4
PAA(30wt%) 100 100 100 100
BPE-900 0.45 0.45 0.45 0.45
A-9300 - 0.1 0.1 0.1
RM-1001 - 0.1 0.1 0.1
EA-1020 0.2 - 0.35 0.35
EA-6320 - 0.35 - -
ZFA-266H 0.25 - - -
R-115 0.1 - - -
ITX - 0.005 0.005 0.005
I651 0.02 0.02 0.02 0.02
TPO 0.03 0.03 0.03 0.03
1,2,4-트리아졸 0.05 0.05 0.05 0.05
표 2에서,
A-9300은 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아눌레이트(신나카무라 제품)이고,
EA-6320은 페놀 노볼락 변성 에폭시 아크릴레이트(신나카무라 제품)이며,
R-115는 비스페놀 A 올리고머 디아크릴레이트(NIPPON KAYARAD 제품)이고,
ZFA-266H는 비스페놀 F 노볼락 변성 에폭시 아크릴레이트(NIPPON KAYARAD 제품)이며,
ITX는 이소프로필티옥산톤(Isopropylthioxanthon)으로서 광증감제이다.
[시험예]
시험편 제작
얻어진 각 감광성 수지 조성물의 용액을, 지지 필름으로서 25 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진듀퐁(주)제) 상에 균일하게 도포하였다. 그 후, 75℃의 열풍 대류식 건조기를 이용하여 건조하고, 건조 후의 막 두께가 31 ㎛인 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 계속하여, 감광성 수지 조성물층 상에 폴리에틸렌 보호필름(타마폴리(주)제, 상품명: NF-15)을 롤 가압에 의해 적층하고, 각 실시예 및 비교예에 대한 감광성 엘리먼트를 얻었다.
이 드라이 필름에서 보호필름을 제거한 후에, 패턴을 뜬 2CCL 제품의 동박면 위에 두고, 70℃에서 30초간 진공 라미네이션하고, 180℃의 질소 분위기 하의 오븐에서 2시간 동안 경화한 뒤, 평가를 진행하였다.
실시예와 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 하기 평가 방법에 따라 물성을 측정하였다.
1. 회로 채움성
진공라미네이션(온도: 70℃, 압력: 0.7 MPa, 진공시간: 20초, 가압시간: 40초)을 수행한 후 필름의 회로에서의 채움성을 평가하였다.
2. 현상성
제조된 드라이 필름을 동박 위에 진공라미네이션을 실시하고, 350 mJ/㎠으로 노광하고, 30℃의 1 wt%의 탄산나트륨 수용액으로 분무 현상한 뒤에, L/S=50㎛/50㎛피치로 현상이 가능한지 확인하였다.
3. 접착력(바둑판 무늬법)
2CCL 제품의 동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판 무늬 테이프(tape)법으로 평가하였다.
4. 접착력
동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막의 접착강도를 JIS K5404에 따라 필(Peel)로 측정하였다.
5. 컬(Curl)(2CCL)(휘어짐량)
2CCL 제품의 동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막을 200mm×200mm의 필름으로 자르고 직각으로 세웠을 때 얻어지는 곡률반경을 측정하였다.
6. 고온 내습성(내PCT성)
2CCL 제품의 동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막을 120℃, 100%RH의 고온고습하에서 5시간 동안 방치하고 경화막의 변색 및 계면에서의 팽창의 발생 유무를 관찰하였다.
7. 납내열성
288±5℃인 납조에 드라이 필름면이 위로 가도록 하여 1분 동안 플로팅한 후, 드라이필름의 이상 여부를 목시 검사하였다.
8. 굴곡성
L/S=100㎛/100㎛인 FCCL 패턴 위에 드라이 필름을 진공 라미네이션하여 노광, 현상, 경화한 후, MIT 방법(0.38R, 500g load)으로 굴곡성을 측정하였다(JIS C6471).
9. 내화학성
실온에서 10(v/v)%의 H2SO4 용액, 10(v/v)%의 NaOH 용액, 이소프로필알콜(IPA)에 10분간 침지 후 박리, 변색 등의 유무를 확인하였다.
10. 열팽창계수(CTE)
동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막을 폭 5 mm의 필름으로 자른 후 동박면으로부터 분리하였다. 이렇게 얻어진 경화막을 TMA(thermal mechanical analysis)를 이용하여 온도에 따른 필름의 팽창 정도를 측정하였다.
상기 실시예와 비교예에 대한 평가 결과를 정리하면, 다음의 표 3 및 표 4와 같다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
두께(최종, ㎛) 28 28.3 28.7 27 27 27
라미 후 채움성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
현상(29℃) 60s 65s 60s 60s 60s 60s
크로스-커트(Cu) 90/100 100/100 100/100 95/100 95/100 50/100
필 193 214 307 235 225 150
MIT 389 362 323 325 395 280
컬(2CCL) 100 20 15 ∞ ∞ ∞
땜납
(2CCL상)		 납내열성 OK OK OK OK OK NG
PCT OK OK OK dela,
물자국		 OK dela,
물자국
기계적
물성		 연신율(%) 30.2 33 35.6 27.9 31.6 23
T-강도(MPa) 22 22 26 20 20 13
E-모듈러스
(MPa)		 585 702 524 483 468 440
내화학성 IPA 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무
H2SO4 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 -
NaOH 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 시편끝의 필름이 들림
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
두께(최종, ㎛) 38 37 37 37
라미(0.7MPa,20/40) 온도(℃) 70 70 70 70
채움성 양호 양호 양호 양호
현상(31℃) 60s 60s 60s 60s
크로스-커트(Cu) 100/100 100/100 100/100 100/100
필 230 250 210 205
MIT 342 295 320 320
컬(2CCL) 9 15 9 13
땜납
(2CCL상)		 납내열성 OK OK OK OK
PCT OK, 매끈 OK, 매끈 OK, 매끈 OK, 매끈
열적
물성		 Tg(℃) 181 150 182 170
CTE 80 120 99 99
연신율(%) 31 26 34 27
폴리아믹산 내에 광중합 가능한 비닐(vinyl)이 존재하면, 첨가되는 단량체와 폴리아믹산과 공유결합이 형성가능하고, 결과적으로 단량체와 수지간에는 화합결합의 견고한 IPN(Interpenetrating Polymer Network)이 형성될 수 있다.
그리하여 최종 경화물 내에서 물성의 향상과 더불어 균일성을 꾀할 수 있다.
만약 수지와 단량체간의 공유결합이 형성되지 않는다면, 최종 경화물은 물리적으로만 IPN을 형성하기 때문에 물성의 균일성과 향상을 꾀할 수 없다.

Claims (21)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 1종 이상의 디아민 화합물과 1종 이상의 산이무수물로부터 제조되는 폴리아믹산;
    (B) 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물; 및
    (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NR'-이고, R'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R1은 탄소수 5 내지 18의 4가의 고리형 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 4가의 방향족 탄화수소기이며,
    R2　및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로　수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물에서,
    상기 X1 내지 X4는 -O-이고,
    상기 R1은 탄소수 6 내지 10의 4가의 방향족 탄화수소기이며,
    상기 R2　및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로　수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00006
  4. 제1항에 있어서, 광가교 증감제, 경화촉진제, 난연제, 용매, 소포제, 레벨링제 및 겔 방지제 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘 디아민 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00007

    상기 화학식 3에서,
    R6 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 페닐기 또는 메톡시기를 나타내고,
    d는 1 내지 5의 정수이며,
    k는 1 내지 20의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 및 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰 중에서 선택되는 1종 이상의 디아민 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산이무수물은 파이로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3'-4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드, 2,2'-비스-(3,4-디카르복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 및 에틸렌 글리콜 비스안하이드로-트리멜리테이트 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 디아민 화합물과 상기 산이무수물 화합물의 몰비는 1:0.9 내지 1:1.1인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 질량 평균 분자량은 5,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물은 광중합 가능한 2개의 탄소간 이중결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물, 광중합 가능한 1개 이상의 탄소간 이중결합과 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물, 광중합 가능한 1개 이상의 탄소간 이중결합과 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 광중합 가능한 2개의 탄소간 이중결합과 2개 이상의 수산기를 함유하는 에폭시 (메타)아크릴레이트 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 함량은 폴리아믹산 100 중량부에 대해 30 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제의 함량은 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제4항에 있어서, 상기 광가교 증감제 및 상기 경화 촉진제의 함량은 폴리아믹산 100 중량부에 대해 각각 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제4항에 있어서, 상기 난연제는 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 포스페이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 카프로락톤 포스페이트, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 및 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제4항에 있어서, 상기 난연제의 함량은 폴리아믹산을 제외한 전체 고형분 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제4항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  17. 제4항에 있어서, 상기 용매의 함량은 폴리아믹산 100 중량부에 대해 300 내지 700 중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름.
  19. 제18항의 드라이 필름을 포함하는 다층 프린트 배선판.
  20. 제18항의 드라이 필름을 포함하는 연성회로기판.
  21. 제18항의 드라이 필름을 포함하는 반도체용 적층체.
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