CN102439521A

CN102439521A - 光敏树脂组合物和包含所述光敏树脂组合物的干膜

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Publication number: CN102439521A
Application number: CN2010800076299A
Authority: CN
Inventors: 金熹正; 庆有真; 李光珠
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: KR101443293B1; TWI396048B; CN102439521B; KR20110041389A; TW201120570A; JP5393806B2; JP2012514760A; US20110278049A1; US8354219B2

Abstract

本发明涉及一种光敏树脂组合物，其不仅可用碱性水溶液显影并且固化等不需要高温，而且还显示出各种适于用作印刷电路板的覆盖膜或半导体用层压体的性质，并且涉及包含所述光敏树脂组合物的干膜。所述光敏树脂组合物包含：(A)聚酰胺酸，其包含一种或多种的二胺化合物和一种或多种酸二酐的聚合物；(B)可光聚合的化合物，其分子中含有至少一个可聚合的烯键式不饱和键；和(C)光敏聚合引发剂。

Description

光敏树脂组合物和包含所述光敏树脂组合物的干膜

技术领域

本发明涉及光敏树脂组合物和包含所述光敏树脂组合物的干膜。更具体地，本发明涉及一种光敏树脂组合物，其能够用碱性水溶液显影，在固化等时不需要高温，并且具有适用于印刷电路板的覆盖膜或半导体用层压体的性质，以及包含所述光敏树脂组合物的干膜。

背景技术

聚酰亚胺或其前体用作印刷电路板的基材膜、大规模集成半导体设备或印刷电路板的覆盖膜等，因为它们具有优良的耐久性、耐热性、阻燃性、以及机械和电学性质。

例如，在柔性电路板中，聚酰亚胺膜被用作与其上形成导电电路图案的覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate：下文称为CCL)的铜(Cu)一起使用的基材膜，或用作用于保护导电电路图案并增强抗弯曲性的覆层膜(即覆盖膜)。这种覆层膜预先通过穿孔进行加工，然后通过热压法层压在已形成有电路的CCL表面上。然而，由于电子设备小型化或多功能化等，因此用于其中的印刷电路板需要更加高密度化、电路更加微细化。然而，因为覆层膜事先经过穿孔，然后由操作者定位于CCL上的电路的方式堆积成层，所以精确定位难，由此满足电路的微细化或印刷电路板的高密度化上具有限制。

最近有人尝试通过采用影印法用光敏树脂组合物来解决这些问题。在这种尝试下，将光敏树脂组合物热压在CCL的电路上，根据图案进行曝光，并显影而形成图案化结构，以这种方式可以更精确地刺穿细孔并因此可满足电路的微细化等的需求。

在这点上，已知大部分光敏树脂组合物都可用于这类用途，需要使用可燃的有机溶剂或有毒溶剂作为显影溶液，但是这类溶剂可能引起工作稳定性或环境上的问题。因此，近来，一直需要用碱性水溶液能够显影的光敏树脂组合物。

另外，为了将光敏树脂组合物用于形成如上所述的覆层膜而有效保护电路，由所述光敏树脂制成的干膜或其固化产品需要满足对焊接耐热性、耐折性(脆性和抗弯曲性)、耐化学品性、绝电性、阻燃性等多种性质的要求。

然而，本领域中已公知的光敏树脂组合物中，没有能够用碱性水溶液显影而同时满足对所有上述性质的要求的组合物。

为了处理这些问题，有人试图进行了基于聚酰亚胺的光敏树脂组合物的研究。这是因为聚酰亚胺因满足耐热性、抗弯曲性或绝缘性而曾被用于电路的保护。尽管进行了这种尝试，但是，基于聚酰亚胺的光敏树脂组合物在用于形成所述的覆层膜等电路保护膜时具有以下限制。

首先，包括聚酰亚胺本身的光敏树脂组合物不利于膜的形成，因此这种光敏树脂组合物需要包含聚酰亚胺的前体，例如聚酰胺酸。在此情况下，通过光敏树脂组合物形成图案之后，使聚酰胺酸进行聚合以形成覆层膜，并且本领域中已知聚酰胺酸需要约350℃的高温才能变成聚酰亚胺。通过这种高温的加热固化而进行聚合时可引起易受热的铜电路的氧化和劣化，因此不优选。此外，覆层膜等光敏电路保护膜应当能够填充电路的微细图案之间的空间，但是聚酰亚胺难以实现这种填充功能。另外，这种基于聚酰亚胺的光敏树脂组合物难以用碱性水溶液显影，因此仍然具有所述的工作稳定性或环境方面的缺点。

本发明的说明

技术目的

本发明提供一种光敏树脂组合物，其可用碱性水溶液显影，固化等不需要高温，并且具有所有适用于印刷电路板的覆盖膜或半导体用层压体的性质。

此外，本发明提供一种包含所述光敏树脂组合物的干膜和用所述光敏树脂组合物形成图案的方法。

此外，本发明提供由所述干膜获得的印刷电路板、柔性电路板或半导体用层压体。

技术方案

本发明提供一种光敏树脂组合物，其包含：(A)聚酰胺酸，其包含至少一种含有如下化学式1的化合物的二胺化合物和至少一种酸二酐的聚合物；(B)可光聚合的化合物，其分子中含有至少一个可聚合的烯键式不饱和键；和(C)光敏引发剂：

[化学式1]

在化学式1中，X¹至X⁴各自独立地为-O-或NR’，R’各自独立地为氢或C1至C3烷基基团；R¹为C5至C18的四价脂环烃基团，或者C6至C18的四价芳香烃基团；R²和R³各自独立地为C1至C6的亚烷基基团；R⁴和R⁵各自独立地为氢或C1至C6的烷基基团；并且Ar¹和Ar²各自独立地为C6至C18的亚芳基基团。

在化学式1的化合物中，X¹至X⁴可为-O-；R¹可为C6至C10的四价芳香烃基团；R²和R³各自独立地可为C1至C3的亚烷基基团；R⁴和R⁵各自独立地可为氢或C1至C3的烷基基团；并且Ar¹和Ar²各自独立地可为C6至C10的亚芳基基团。优选地，化学式1的化合物可为如下化学式2的化合物，其可简写为HEMA-DB：

[化学式2]

另外，本发明提供包含所述光敏树脂组合物的干膜。

另外，本发明提供形成图案的方法，其包括以下步骤：使所述干膜曝光；然后用碱性水溶液使所述干膜显影。

另外，本发明还提供包含所述干膜的固化产品的印刷电路板、柔性电路板、和半导体用层压体。

下文将对根据本发明具体实施方案的光敏树脂组合物和干膜进行说明。

光敏树脂组合物

本发明的一个实施方案提供一种光敏树脂组合物，其包含：(A)聚酰胺酸，其包含至少一种含有如下化学式1的化合物的二胺化合物和至少一种酸二酐的聚合物；(B)可光聚合的化合物，其分子中含有至少一个可聚合的烯键式不饱和键；和(C)光敏引发剂：

[化学式1]

在化学式1中，X¹至X⁴各自独立地为-O-或NR’，其中R’独立地为氢或C1至C3烷基基团；R¹为C5至C18的四价脂环烃基团或者C6至C18的四价芳香烃基团；R²和R³各自独立地为C1至C6的亚烷基基团；R⁴和R⁵各自独立地为氢或C1至C6的烷基基团；Ar¹和Ar²各自独立地为C6至C18的亚芳基基团。

所述光敏树脂组合物包含可光聚合的化合物和光敏引发剂以及聚酰亚胺的前体聚酰胺酸。所述聚酰胺酸为特定的二胺化合物，即化学式1的化合物，和酸二酐的聚合物，例如相当于缩聚物。本发明人进行的实验显示，包含这种聚酰胺酸的光敏树脂组合物通过以下步骤可形成所需图案：将其涂覆于基材并使其曝光、然后用碱性水溶液使其显影。因此，本发明的光敏树脂组合物可解决现有技术的关于工作稳定性或环境方面的问题。

另外，所述聚酰胺酸的亚胺化(即固化)可在约为150至230℃的较低温度下进行以制备聚酰亚胺膜。因此，本发明的光敏树脂组合物可大大地减少对电路的氧化或劣化的关注，并且可优选地用于印刷电路板的覆盖膜(覆层膜)、柔性电路板的电路保护膜、或半导体用层压体的层间电介质(interlayer dielectrics)用途。

另外，如通过以下实施例证实，当本发明的光敏树脂组合物被涂覆、图案化、然后固化形成膜时，发现这种膜显示出优良的填充电路空间的性质(即层压之后的填充性质，下文也称为“层压后填充性”)、耐热性、抗弯曲性、绝缘性、耐化学品性等。因此，其可优选地用于形成印刷电路板的覆盖膜(即覆层膜)或柔性电路板的电路保护膜用途。

所述的优良性质与聚酰胺酸中可光聚合的乙烯基部分的存在或者连接于其上的取代基的类型有关。换言之，这种乙烯基部分使得聚酰胺酸与加入组合物中的其它单体(例如可光聚合的化合物)形成共价键。最终的预测为，在单体和聚酰胺酸(或聚酰亚胺)之间形成化学键结合的牢固的互穿聚合物网络(IPN，Interpenetrating Polymer Network)。因此，认为由本发明的光敏树脂组合物获得的固化产品或膜能够显示出改进的性质。

关于此，韩国专利公布号2002-0042733公开了某些二胺和酸二酐，以及聚酰胺酸和由此获得的聚酰亚胺。然而，公开的内容只提到包含聚酰亚胺的光敏树脂组合物，而没有提及或暗示包含其前体(即聚酰胺酸)的组合物。并且公开的内容没有暗示包含聚酰胺酸的光敏树脂组合物可优选地用作印刷电路板的覆盖膜。

此外，二胺化合物和聚酰胺酸如该专利公开的具有肉桂酸酯结构，其中被取代或未被取代的苯基连接于相当于化学式1的R⁴和R⁵的位置，不含引发剂而发生光诱导交联。因此在结构和特性上与根据本发明实施方案的组合物中所含的聚酰胺酸不同，本发明聚酰胺酸中连接有氢或C1至C3的烷基基团，并且与光敏引发剂相互作用。此外，由于这种区别，公开的聚酰胺酸显示出不同于本发明实施方案的性质，并且预计其难以用于本发明实施方案的光敏树脂组合物或用于形成印刷电路板的覆盖膜的用途。

下面，对本发明实施方案的光敏树脂组合物的各个组分将进行详细的说明。

聚酰胺酸

用作本发明的光敏树脂组合物的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸(Polyamic Acid)是至少一种二胺化合物与至少一种酸二酐化合物的聚合物，例如相当于缩聚物，作为所述二胺化合物必须包含化学式1的化合物。

特别是，在化学式1的化合物中，可优选使用其中X¹至X⁴各自为-O-；R¹为C6至C10的四价芳香烃基团；R²和R³各自独立地为C1至C3的亚烷基基团；R⁴和R⁵各自独立地为氢或C1至C3的烷基基团；且Ar¹和Ar²各自独立地为C6至C10的亚芳基基团的化合物，并且更优选使用如下化学式2的化合物(HEMA-DB)：

[化学式2]

除了化学式1的化合物，可同时使用各种二胺化合物，并且作为其实例包括至少一种选自对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4，4’-氧基二苯胺(4，4’-ODA)、3，4’-氧基二苯胺(3，4’-ODA)、2，2-二(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯(TPER)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)和2，2-二(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(m-BAPS)的化合物。

另外，为了控制由本发明的光敏树脂组合物获得的膜的模量，除了使用上述二胺化合物，还可一起使用化学式3的硅二胺化合物：

[化学式3]

在化学式3中，R⁶至R⁹各自独立地为C1至C12的脂族烃基团、苯基基团或甲氧基基团，d为1至5的整数，并且k为1至20的整数。

另外，对于与上述二胺化合物反应的酸二酐，任何可用于形成聚酰胺酸的酸二酐都可以不受限制地使用。所述酸二酐的实例包括至少一种选自苯均四酸二酐、3，3’-4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧基双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、2，2’-二-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和乙二醇二脱水苯三酸酯(TMEG)的化合物。

所述聚酰胺酸可通过本领域熟知的方法制备。例如，所述聚酰胺酸可通过以下方法制备：将二胺化合物(例如化学式1的化合物)溶解于溶剂，在所得溶液中加入酸二酐化合物，然后进行反应(例如缩聚)而制备聚酰胺酸。优选的是使二胺化合物与酸二酐之间的反应开始于0至15℃的温度，之后在10至40℃的范围内的温度下进行直到完成，通常反应约24小时。该反应中，还优选使所述二胺化合物与酸二酐之间的摩尔比在1∶0.9至1∶1.1的范围内以获得所述聚酰胺酸。如果二胺化合物与酸二酐的摩尔比低于1∶0.9，则所述聚酰胺酸的分子量降低太大而难以获得具有优良的机械性质的聚酰亚胺。相反，如果二胺化合物与酸二酐的摩尔比高于1∶1.1，则所述光敏树脂组合物的粘度提高太大而难于提供涂覆以及其他步骤中所需的各种操作。

所述聚酰胺酸的重均分子量优选为5000至300000，更优选为8000至200000。如果所述聚酰胺酸的重均分子量低于5000，则光敏树脂组合物的粘度或者聚酰胺酸的分子量降低太大，有可能导致使获得的聚酰亚胺的性质劣化。另外，如果所述聚酰胺酸的重均分子量高于300000，则光敏树脂组合物的粘性过度增大，因此其处理会很困难。

另外，作为用于所述聚酰胺酸的制备的溶剂，可使用甲苯、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone；NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide；DMAc)、四氢呋喃(tetrahydrofurane；THF)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide；DMF)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide；DMSO)、环己烷(cyclohexane)、乙腈(acetonitrile)，及其混合物中的至少一种。

可光聚合的化合物

根据本发明的一个实施方案的光敏树脂组合物中包含的可光聚合的化合物在其分子中具有至少一个可聚合的烯键式不饱和键。这种可光聚合的化合物，可使用含有至少一个C-C双键的(甲基)丙烯酸酯化合物或者两种或多种这类(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物。

例如，作为可光聚合的化合物，可使用要么含有两个可光聚合的双键要么含有至少一个双键和至少一个羟基或环氧基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。更具体地，可使用单官能的丙烯酸酯或多官能的丙烯酸酯，并且为了在膜形成之后获得相容性和良好的性质，可使用含有各种官能团(例如羟基基团、环氧基基团等)中至少一个的丙烯酸酯化合物。另外，为了使最终的固化产品具有良好的性质并保持对铜覆层的粘合性，可使用经过环氧基改性的丙烯酸酯。

所述含有一个以上碳-碳双键的两种或多种(甲基)丙烯酸酯化合物与聚酰胺酸显示出优良的相容性。另外，由于包含两种或多种(甲基)丙烯酸酯化合物，可实现对碱性水溶液具有良好的显影能力和优良的光敏性的光敏树脂组合物。此外，所述光敏树脂组合物加工成干膜时，其在进行热处理时模量降低，并且在进行热层压加工时具有流动性，以改进不均匀电路图案的层压后填充性。因此，在较低的温度下也能够进行热层压加工。由包含具有环氧基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物的光敏树脂组合物获得的干膜能够提高与铜覆层的粘合性和抗水解性。

作为具有两个可光聚合的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯，优选的是EO或PO改性的(甲基)丙烯酸酯化合物，其包括：由NK Ester生产的A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-500和BPE-900；由Shin-Nakamura chemical，Co.，Ltd.或Kongyoungsa，Inc.生产的双酚A EO改性的(甲基)丙烯酸酯、双酚F EO改性的(甲基)丙烯酸酯，和PO改性的(甲基)丙烯酸酯；由Stomer，Co.，Ltd.制造的SR-480、SR-602和CD-542；等。

另外，作为具有两个可光聚合的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，由Kongyoungsa，Inc.生产的PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯或PEG#600二丙烯酸酯，等。

作为具有至少一个可光聚合的碳-碳双键和羟基基团的(甲基)丙烯酸酯，可使用基甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯、2-羟基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯；苯基缩水甘油醚丙烯酸酯(Nipponkayaku，Co.，Ltd.，R-128H)、1，6-己二醇环氧丙烯酸酯(Nipponkayaku，Co.，Ltd.，Kayarad R-167)、Ebecryl 9695等。

作为具有至少一个可光聚合的碳-碳双键和环氧基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用缩水甘油基化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、由Shin-Nakamura chemical，Co.，Ltd.生产的NK oligomer EA 1010和EA-6310，等。

在具有两个可聚合碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯化合物中，含有至少两个或更多个羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯是有利的，因为其提高了最终固化产品的抗水解性和对铜覆层的粘合性，同时增强了对碱性水溶液的溶解性，缩短了显影时间。

在具有两个可聚合碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯化合物中，含有至少两个或更多个羟基基团的环氧(甲基)丙烯酸酯有NK oligomerEA-1020、EA-6320、EA-6340、Ebecryl 600，以及由Nipponkayaku，Co.，Ltd.生产的ZAA-205和ZFA-266H，但无特别的限定。

可光聚合的化合物相对于包含在光敏树脂组合物中的100重量份的所述聚酰胺酸，以30至200重量份的含量而包含在其内。如果可光聚合的化合物的含量少于30重量份，则有可能导致显影性质和层压后填充性的劣化。如果其超过200重量份，则有可能导致耐热性降低或膜的包括耐折性的机械性质的降低。

光敏引发剂

上述光敏树脂组合物包括光敏引发剂。光敏引发剂相对于包含在光敏树脂组合物中的100重量份的所述聚酰胺酸，以0.3至10重量份的含量而包含在其内。如果光敏引发剂的量低于0.3重量份，则光敏引发剂的光固化参与程度降低。如果光敏引发剂的含量高于10重量份，则由所述光敏树脂组合物获得的膜的性质可能由于未参与固化反应的剩余基团而劣化。

对于光敏引发剂，可使用苯乙酮化合物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基-环己基苯基酮、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮异丁基醚、二苯乙醇酮丁基醚、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲基硫基)苯基-2-吗啉-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、或2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等；二咪唑化合物，例如2，2-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-二(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、或2，2’-二(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等；三嗪化合物，例如3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酸、3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酸、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}乙酸酯、2-环氧乙基-2-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}乙酸酯、环己基-2-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}乙酸酯、苄基-2-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酸、3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酰胺、2，4-二(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(1-对二甲氨基苯基)-1，3-丁二烯基-s-三嗪、或2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪等；日本Chiba，Co.，Ltd.生产的肟化合物，例如CGI-242和CGI-124；氧化膦化合物，例如二(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基-氧化膦等。此外，可不受限制地使用任何可用于光敏树脂组合物的光敏引发剂。市售可得的光敏引发剂的实例包括Irgacure^TM651、Irgacure^TM819、Irgacure^TM369等。

除了上述三种组分，根据本发明的一个实施方案的光敏树脂组合物还可包含溶剂，并且其还可包含添加剂，例如光致交联敏化剂、固化促进剂、阻燃剂、消泡剂、匀涂剂、防胶凝剂等。以下，将详细说明这些溶剂或添加剂。

光致交联敏化剂/固化促进剂

本发明的光敏树脂组合物中作为辅助组分可包括促进自由基生成的光致交联敏化剂和/或促进固化的固化促进剂。这些组分的含量相对于100重量份的上述聚酰胺酸，分别以0.01至10重量份的含量包含在其内，优选地以0.1至5重量份的含量包含在其内。如果超出这范围，就不能适当地获得光致交联的敏化作用或者这些组分会对显影性质产生不利影响。

作为光致交联敏化剂，可使用二苯甲酮化合物，例如二苯甲酮、4，4-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基氨基二苯甲酮、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、或3，3，4，4-四(叔丁基过氧基-羰基)二苯甲酮等；芴酮化合物，例如9-芴酮(fluorenone)、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮等；噻吨酮化合物，例如噻吨酮(thioxanthone)、2，4-二乙基-噻吨酮、2-氯-噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-噻吨酮、异丙基噻吨酮、或二异丙基噻吨酮等；呫吨酮化合物，例如呫吨酮(xanthone)、2-甲基呫吨酮等；蒽醌化合物，例如蒽醌、2-甲基-蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、2，6-二氯-9，10-蒽醌等；吖啶化合物，例如9-苯基吖啶(acridine)、1，7-二(9-吖啶基)庚烷、1，5-二(9-吖啶基戊烷)、1，3-二(9-吖啶基)丙烷等；二羰基化合物，例如苄基、1，7，7-三甲基-二环[2，2，1]庚烷-2，3-二酮、9，10-菲醌(penanthrenequinone)等；氧化膦化合物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦等；苯甲酸酯化合物，例如甲基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等；氨基增效剂化合物，例如2，5-二(4-二乙基氨基苄叉)环戊酮、2，6-二(4-二乙基氨基苄叉)环己酮、2，6-二(4-二乙基氨基苄叉)-4-甲基-环戊酮等；香豆素化合物，例如3，3-羰基二-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素或10，10-羰基-二[1，1，7，7-四甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H，11H-C1]-苯并吡喃基[6，7，8-ij]-喹嗪-11-酮等；和查尔酮化合物，例如4-二乙基氨基查尔酮、4-叠氮基苄叉苯乙酮等；2-苯甲酰基亚甲基、3-甲基-b-萘并噻唑啉，等

固化促进剂的代表性实例可包括杂环芳香胺化合物，对其可使用至少一种选自未被取代的或被C3至C12的烃基取代的吡啶(pyridine)；三唑(triazole)；咪唑(imidazole)；喹啉(quinoline)；三嗪(triazine)；及其衍生物的化合物。

具体地，可使用咪唑、苯并咪唑、1-甲基-咪唑、2-甲基-咪唑、乙基咪唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、2-巯基苯并噁唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基苯并噁唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-4，6-二甲基氨基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2，4-二甲基吡啶、4-吡啶甲醇、烟碱醛肟、异烟碱醛肟、吡啶甲酸乙酯、ethyl isopicotinnate、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、3-甲基哒嗪(3-methylpyridazyle)、喹啉、异喹啉、菲啶、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并三唑、酞嗪、或1，10-菲咯啉等，但不限定于此。

阻燃剂

本发明的光敏树脂组合物还可包含阻燃剂，例如磷阻燃剂。所述磷阻燃剂在包含聚酰胺酸、可光聚合的化合物等的溶液组合物中显示出相容性。换言之，磷阻燃剂在与本发明的光敏树脂组合物相容的同时可赋予其阻燃性。这种阻燃剂相对于光敏树脂组合物中除了聚酰胺酸之外的固体物质的总重量计，就磷原子的含量比例而言，其比例为0.1至20wt％，更优选地为0.5至5wt％。如果磷阻燃剂的量少于0.1wt％，则其难以获得阻燃作用。如果超过20wt％，则所述膜的显影性质和机械性质可能劣化。

作为磷阻燃剂，可使用包含磷且结构中包含(甲基)丙烯酸酯的化合物，及由这种化合物与分子中含有至少一个环氧基或(甲基)丙烯酸酯基团的加合物制备而来的磷化合物中的至少一种。具体地，可使用2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯(商品名：KAYAMER PM-2)、2-羟乙基甲基丙烯酸己内酯磷酸酯(商品名：KAYAMER PM-21)、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA-HQ)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物(HCA)，等。

作为分子中含有(甲基)丙烯酸酯的化合物，可单独使用或者同时使用两种或更多种以下化合物：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-聚乙烯酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚甲酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和异丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

溶剂

上述光敏树脂组合物还可包含作为上述各组分的介质的溶剂。对于这类溶剂，可使用容易溶解所述聚酰胺酸、可光聚合的化合物、光敏引发剂、磷阻燃剂等的溶剂。优选使用可在光敏树脂组合物的涂覆过程中容易地蒸发的溶剂。光敏树脂组合物中，相对于100重量份的的聚酰胺酸，溶剂的含量优选地为300至700重量份。

作为所述溶剂，优选地为非质子极性有机溶剂。具体地，可单独使用或者以两种或更多种的混合物来使用选自以下的溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-乙酰基-ε-己内酰胺、二甲基咪唑烷酮、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、γ-丁内酯、二噁烷、二氧戊环、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷。

其它添加剂

此外，为了促进所需的涂覆过程和固化过程，或者改进其他性质，所述光敏树脂组合物可进一步包含例如消泡剂、匀涂剂、防胶凝剂等的添加剂。这类添加剂的具体类型及其含量是本领域中公知的。

[干膜]

根据本发明的其它实施方案提供了包含上述光敏树脂组合物的干膜。这种干膜可通过用已知的方法在载体上涂覆并干燥所述光敏树脂组合物来获得。优选地，载体类型应使得涂覆于其上的光敏树脂组合物层可剥离，并且还具有良好的透光率。此外，优选地所述载体表面高度光滑。

作为载体，可以是例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等的塑料膜。另外，可使用由其中两种或更多种材料制备的复合材料。特别优选的是具有优良的透光率的聚对苯二甲酸乙二酯。载体的厚度优选为5至150μm，更优选为10至50μm。

光敏树脂组合物的涂覆方法没有特别限制，可使用以下方法，例如喷淋涂覆、辊涂、旋涂、狭缝涂覆、压缩涂覆、幕帘涂覆、模具涂覆、绕线棒涂覆、刮刀涂覆等。光敏树脂组合物的干燥方法根据各组分和有机溶剂的类型及其含量而不同，但是优选在60至100℃进行30秒至15分。

通过将本发明的光敏树脂组合物涂覆于载体并使其干燥而制备的干膜，其厚度优选为5至95μm，更优选为10至50μm。如果其厚度小于5μm，则绝缘性不佳。如果厚度超过95μm，则分离度降低。

下文中将进行更详细的说明，这种干膜在不使用本领域先前使用的易燃有机溶剂的情况下，曝光后用碱性水溶液显影以形成图案。例如，图案可通过包括以下步骤的方法而形成：对干膜进行曝光；在碱性水溶液中使所述干膜显影。因此，本发明的干膜可减少很多关于先前使用的光敏树脂组合物中存在的工作稳定性或环境方面的问题。

此外，通过随着形成图案固化所述干膜而获得的膜，在层压后填充性、耐热性等方面显示出优良效果。另外，所述干膜在较低的温度下能够固化(或亚胺化)，因此还优选地用于形成印刷电路板的覆盖膜或形成半导体用层压体中的层间电介质。

[印刷电路板]

根据本发明的另一个实施方案，提供了通过使用本发明的干膜而制备的印刷电路板。这种印刷电路板可包括本发明的干膜的固化产品。

例如对于印刷电路板，用平压缩或辊压缩的方法，在25至50℃的温度下将本发明的干膜预先层压(pre-lamination)后，在60至90℃的温度下通过真空层压(vacuum lamination)能够形成光敏膜。为了形成细孔或细宽度的线，干膜可使用光掩模进行曝光而形成图案。曝光量根据光源的类型和膜厚度而不同，一般优选为100至1200mJ/cm²，更优选为100至400mJ/cm²。尽管电子束、UV射线和X射线都可用作动态射线，但优选UV射线。作为光源可使用高压汞灯、低压汞灯、卤素灯等。

曝光后，显影过程通常用浸渍法进行，并浸渍于显影溶液中。作为显影溶液使用碱性水溶液，例如氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液，并且用碱性水溶液进行显影过程之后用水洗涤。之后，通过加热处理使得所述聚酰胺酸亚胺化成聚酰亚胺，加热的温度优选为亚胺化所需的温度，在150至230℃的范围内。此时更有效的是，加热随着适当的温度曲线经过两步至四步的过程连续地升温，但根据情况，可以在一个恒定的温度下进行固化。以这种方式可制备印刷电路板，例如多层印刷电路板等。

[柔性电路板/半导体用层压体]

根据本发明的另一个实施方案，提供了通过使用本发明的干膜而制备的柔性电路板和半导体用层压体。所述柔性电路板和半导体用层压体可包括本发明的干膜的固化产品。

将本发明的干膜涂覆于柔性电路板和半导体用层压体的方法与上文针对印刷电路板所详述的相同，除此之外，可用常规方法制备柔性电路板或半导体用层压体。

因此，可获得其中将本发明的干膜用作柔性电路板的保护膜或者半导体用层压体的层间电介质的电路板或半导体设备。

[本发明的有益效果]

在本发明中，为了赋予光敏性，通过使用具有新结构的含丙烯酰基团的二胺化合物来制备聚酰亚胺的光敏前体(即聚酰胺酸)，然后制备包含这种前体和各种可光聚合的化合物的光敏树脂组合物。由该组合物获得的最终的固化产品性质优良，特别是，能适当保护电路并提供光敏膜或层压体，其满足固化后的焊接耐热性、耐折性(脆性、抗弯曲性)、耐化学品性、绝电性、阻燃性等性能。

另外，本发明的光敏树脂组合物可用碱性水溶液显影，并且其中包含的聚酰胺酸可在较低的温度下亚胺化。

因此，本发明的光敏树脂组合物可优选地用于各种用途，例如用于不同印刷电路板的覆盖膜(覆层膜)、用于柔性电路板的电路保护膜，或用于半导体用层压体的层间电介质。

[具体实施方式]

下文，通过具体实施例更加详细地描述本发明的功能和作用。然而，以下实施例仅为了本发明的描述而提出，而不意欲限制本发明的权利要求的范围。

[合成实施例]

1，4-二(4-氨基苯甲酰基)-2，5-二(甲基丙烯酰基)乙合成

通过反应式1的合成步骤而合成上述单体(HEMA-DB)：

[反应式1]

1.1，4-二羧酸-2，5-二(甲基丙烯酰基)乙基苯甲酸酯(化学物质A)的合成

在配有搅拌器的三口圆底烧瓶中，装入100g的苯均四酸二酐、121g的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、162g的吡啶、250g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和2g的氢醌。在70℃搅拌该溶液2小时以进行该反应。确定反应完全之后，加入800g的乙酸乙酯作为溶剂，然后加入10g的盐酸溶液(10％)并搅拌10分钟。然后用水洗涤除掉盐和N-甲基吡咯烷酮，并通过减压蒸馏获得步骤1的化学物质A。

2.1，4-二酰氯-2，5-二(甲基丙烯酰基)乙基苯甲酸酯(化学物质B)的合成

由步骤1获得的100g的化学物质A稀释于200g的二氯甲烷后，提供15℃的冷却浴。之后经过1小时滴加100g五氯化磷。反应完全之后，将所得溶液滴加至300g的己烷中以移除未反应的五氯化磷，然后减压蒸馏以得到步骤2的化学物质B。

3.1，4-二(4-硝基苯甲酰基)-2，5-二(甲基丙烯酰基)乙基苯甲酸酯(化学物质C)的合成

在配有搅拌器的三口圆底烧瓶中装入30g的4-硝基苯酚、100g的二氯甲烷和23g的三乙胺，提供10℃的冷却浴。由步骤2获得的51g的化学物质B稀释于100g二氯甲烷，经过10分钟将所得溶液滴加至所制备的溶液中。之后，在室温下另外搅拌该混合物一小时。确认反应完全之后，在所得产品中加入10g盐酸溶液(5％)并搅拌10分钟。之后，通过用水洗涤和减压蒸馏获得步骤3的化学物质C。

4.1，4-二(4-氨基苯甲酰基)-2，5-二(甲基丙烯酰基)乙基苯甲酸酯(化学物质D的合成)

在三口圆底烧瓶中加入30g的由步骤3获得的化学物质C、200g的异丙醇和30g的蒸馏水，然后缓慢加热至50℃。然后，在该混合物中加入7mL的盐酸和30g的铁粉并反应8小时，同时将反应溶液的温度保持在70℃。证实反应完全之后，通过热过滤移除铁粉，然后对所得溶液进行减压蒸馏。将由此获得的产品溶解于二氯甲烷，然后通过使用氢氧化钠溶液除去剩余的盐酸。最终用己烷和异丙醇并通过重结晶得到最终产品。

[制备例]

聚酰胺酸的制备

制备例1

在配有温度计、搅拌器、氮气输入汽门和粉末分配漏斗(powderdispensing funnel)的四口圆底烧瓶中使氮气在其中流动，并将38g的4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)分散于490g的甲苯与二甲基乙酰胺(重量比：3∶7)的混合溶剂中。然后经过15分钟加入43g的X-22-9409(由Shinetsu Co.Ltd.生产，二胺硅氧烷化合物)。之后在室温下搅拌40分钟，在所述混合物中加入19.35g的4，4’-氧基二苯胺(4，4’-ODA)、38g的1，3-二(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)和17.3g的在上述合成实施例中合成的HEMA-DB，并搅拌以将其完全溶解。用15℃或更低的温度冷却所述溶液，并在所述溶液中缓慢加入54g的3，3’-4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)并搅拌24小时，从而得到聚酰胺酸清漆。所述清漆溶液的固体含量为30wt％，其粘度在室温下显示为3200cp。

制备例2

在配有温度计、搅拌器、氮气输入汽门和粉末分配漏斗的四口圆底烧瓶中使氮气在其中流动，并将27.7g的4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐(OPDA)分散于350g的甲苯与二甲基乙酰胺(重量比3∶7)的混合溶剂中。然后经过15分钟加入31.1g的X-22-9409(由Shinetsu Co.Ltd.生产，二胺硅氧烷化合物)。之后在室温下搅拌40分钟，在所述混合物中加入18.33g的4，4’-氧基二苯胺(4，4’-ODA)和33.5g的1，3-二(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)，并搅拌使其完全溶解。用15℃或更低的温度冷却所述溶液，并在所述溶液中缓慢加入39.33g的3，3’-4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)并搅拌24小时，从而得到清漆形式的聚酰胺酸。所述清漆溶液的固体含量为30wt％，其粘度在室温下显示为3200cp。

制备例3

在配有温度计、搅拌器、氮气输入汽门和粉末分配漏斗的四口圆底烧瓶中使氮气在其中流动，并将91.8g的4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐(OPDA)分散于490g的甲苯与二甲基乙酰胺(重量比3∶7)的混合溶剂中。然后经过15分钟加入42.45g的X-22-9409(由Shinetsu Co.Ltd.生产，二胺硅氧烷化合物)。之后在室温下搅拌40分钟，在所述混合物中加入18.7g的4，4’-氧基二苯胺(4，4’-ODA)、36.5g的1，3-二(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)和20.5g的上述合成实施例中合成的HEMA-DB，并搅拌使其完全溶解。用15℃或更低的温度冷却所述溶液，并搅拌所述溶液24小时得到聚酰胺酸清漆。所述清漆溶液的固体含量为30wt％，其粘度在室温下显示为3200cp。

制备例4

在配有温度计、搅拌器、氮气输入汽门和粉末分配漏斗的四口圆底烧瓶中使氮气在其中流动，并将31.6g的4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐(OPDA)分散于275g的二甲基甲酰胺(重量比3∶7)中。然后经过15分钟加入22g的X-22-9409(由Shinetsu Co.Ltd.生产，二胺硅氧烷化合物)。之后在室温下搅拌40分钟，在所述混合物中加入42.6g的1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)和10.7g的上述合成实施例中合成的HEMA-DB，并搅拌使其完全溶解。用15℃或更低的温度冷却所述溶液，并在所述溶液中缓慢加入9.5g的苯均四酸二酐(PMDA)并搅拌24小时得到聚酰胺酸清漆。所述清漆溶液的固体含量为30wt％，其粘度在室温显示为3400cp。

[实施例1至实施例9]

光敏树脂组合物的制备

相对于100重量份的由制备例1、3和4的方法获得的聚酰胺酸清漆，将表示于表1和2中的各组分基于固体组分的混合比(重量份)而混合以得到光敏树脂组合物。

[对比例1]

相对于100重量份的由制备例2的方法获得的聚酰胺酸清漆，将表1中表示的各组分基于固体组分的混合比(重量份)而混合以得到光敏树脂组合物。

表1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例1

聚酰胺酸	制备例1	制备例1	制备例1	制备例1	制备例1	制备例2
							PAA(30wt％)	100	100	100	100	81.32	81.32
BPE-900	20	20	20	20	16	16
							EA-1020	15	13	13	13	13	13
DPEA-12	2	4	-	-	4	4
							GPO-303	-	-	4	-	-	-
P-2M	-	-	-	4	-	-
							RM-1001	-	-	-	-	4	4
I651	0.88	0.88	0.88	0.88	0.88	0.88
							I819	0.59	0.59	0.59	0.59	0.59	0.59
1，2，4-三唑	1.83	1.83	1.83	1.83	1.83	1.83

在表1中，PPA(Poly Amic Acid)是固体含量为30wt％的聚酰胺酸，BPE-900是乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯化合物(由ShinnakamuraChmicals Co.Ltd.生产，EO＝17)(作为可光聚合的化合物)，EA-1020是包含至少两个羟基基团的环氧(甲基)丙烯酸酯(由ShinnakamuraChemicals Co.Ltd.生产)(作为可光聚合的化合物)，DPEA-12是EO改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(由Shinnakamura Chemicals Co.，Ltd.生产)(作为可光聚合的化合物)、GPO-303是丙氧基化甘油三丙烯酸酯(由Shinnakamura Chemicals Co.Ltd.生产，n＝3)(作为可光聚合的化合物)，P-2M为甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸酯(由Nipponkayaku Co.Ltd.生产)，RM-1001是丙烯酰基吗啉(由Nipponkayaku Co.Ltd.生产)，I651和I819分别是Irgacure 651和Irgacure 819，其为光敏引发剂，并且1，2，4-三唑是Aldrich Co.Ltd.的产品。

表2

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

聚酰胺酸	制备例1	制备例1	制备例3	制备例4
					PAA(30wt％)	100	100	100	100
BPE-900	0.45	0.45	0.45	0.45
					A-9300	-	0.1	0.1	0.1
RM-1001	-	0.1	0.1	0.1
					EA-1020	0.2	-	0.35	0.35
EA-6320	-	0.35	-	-
					ZFA-266H	0.25	-	-	-
R-115	0.1	-	-	-
					ITX	-	0.005	0.005	0.005
I651	0.02	0.02	0.02	0.02
					TPO	0.03	0.03	0.03	0.03
1，2，4-三唑	0.05	0.05	0.05	0.05

在表2中，A-9300是三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(由ShinnakamuraCo.Ltd.生产)，EA-6320是线性酚醛清漆改性的环氧丙烯酸酯(由Shinnakamura Co.Ltd.生产)，R-115为双酚A低聚二丙烯酸酯(由NipponKayarad Co.，Ltd.生产)、ZFA-266H是双酚F线性酚醛清漆改性环氧丙烯酸酯(由Nippon Kayarad Co.，Ltd.生产)，并且ITX为异丙基噻吨酮(isopropylthioxanthon)，是光敏剂。

[试验例]

试验试样的制备

将获得的各种光敏树脂组合物的溶液均匀地涂覆在用作基材膜的厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(由Teijin Dupont Co.Ltd.生产)上。然后，涂覆的膜通过用热空气对流干燥器于75℃干燥，形成了干燥后厚度为31μm的光敏树脂组合物层。在该光敏树脂组合物层上，借助辊压缩来层压聚乙烯保护膜(由Tamapoly Co.，Ltd.生产，商品名：NF-15)，以获得各个实施例和对比例的光敏元件(干膜)。

从该干膜中移除保护膜之后，将干膜放置于组成图案的2CCL的铜覆层的表面，使其在70℃下经受真空层压30秒，在180℃的氮气氛下的干燥箱中固化2小时，然后对其评价。对于实施例和对比例中制备的各个膜，根据如下的评价方法测定性质。

1.层压后填充性

进行所述真空层压(温度：70℃，压力：0.7MPa，真空时间：20秒，压缩时间：40秒)之后，评价膜在电路上的填充性。

2.显影性

使制备的干膜在铜覆层上进行真空层压、以350mJ/cm²进行曝光、然后通过用30℃的碳酸钠水溶液(1wt％)喷洒显影之后，确认是否能够实现以L/S＝50μm/50μm的间距(pitch)的显影。

3.粘合强度(划格法)

在2CCL产品的铜覆层表面上通过一系列过程而获得光敏树脂组合物的最终固化膜后，对该光敏树脂组合物的最终固化膜的粘合性根据JISK5400以划格胶带法进行评价。

4.粘合强度

铜覆层表面上通过一系列过程而获得光敏树脂组合物的最终固化膜后，对该光敏树脂组合物的最终固化膜的粘合性根据JIS K5404测定。

5.卷曲(Curl)(2CCL)(弯曲程度)

在2CCL产品的铜覆层表面上通过一系列过程而获得光敏树脂组合物的最终固化膜后，将其切成200mm ×200mm大小，使其直立以测定膜的曲率半径。

6.耐热湿性(PCT抗性)

在2CCL产品的铜覆层表面上通过一系列过程而获得光敏树脂组合物的最终固化膜后，将其置于120℃的高温和100％相对湿度的高湿度下5小时，然后观察卷曲的膜上是否发生了颜色变化或界面膨胀。

7.焊接耐热性

将干膜面朝上并使干膜漂浮在温度为288±5℃的焊接浴中1分钟之后，目测观察干膜是否有异常。

8.弯曲性

所述干膜在L/S＝100μm/100μm的FCCL图案上经过真空层压、曝光、显影、固化之后，以MIT法(0.38R，500g负载)测量其弯曲性(JIS C6471)。

9.耐化学品性

在室温下，将所述膜浸渍于H₂SO₄溶液(10(v/v)％)、NaOH溶液(10(v/v)％)和异丙醇(IPA)中10分钟之后，确认是否有剥离、变色等。

10.热膨胀系数(CTE)

在铜覆层表面上通过一系列过程而获得光敏树脂组合物的最终固化膜后，将其切成宽度为5mm的膜，然后使其与铜覆层分离。对于以这种方式获得的固化膜，通过使用TMA热机械分析(thermal mechanicalanalysis)来测定随温度而变的膜的膨胀程度。

对于实施例和对比例膜的评价结果，归纳在以下表3和表4中。

表3

表4

参照表3和4发现，实施例的膜具有优良的层压后填充性，并且耐热性、耐热湿性、机械性质、耐化学品性质等方面优良，使其可优选地用作印刷电路板的覆盖膜。另外，所述膜可通过用碱性水溶液对实施例的光敏树脂组合物显影而获得，并且如试验例所示，即使在较低温度下(约180℃)亚胺化而获得，也能够显示表3和4的优良的性质。

与此相比，能够确认到对比例的膜在诸如对基底的粘合性、耐热湿性、机械性质等性质方面比较差，因此不适于印刷电路板的覆盖膜等的用途。

Claims

1.一种光敏树脂组合物，其包含：

(A)聚酰胺酸，其包含至少一种含有如下化学式1的化合物的二胺化合物和至少一种酸二酐的聚合物；

(B)可光聚合的化合物，其分子中含有至少一个可聚合的烯键式不饱和键；和

(C)光敏引发剂：

[化学式1]

在化学式1中，

X¹至X⁴各自独立地为-O-或NR’，其中R’各自独立地为氢或C1至C3的烷基基团；

R¹为C5至C18的四价脂环烃基团或者C6至C18的四价芳香烃基团；

R²和R³各自独立地为C1至C6的亚烷基基团；

R⁴和R⁵各自独立地为氢或C1至C6的烷基基团；并且

Ar¹和Ar²各自独立地为C6至C18的亚芳基基团。

2.权利要求1的光敏树脂组合物，其中在化学式1的化合物中，X¹至X⁴各自为-O-；R⁵为C6至C10的四价芳香烃基团；R²和R³各自独立地为C1至C3的亚烷基基团；R⁴和R⁵各自独立地为氢或C1至C3的烷基基团；Ar¹和Ar²各自独立地为C6至C10的亚芳基基团。

3.权利要求2的光敏树脂组合物，其中化学式1的化合物为如下化学式2的化合物：

[化学式2]

4.权利要求1的光敏树脂组合物，其还包含至少一种选自光致交联敏化剂、固化促进剂、阻燃剂、消泡剂、匀涂剂和防胶凝剂的添加剂。

5.权利要求1的光敏树脂组合物，其还包含如下化学式3的硅二胺化合物：

[化学式3]

在化学式3中，R⁶至R⁹各自独立地为C1至C12的脂族烃、苯基基团或甲氧基基团；

d为1至5的整数；并且，

k为1至20的整数。

6.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述二胺化合物还包含至少一种选自对苯二胺、间苯二胺、4，4’-氧基二苯胺、3，4’-氧基二苯胺、2，2-二(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯和2，2-二(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜的化合物。

7.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述酸二酐还包含至少一种选自苯均四酸二酐、3，3’-4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧基双邻苯二甲酸酐、4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、2，2’-二-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和乙二醇二脱水苯三酸酯的化合物。

8.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述二胺化合物：所述酸二酐的摩尔比在1∶0.9至1∶1.1之间。

9.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述聚酰胺酸的重均分子量为5000至300000。

10.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述可光聚合的化合物包含具有两个可光聚合的双键或者具有至少一个双键和至少一个羟基或环氧基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。

11.权利要求1的光敏树脂组合物，其中相对于100重量份的所述聚酰胺酸，所述可光聚合的化合物的含量为30至200重量份。

12.权利要求1的光敏树脂组合物，其中相对于100重量份的所述聚酰胺酸，所述光敏引发剂的含量为0.3至10重量份。

13.权利要求4的光敏树脂组合物，其中相对于100重量份的所述聚酰胺酸，所述光致交联敏化剂和固化促进剂各自的含量为0.01至10重量份。

14.权利要求4的光敏树脂组合物，其中所述阻燃剂包含至少一种选自2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸己内酯磷酸酯、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的化合物。

15.权利要求4的光敏树脂组合物，其中相对于除了聚酰胺酸之外的固体物质的总重量计，所述阻燃剂的含量为0.1至20wt％。

16.权利要求1的光敏树脂组合物，其还包含至少一种选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-乙酰基-ε-己内酰胺、二甲基咪唑烷酮、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、γ-丁内酯、二噁烷、二氧戊环、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷的溶剂。

17.权利要求16的光敏树脂组合物，其中相对于100重量份的聚酰胺酸，所述溶剂的含量为300至700重量份。

18.一种干膜，其包含权利要求1至17之一的光敏树脂组合物。

19.权利要求18的干膜，其用于形成印刷电路板的覆盖膜。

20.形成图案的方法，其包括以下步骤：

使权利要求18的干膜曝光；

在碱性水溶液中使所述干膜显影。

21.一种印刷电路板，其包含权利要求18的干膜的固化产品。

22.一种柔性电路板，其包含权利要求18的干膜的固化产品。

23.一种半导体用层压体，其包含权利要求18的干膜的固化产品。