KR20090054509A - 폴리아믹산 에스테르와 이의 제조방법과 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 조성물 및 이에 의해 제공된폴리이미드 필름을 적용한 보호막. - Google Patents

폴리아믹산 에스테르와 이의 제조방법과 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 조성물 및 이에 의해 제공된폴리이미드 필름을 적용한 보호막. Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 에스테르와 이의 제조방법과, 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 조성물 및 이에 의해 제공된 보호막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 에스테르 및 이를 포함하는 감광성 조성물의 경우 알칼리 수용액에 대한 용해도가 조절되어 고해상도를 얻을 수 있으며, 우수한 경시안정성을 가지는 보호막을 제공할 수 있다.
폴리아믹산 에스테르, 절연막, 보호막, 고해상도

Description

폴리아믹산 에스테르와 이의 제조방법과 상기 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 감광성 조성물 및 이에 의해 제공된 폴리이미드 필름을 적용한 보호막. {Polyamic acid ester, method for its production, photosensitive resin composition comprising the polyamic acid ester and protective film provided thereof.}
본 발명은 포지티브형 감광성 폴리아믹산 에스테르와 이의 제조방법 및 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 감광성 수지조성물 및 이에 의해 제공된 보호막에 대한 것이다.
OLED의 절연막 또는 반도체 보호막 등으로 이용되는 폴리이미드 수지는, 종래에는 추가적인 포토레지스트막을 올려 패터닝 후 유기용제를 이용하여 식각하는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 공정이 복잡하고 유기용제에 의한 팽윤이 문제가 된다. 네거티브형 감광성 폴리이미드의 경우 추가적인 포토레지스트막이 불필요하므로 공정은 단축할 수 있으나, 유기용제에 의한 팽윤으로 인한 해상도 저하문제는 지속적으로 대두 되었다.
최근에는 이러한 문제점을 보완하기 위하여 식각 용액을 알카리 수용액으로 대체한 네거티브형 감광성 폴리이미드의 개발이 완료되어 양산에 적용되고 있다. 그러나, 이 경우도 노광 영역에서 미가교의 카르복실기나 알콜성 수산기가 잔존하기 때문에 이들이 알칼리현상용액에 의한 현상시에 다소 팽윤해서 단면형상에 있어서 둥근 어깨부를 가지게 되어 높은 품질의 레지스트 패턴층을 확보할 수 없다는 결점을 가지고 있다.
따라서, 감광성 수지를 직접 적용하여 공정의 단축을 가져오면서도, 유기용제 대신 알칼리 수용액을 적용하여 환경친화적이고, 네거티브형 보다는 고해상도 구현이 가능한 포지티브형 감광성 폴리이미드의 개발이 활발히 진행되고 있다.
지금까지 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아믹산과 다이아조나프토퀴논의 조합, 폴리아믹산과 폴리이미드 및 다이아조나프토퀴논의 조합, 폴리이미드와 다이아조나프토퀴논의 조합, 폴리벤조옥사졸과 다이아조나프토퀴논의 조합, 화학증폭형 폴리아믹산 에스테르와 광산발생제의 조합에 의해 제조된 감광성 조성물이 개발되어 왔다.
그러나 이러한 종래의 감광성 조성물의 경우 폴리아믹산은 알칼리수용액에 대해 용해도가 너무 크고, 폴리이미드는 용해도가 너무 작았다. 이로 인해 노광영역과 비노광영역의 용해도차이를 조절하기 대단히 어려우므로 고해상도의 구현에 어려움이 있었다.
따라서, 알칼리 수용액에 대한 노광영역과 비노광영역의 용해도를 조절하여 고해상도 구현이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 개발이 절실히 요구된다.
본 발명은 용해도 조절이 가능한 폴리아믹산 에스테르 및 이의 제조방법과 이를 포함한 감광성 수지조성물 및 이에 의해 제공된 경시안정성이 우수한 보호막을 제공하기 위함이다.
본 발명에 의한 폴리아믹산 에스테르는 다음의 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식1]
Figure 112007085030850-PAT00001
R1은 이무수물로부터 유도된 4가기이고, R2는 2가의 유기기이다.
(X-Y-R3)m 에서, X는 C1 내지 C5의 알킬렌기, 카르보닐기, 티오카르보닐기에서 선택되며, Y는 NH, 탄소수 C1~C4개의 히드록시알킬렌, C0 내지 C5의 알킬기중에서 선택되며, R3는 방향족이 치환된 아릴옥시기, 지환족 고리가 치환된 시클로알킬옥시, C1에서 C5사이의 알킬기가 치환된 알킬옥시기, 방향족이 치환된 히드록시 아릴기, C1에서 C5사이의 알킬기가 치환된 히드록시알킬기, 지환족 고리가 치환된 히드록시시클로알킬기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 알킬옥시기 중에서 선택되며, n은 20 ~ 5000 사이의 정수이며, m은 0.3~1.0 사이의 값이며, m이 1 미만일때는 (1-m)에 해당하는 비율의 (X-Y-R3)는 H이다.
또한, 화학식 1의 R1은 방향족, 지환족, 지방족 중에서 선택되는 것에 카르복실산이 치환된 4가의 작용기이며, R1에서의 방향족은 페닐, 나프탈렌, 벤조페논, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 바이페닐 중에서 선택되는 것으로부터 유도된 것이고, R1에서의 지환족은 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라크로복실산, 노르보넨테트라카르복실산 중에서 선택되는 것이며, R1에서의 지방족은 C1 내지 C8의 알킬그룹 중에서 선택되고,
화학식 1의 R2는, 다이페닐에테르, 바이페닐 및 메틸렌다이페닐, 술폰다이페닐, 페틸로 이루어진 군에서 선택되는 것으로부터 유도된 방향족, 지환족, 지방족이며,
화학식 1의 R3의 정의에서 방향족은 페닐 및 페닐술포닐에서 선택되는 방향족이고
상기 화학식 1에서 작용기 (X-Y-R3)는, 화학식 2 내지 화학식 8 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112007085030850-PAT00002
[화학식 3]
Figure 112007085030850-PAT00003
[화학식 4]
Figure 112007085030850-PAT00004
[화학식 5]
Figure 112007085030850-PAT00005
[화학식 6]
Figure 112007085030850-PAT00006
[화학식 7]
Figure 112007085030850-PAT00007
[화학식 8]
Figure 112007085030850-PAT00008
본 발명에 의한 폴리아믹산 에스테르의 제조방법은, 이무수물과 다이아민을 반응시켜 폴리아믹산을 합성하는 단계와, 상기 폴리아믹산과 친전자 체(electrophile)를 반응시켜 제1항에 따른 화학식 1의 구조를 가지는 폴리아믹산 에스테르를 합성하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 이무수물은부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(butanetetracarboxylic dianhydride), 펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(pentanetetracarboxylic dianhydride), 헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(hexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(cyclopropanetetracarboxylic dianhydride), 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 다이언하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracaboxylic dianhydride), 4,4-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (1,2,5,6-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이
언하이드라이드 (2,3,6,7-naphthalenetetracaboxylic dianhydride),1,4,5,8- 나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(1,4,5,8-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (2,3,5,6-pyridinetetracaboxylic dianhydride), m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (m-terphenyl-3,3',4,4'-tetracaboxylic dianhydride), p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(p-terphenyl-3,3',4,4'-
tetracaboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈릭다이언하이드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3-디카르복시페녹시)페닐프로판다이언하이드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판다이언하이드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드(2,2-bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 (1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride) 및 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드(1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride) 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 다이아민은, m-페닐렌디아민 (m-phenylene diamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), m-자이릴렌디아민(m-xylylenediamine), p-자이릴렌디아민(p-xylylenediamine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 4,4-디아미노디페닐메탄 (4,4-diaminodiphenylmethane), 3,4'-디아미노디페닐메탄 (3,4-diaminodiphenylmethane), 3,3'-디아미노디페닐메탄 (3,3-diaminodiphenylmethane), 2,4'-디아미노디페닐메탄 (2,4-diaminodiphenylmethane), 2,2'-디아미노디페닐메탄 (2,2-diaminodiphenylmethane)
4,4-디아미노디페닐에테르 (4,4-diaminodiphenylether), 3,4'-디아미노디페닐에테르 (3,4-diaminodiphenylether), 3,3'-디아미노디페닐에테르 (3,3-diaminodiphenylether), 2,4'-디아미노디페닐에테르 (2,4-diaminodiphenylether), 2,2'-디아미노디페닐에테르 (2,2-diaminodiphenylether), 4,4-디아미노디페닐술파이드 (4,4-diaminodiphenylsulfide), 3,4'-디아미노디페닐술파이드 (3,4-diaminodiphenylsulfide), 3,3'-디아미노디페닐술파이드 (3,3-diaminodiphenylsulfide), 2,4'-디아미노디페닐술파이드 (2,4-diaminodiphenylsulfide), 2,2'-디아미노디페닐술파이드 (2,2-diaminodiphenylsulfide), 4,4-디아미노디페닐술폰 (4,4-diaminodiphenylsulfone), 3,4'-디아미노디페닐술폰 (3,4-diaminodiphenylsulfone), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3-diaminodiphenylsulfone), 2,4'-디아미노디페닐술폰 (2,4-diaminodiphenylsulfone), 2,2'-디아미노디페닐술폰 (4,4- diaminodiphenylsulfone),
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판((1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone),3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(3-aminophenoxy)phenylsulfone), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoluene), 벤지딘(benzidine), o-톨리딘(o-tolidine), 4,4'-디아미노터페닐(4,4'-diaminoterphenyl), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diaminopyridine), 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl) 및 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 디메틸렌 디아민 (hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine) 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 친전자체(electrophile)는 폴리아믹산 대비 1~6당량비로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 에스테르를 합성하는 단계는 염기촉매하에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 염기촉매는 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 과 같은 트리알킬아민이나, 테트라부틸암모늄할라이드, 테트라부틸암모늄하이드 록사이드 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 염기는 폴리아믹산 대비 0.05~0.5 당량비로 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 조성물은 청구항 1항의 화학식 1의 구조를 가지는 폴리아믹산 에스테르 및 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(PAC)을 포함한다.
또한, 상기 폴리아믹산 에스테르는 전체 감광성 조성물 중 10 - 45 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 다이아조나프토퀴논 화합물(PAC)은 화학식 9 내지 화학식 12중에서 선택될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112007085030850-PAT00009
[화학식 10]
Figure 112007085030850-PAT00010
[화학식 11]
Figure 112007085030850-PAT00011
[화학식 12]
Figure 112007085030850-PAT00012
상기 화학식 9 내지 화학식 12에서, D는
Figure 112007085030850-PAT00013
이다
또한, 상기 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(PAC)은 상기 폴리아믹산 에스테르 100중량부 대비 10~60 중량부 첨가될 수 있다.
본 발명에 의한 보호막은 상기 감광성 조성물에 의해 제조된다.
본 발명에 따르면 알칼리 수용액에 대한 노광부 및 비노광부의 용해도를 조절하여 고해상도 구현이 가능하며, 경시안정성이 우수한 보호막을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리아믹산 에스테르는 하기의 화학식 1로 나타낸 구조를 가진다.
[화학식1]
Figure 112007085030850-PAT00014
이때, R1은 이무수물로부터 유도된 4가기이고, R2는 2가의 유기기이다.
(X-Y-R3)에서, X는 카르보닐기, 티오카르보닐기, C1 내지 C5의 알킬렌기 중 에서 선택되고, Y는 C1 내지 C4의 히드록시알킬렌, NH, C0 내지 C5의 알킬기 중에서 선택된다. 이 때, C0의 의미는 (X-Y-R3)가 Y없이 X-R3구조인 것을 의미한다.
R2는 다이페닐에테르, 바이페닐, 메틸렌다이아닐린등으로부터 유도된 방향족, 지환족, 지방족 작용기이며,
X는 C1에서 C5의 알킬렌기, 카르보닐기, 티오카르보닐기에서 선택되며,
Y는 C1~C4의 히드록시알킬렌, NH, C0 내지 C5의 알킬기 중에서 선택된다. C0 인 경우는 Y없이 X-R3 구조인 것을 의미한다.
R3는 히드록시기, 방향족이 치환된 아릴옥시기, 지환족 고리가 치환된 시클로알킬옥시, C1 내지 C5사이의 알킬기가 치환된 알킬옥시기, 방향족이 치환된 히드록시아릴기, 지환족 고리가 치환된 히드록시시클로알킬기,아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 알킬옥시기, C1 내지 C5 사이의 알킬기가 치환된 히드록시알킬기 등에서 선택되며,
n은 20 ~ 5000사이의 정수이고, (X-Y-R3)로 치환된 것이 전체 폴리아믹산에스테르중에서 30~100%를 차지한다. 즉, m은 0.3~1.0사이의 값을 가진다. 또한, m이 1이 아닐 때, 즉, H가 (X-Y-R3)로 전부 치환된 경우가 아닌 경우, 30%이상 100%미만만큼만 (X-Y-R3)로 치환된 경우 나머지 비율은 (X-Y-R3)부분이 치환되지 않은 H의 구조를 가진다. 즉, m이 1 미만 일때 (1-m)에 해당하는 비율의 (X-Y-R3)는 H이다.
본 발명에서 에스테르 기 (X-Y-R3)는 다음의 화학식 2 내지 화학식 8에서 선택될 수 있다. 다만, 본 발명의 에스테르기가 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112007085030850-PAT00015
[화학식 3]
Figure 112007085030850-PAT00016
[화학식 4]
Figure 112007085030850-PAT00017
[화학식 5]
Figure 112007085030850-PAT00018
[화학식 6]
Figure 112007085030850-PAT00019
[화학식 7]
Figure 112007085030850-PAT00020
[화학식 8]
Figure 112007085030850-PAT00021
본 발명에 의한 화학식 1의 폴리아믹산 에스테르는 폴리아믹산과 에폭시화합물, 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물의 반응으로 제조된다.
이 반응은 다음의 [반응식 1]로 나타낸 반응에 의해 제조된다.
Figure 112007085030850-PAT00022
상기 반응은, 이무수물과 다이아민을 NMP, GBL, DMAC 등의 용매에 반응시켜 폴리아믹산을 합성한다.
상기 이무수물은, 부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(butanetetracarboxylic
dianhydride), 펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(pentanetetracarboxylic
dianhydride), 헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(hexanetetracarboxylic
dianhydride), 시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드
(cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다
이언하이드라이드 (bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로프로판테트
라카르복실릭 다이언하이드라이드(cyclopropanetetracarboxylic dianhydride), 메
틸시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이
드(methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카
르복실릭 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic
dianhydride), 피로멜리틱 다이언하이드라이드(pyromellitic dianhydride),
3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(3,4,9,10-
perylenetetracaboxylic dianhydride), 4,4-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이
드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭
다이언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-
나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (1,2,5,6-
naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이
언하이드라이드 (2,3,6,7-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프
탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (1,4,5,8-naphthalenetetracaboxylic
dianhydride), 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (2,3,5,6-
pyridinetetracaboxylic dianhydride), m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이
언하이드라이드 (m-terphenyl-3,3',4,4'-tetracaboxylic dianhydride), p-터페닐-
3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (p-terphenyl-3,3',4,4'-
tetracaboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈릭다이언하이드라이드(4,4-
oxydiphthalic dianhydride), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3-디카르복시
페녹시)페닐프로판다이언하이드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3-
dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비
스(3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판다이언하이드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-
2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 2,2-비스[4-(2,3-디
카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드(2,2-bis[4-(2,3-
dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복 시페녹
시)페닐]프로판 다이언하이드라이드(2,2-bis[4-(3,4-
dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-
비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 (1,1,1,3,3,3,-
hexafluoro-2,2-bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride),
1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 (1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) 등이며 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 2종 이상의 이무수물을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 다이아민은, m-페닐렌디아민 (m-phenylene diamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), m-자이릴렌디아민(m-xylylenediamine), p-자이릴렌디아민(p-xylylenediamine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 4,4-디아미노디페닐메탄 (4,4-diaminodiphenylmethane), 3,4'-디아미노디페닐메탄 (3,4-diaminodiphenylmethane), 3,3'-디아미노디페닐메탄 (3,3-diaminodiphenylmethane), 2,4'-디아미노디페닐메탄 (2,4-diaminodiphenylmethane), 2,2'-디아미노디페닐메탄 (2,2-diaminodiphenylmethane)
4,4-디아미노디페닐에테르 (4,4-diaminodiphenylether), 3,4'-디아미노디페닐에테르 (3,4-diaminodiphenylether), 3,3'-디아미노디페닐에테르 (3,3-diaminodiphenylether), 2,4'-디아미노디페닐에테르 (2,4-diaminodiphenylether), 2,2'-디아미노디페닐에테르 (2,2-diaminodiphenylether), 4,4-디아미노디페닐술파이드 (4,4-diaminodiphenylsulfide), 3,4'-디아미노디페닐술파이드 (3,4-diaminodiphenylsulfide), 3,3'-디아미노디페닐술파이드 (3,3-diaminodiphenylsulfide), 2,4'-디아미노디페닐술파이드 (2,4-diaminodiphenylsulfide), 2,2'-디아미노디페닐술파이드 (2,2-diaminodiphenylsulfide), 4,4-디아미노디페닐술폰 (4,4-diaminodiphenylsulfone), 3,4'-디아미노디페닐술폰 (3,4-diaminodiphenylsulfone), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3-diaminodiphenylsulfone), 2,4'-디아미노디페닐술폰 (2,4-diaminodiphenylsulfone), 2,2'-디아미노디페닐술폰 (4,4-diaminodiphenylsulfone),
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판((1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone),3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(3-aminophenoxy)phenylsulfone), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene), 2,5-디아 미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoluene), 벤지딘(benzidine), o-톨리딘(o-tolidine), 4,4'-디아미노터페닐(4,4'-diaminoterphenyl), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diaminopyridine), 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl), 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 디메틸렌 디아민 (hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine) 등이 있으나, 이에 한정되지 않으며, 용도에 따라 2종 이상의 다이아민을 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르 반응을 위하여, 상기 이무수물과 다이아민을 통하여 합성된 폴리아믹산 용액에 친전자체(electrophile)을 반응시킨다. 이 때 상기 친전자체는 할로알킬알콜, 에폭시화합물, 이소시아테이트, 이소티오시아네이트 화합물이며 구체적인 예로는 3-브로모프로프로판올, 글리시딜옥시벤젠, 글리시딜프로필페닐에테르, 4-히드록시페닐이소시아네이트, 4-히드록시페닐이소티오시아네이트 등이다.
상기 반응에서 상기 친전자체는 폴리아믹산 대비 몰비로 1~6 당량 사용할 수 있다.
또한, 상기 에스테르 반응은 염기촉매하에서 이루어질 수 있는데, 사용되는 염기촉매는 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민과 같은 트리알킬아민이나 테트라부틸암모늄할라이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등의 염기를 사용한다. 이 때 사용되는 염기는 폴리아믹산 대비 몰비로 0.05~0.5 당량 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 조성물은 상기 화학식 1의 구조를 가지는 폴리아믹산 에스테르와, 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(PAC)를 포함한다.
폴리아믹산 에스테르는 상기 반응을 통해 합성한 후, 과량의 증류수 또는 메탄올, 에탄올 등의 용매 또는 혼합용매에서 침전을 얻어, 여과 정제 후 세척하고 감압상온하에서 건조하여 분말로 얻는다.
상기 폴리아믹산 에스테르 분말은 감마부티로락톤, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등의 용매에 녹인 후, 코팅성 개선을 위하여 에틸락테이트나 4-부톡시에탄올을 소량첨가하여 용액상태로 사용한다.
상기 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(PAC)은, 화학식 9 내지 화학식 12 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112007085030850-PAT00023
[화학식 10]
Figure 112007085030850-PAT00024
[화학식 11]
Figure 112007085030850-PAT00025
[화학식 12]
Figure 112007085030850-PAT00026
상기 화학식 9 내지 화학식 12에서, D 는
Figure 112007085030850-PAT00027
이다.
또한, 상기PAC는 폴리아믹산 에스테르 100중량부 대비 10~60중량부 첨가할 수 있다.
이렇게 제조된 감광성 조성물의 경우, 종래에 사용되었던 폴리아믹산을 포함하는 수지조성물과는 달리 고해상도를 얻을 수 있다.
즉, 폴리아믹산이 포함된 수지조성물의 경우는 알칼리 수용액에 대해 용해도가 크므로 과현상 된다. 이에 반해 본 발명에 의한 감광성 수지조성물의 경우, 화학식 1의 구조를 가지는 폴리아믹산 에스테르는 알칼리 수용액에 대한 용해도가 폴리아믹산에 비해 낮고 OH기가 PAC와 수소 결합하므로 노광 되지 않은 영역은 거의 용해되지 않는다. 또한, 노광 된 영역에서는 PAC가 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증가하므로 용해가 잘 이루어진다. 따라서 고해상도 구현이 가능하다.
상기 감광성 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅이나, 롤코팅, 슬릿 코팅 등의 코팅법으로 코팅한다. 코팅 후 120도에서 2분간 건조하여 용매를 증발시킨다. 코팅된 필름은 패턴화된 포토마스크를 통해 노광을 하는데, 노광은 i, g, h라인의 단일 자외선이나 혼합광 자외선을 사용할 수 있다. 노광량은 코팅된 필름두께에 따라 다르나 통상적으로 50~1000mJ/cm2양의 자외선을 노광한다.
노광이 끝난 후, 알칼리 용액으로 현상한다. 알칼리 용액은 탄산나트륨, 탄 산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수용액으로 하며 통상적으로는 0.38~2.39wt%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용한다. 현상은 약 30~120초간 할 수 있고, 현상 후 증류수에 10~30초간 담가 세정한다.
이 과정을 통하여 원하는 부위에 포토마스크의 패턴을 따라 포지티브형 패턴이 형성된다.
형성된 필름을 소성가공하면 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
소성가공은 질소 하에서 230~350도 사이에서 30분~1시간 동안 핫플레이트나 오븐을 이용하여 진공건조하는 것이 바람직하다. 이 과정을 통해 폴리아믹산 에스테르가 폴리이미드로 전환되어 패턴화된 폴리이미드 필름이 제공된다.
본 발명에 의한 감광성 조성물에 의해 제공된 폴리이미드 필름은 OLED보호막 또는 반도체보호막 등으로 사용될 수 있다.
OLED에서는 픽셀사이의 보호막으로서 EL층 사이에 감광성 폴리이미드 필름을 이용하여 보호막을 형성한다. 또한, 반도체에서는 에폭시와 실리콘나이트라이트 층 사이의 완충막으로 이용되는 감광성보호막에 이용이 가능하다. 본 발명에 의한 보호막의 경우 경시안정성이 우수하다.
이하에서는, 본 발명의 구체적인 제조예 및 실시예를 제공한다. 다만, 이하의 제조예 및 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서의 기술적 확장성을 고려하여야 한다.
제조예 1 : 폴리아믹산의 제조
피로멜리틱디언하이드라이드 19g과 옥시디아닐린 16g을 300g의 N-메틸피롤리돈에 녹인후 상온에서 10시간 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. 제조한 폴리아믹산은 메탄올과 물을 1:1로 혼합한 용매 2L에 적하하여 침전을 잡아 여과하여 걸러낸후 상온에서 24시간동안 진공 건조하여 32g의 폴리아믹산 분말을 얻었다.
실시예 1 : 폴리아믹산 에스테르1의 제조
제조예 1에서 합성한 폴리아믹산 32g을 300g의 N-메틸피롤리돈에 녹인후 트리에틸아민 0.9mL와 글리시딜 페닐에테르 54g을 가하였다. 이 용액을 70도에서 15시간동안 교반하였다. 제조한 폴리아믹산 에스테르는 메탄올과 물을 1:1로 혼합한 용매 2L에 적하하여 침전을 잡아 여과하여 걸러낸후 상온에서 24시간동안 진공 건조하여 39g의 폴리아믹산 에스테르 1의 분말을 얻었다.
실시예 2 : 폴리아믹산 에스테르2의 제조
제조예 1에서 합성한 폴리아믹산 32g을 300g의 N-메틸피롤리돈에 녹인후 트리에틸아민 0.9mL와 3-히드록시프로필브로마이드 34g을 가하였다. 이 용액을 70도에서 15시간동안 교반하였다. 제조한 폴리아믹산 에스테르는 메탄올과 물을 1:1로 혼합한 용매 2L에 적하하여 침전을 잡아 여과하여 걸러낸후 상온에서 24시간동안 진공 건조하여 33g의 폴리아믹산 에스테르 2의 분말을 얻었다.
실시예 3 : 폴리아믹산 에스테르3의 제조
제조예 1에서 합성한 폴리아믹산 32g을 300g의 N-메틸피롤리돈에 녹인후 트리에틸아민 0.9mL와 4-히드록시페닐이소시아네이트 44g을 가하였다. 이 용액을 70도에서 15시간동안 교반하였다. 제조한 폴리아믹산 에스테르는 메탄올과 물을 1:1로 혼합한 용매 2L에 적하하여 침전을 잡아 여과하여 걸러낸후 상온에서 24시간동안 진공 건조하여 33g의 폴리아믹산 에스테르 3의 분말을 얻었다.
실험예 1 폴리아믹산 에스테르의 확인
실시예 1-3에서 합성된 폴리아믹산에스테르의 에스테르 전환율을 측정하기 위하여 DMSO-d6 용매에 폴리아믹산 에스테르 분말을 녹인 후, 이 용액을 Bruker사의 300MHx 1H NMR을 통하여 NMR spectrum을 얻었다. 합성된 에스테르 전환율은 폴리아믹산과 동일 스펙트럼을 보이는 기준 피크를 기준으로 에스테르 부분의 특정 피크의 면적비를 환산하여 전환율(아믹산에스테르/최초 아믹산 개수)을 계산하였다. 아래 표 1에 이 결과가 정리되어 있다.
<표 1>
Figure 112007085030850-PAT00028
실시예 4. 감광성 조성물1의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 에스테르1 10g을 80g의 감마부티로락톤에 녹인후 10g의 에틸락테이트를 가하였다. 이용액에 하기 화학식으로 구성된 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(이하 TPPA320)을 2.5g 가한후, 20시간동안 교반하여 녹여 감광성 조성물 1을 제조하였다
실시예 5. 감광성 조성물 2의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 폴리아믹산 에스테르2 10g을 80g의 감마부티로락톤에 녹인후 10g의 에틸락테이트를 가하였다. 이 용액에 상기 화학식으로 구성된 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(이하 TPPA320)을 2.5g 가한 후, 20시간동안 교반하여 녹여 감광성 조성물 2을 제조하였다.
실시예 6. 감광성 조성물 3의 제조.
상기 실시예 3에서 제조한 폴리아믹산 에스테르 3 10g을 80g의 감마부티로락톤에 녹인 후 10g의 에틸락테이트를 가하였다. 이 용액에 상기 화학식으로 구성된 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(이하 TPPA320)을 2.5g 가한 후, 20시간 교반하여 녹여 감광성 조성물3을 제조하였다.
비교예 1
1. 감광성 조성물 비교예의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 폴리아믹산 10g을 80g의 감마부티로락톤에 녹인후 10g의 에틸락테이트를 가하였다. 이용액에 상기 화학식으로 구성된 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(이하 TPPA320)을 2.5g 가한후, 20시간동안 교반하여 녹여 감광성 조성물 비교예 1을 제조하였다.
실험예 2 : 감광성 평가
1) 경시 안정성 평가
상기 감광성 수지 조성물에 대해 포토 특성 평가를 아래와 같은 방법으로 실시하였으며, 포토 특성의 경시 변화를 측정함으로써 안정성 여부를 평가하였다. 먼저 감광성 수지 조성물을 4" 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후 핫플레이트에서120℃ 120초간 프리베이크하여 1.2㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다. 프리 베이크 완료한 웨이퍼를 G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 20mJ/cm2 부터 5mJ/cm2 간격으로 600mJ/cm2까지 순차적으로 노광하였으며, 이 때 사용한 마스크에는 1㎛ 부터 10㎛까지 1㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38wt% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 23℃에서 60초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정 및 건조하여 패턴을 형성하였다. 마스크의 라인/스페이스 패턴 10㎛과 동일한 패턴을 전사시키는 최적 노광 에너지와 현상 후 비노광부에서의 막의 잔막율을 측정한 결과는 아래 표 2와 같다.
<표 2>
Figure 112007085030850-PAT00029
상기 감광성 수지 조성물을 23℃에서 30일 동안 보존한 후 동일한 포토 특성 평가를 실시한 결과, 최적 노광 에너지 변화율에 따라 아래와 같이 경시 안정성의 기준을 갖고 평가 하였다.
○: 경시 안정성 우수 (포토 특성 변화 5% 이내)
△: 경시 안정성 다소 떨어짐(포토 특성 변화 5%~10%)
×: 경시 안정성 불량 (포토 특성 변화 10% 이상)
<표 3>
Figure 112007085030850-PAT00030
실험예 3 : 알칼리 수용액에 대한 용해도 평가
실험예 1에서와 같이 실시예 4 내지 실시예6과 비교예 1의 샘플들을 코팅한 후 표 1에서의 최적노광량에 따라 노광한 4개의 샘플에 대해 노광영역과 비노광영역의 2.34% 수산화테트라메틸암모늄염 수용액에 대한 분당 용해속도 평가를 하여 표 4와 같은 결과를 얻었다.
<표 4>
Figure 112007085030850-PAT00031
1 Å/sec
2 용해속도(노광부)/용해속도(비노광부)
실험예 4 : 고해상도 평가
고해상도 평가는 실험예 1에서와 같이 실시예 4 내지 실시예 6과 비교예 1의 샘플을 미세패턴의 포토마스크를 이용, 노광, 현상한 후 표 1의 최적노광량에 대해 현상된 패턴의 최소사이즈의 크기를 통하여 표 5와 같은 결과를 얻었다.
<표 5>
Figure 112007085030850-PAT00032

Claims (15)

  1. 화학식 1의 구조를 가지는 폴리아믹산 에스테르.
    [화학식1]
    Figure 112007085030850-PAT00033
    R1은 이무수물로부터 유도된 4가기이고, R2는 2가의 유기기이다.
    (X-Y-R3)m 에서, X는 C1 내지 C5의 알킬렌기, 카르보닐기, 티오카르보닐기에서 선택되며,
    Y는 NH, C1 내지 C4의 히드록시알킬렌, C0 내지 C5의 알킬기중에서 선택되며,
    R3는 방향족이 치환된 아릴옥시기, 지환족 고리가 치환된 시클로알킬옥시, C1에서 C5사이의 알킬기가 치환된 알킬옥시기, 방향족이 치환된 히드록시아릴기, C1에서 C5사이의 알킬기가 치환된 히드록시알킬기, 지환족 고리가 치환된 히드록시시클로알킬기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 알킬옥시기 중에서 선택되며,
    n은 20 ~ 5000 사이의 정수이며, m은 0.3~1.0 사이의 값이며, m이 1 미만일때는 (1-m)에 해당하는 비율의 (X-Y-R3)는 H이다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 R1은 방향족, 지환족, 지방족 중에서 선택되는 것에 카르복실산이 치환된 4가의 작용기이며,
    R1에서의 방향족은 페닐, 나프탈렌, 벤조페논, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 바이페닐 중에서 선택되는 것으로부터 유도된 것이고,
    R1에서의 지환족은 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라크로복실산, 노르보넨테트라카르복실산 중에서 선택되는 것이며, R1에서의 지방족은 C1 내지 C8의 알킬그룹 중에서 선택되고,
    화학식 1의 R2는, 다이페닐에테르, 바이페닐 및 메틸렌다이페닐, 술폰다이페닐, 페틸로 이루어진 군에서 선택되는 것으로부터 유도된 방향족, 지환족, 지방족이며,
    화학식 1의 R3의 정의에서 방향족은 페닐 및 페닐술포닐에서 선택되는 방향족이고
    상기 화학식 1에서 작용기 (X-Y-R3)는, 화학식 2 내지 화학식 8 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 에스테르.
    [화학식 2]
    Figure 112007085030850-PAT00034
    [화학식 3]
    Figure 112007085030850-PAT00035
    [화학식 4]
    Figure 112007085030850-PAT00036
    [화학식 5]
    Figure 112007085030850-PAT00037
    [화학식 6]
    Figure 112007085030850-PAT00038
    [화학식 7]
    Figure 112007085030850-PAT00039
    [화학식 8]
    Figure 112007085030850-PAT00040
  3. 이무수물과 다이아민을 반응시켜 폴리아믹산을 합성하는 단계;
    상기 폴리아믹산과 친전자체(electrophile)를 반응시켜 상기 화학식 1의 구 조를 가지는 폴리아믹산 에스테르를 합성하는 단계;
    를 포함하는 폴리아믹산 에스테르의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서 상기 이무수물은,
    부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(butanetetracarboxylic dianhydride), 펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(pentanetetracarboxylic dianhydride), 헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(hexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(cyclopropanetetracarboxylic dianhydride), 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 다이언하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracaboxylic dianhydride), 4,4-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6- 나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (1,2,5,6-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (2,3,6,7-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (1,4,5,8-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (2,3,5,6-pyridinetetracaboxylic dianhydride), m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (m-terphenyl-3,3',4,4'-tetracaboxylic dianhydride), p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (p-terphenyl-3,3',4,4'-tetracaboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈릭다이언하이드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3-디카르복시페녹시)페닐프로판다이언하이드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판다이언하이드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드(2,2-bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 (1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride) 및 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 (1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride)중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 에스테르의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 다이아민은,
    m-페닐렌디아민 (m-phenylene diamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), m-자이릴렌디아민(m-xylylenediamine), p-자이릴렌디아민(p-xylylenediamine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 4,4-디아미노디페닐메탄 (4,4-diaminodiphenylmethane), 3,4'-디아미노디페닐메탄 (3,4-diaminodiphenylmethane), 3,3'-디아미노디페닐메탄 (3,3-diaminodiphenylmethane), 2,4'-디아미노디페닐메탄 (2,4-diaminodiphenylmethane), 2,2'-디아미노디페닐메탄 (2,2-diaminodiphenylmethane)
    4,4-디아미노디페닐에테르 (4,4-diaminodiphenylether), 3,4'-디아미노디페닐에테르 (3,4-diaminodiphenylether), 3,3'-디아미노디페닐에테르 (3,3-diaminodiphenylether), 2,4'-디아미노디페닐에테르 (2,4-diaminodiphenylether), 2,2'-디아미노디페닐에테르 (2,2-diaminodiphenylether), 4,4-디아미노디페닐술파이드 (4,4-diaminodiphenylsulfide), 3,4'-디아미노디페닐술파이드 (3,4- diaminodiphenylsulfide), 3,3'-디아미노디페닐술파이드 (3,3-diaminodiphenylsulfide), 2,4'-디아미노디페닐술파이드 (2,4-diaminodiphenylsulfide), 2,2'-디아미노디페닐술파이드 (2,2-diaminodiphenylsulfide), 4,4-디아미노디페닐술폰 (4,4-diaminodiphenylsulfone), 3,4'-디아미노디페닐술폰 (3,4-diaminodiphenylsulfone), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3-diaminodiphenylsulfone), 2,4'-디아미노디페닐술폰 (2,4-diaminodiphenylsulfone), 2,2'-디아미노디페닐술폰 (4,4-diaminodiphenylsulfone),
    1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판((1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone),3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(3-aminophenoxy)phenylsulfone), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoluene), 벤지딘(benzidine), o-톨리딘(o-tolidine), 4,4'-디아미노터페닐(4,4'-diaminoterphenyl), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diaminopyridine), 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl) 및 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 디메틸렌 디아민 (hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine) 중에서 하나 이상 선택되는 폴리아믹산 에스테르의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 친전자체(electrophile)는,
    3-브로모프로프로판올, 글리시딜옥시벤젠, 글리시딜프로필페닐에테르, 4-히드록시페닐이소시아네이트 및 4-히드록시페닐이소티오시아네이트 중에서 하나 이상 선택되는 폴리아믹산 에스테르의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 친전자체(electrophile)는 폴리아믹산 대비 몰비로 1~6당량 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 에스테르의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 폴리아믹산 에스테르를 합성하는 단계는 염기촉매하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 에스테르의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 염기촉매는
    피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 과 같은 트리알킬아민 이나, 테트라부틸암모늄할라이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 에스테르의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 염기는 폴리아믹산 대비 몰비로 0.05~0.5 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 에스테르의 제조방법.
  11. 청구항 1항의 화학식 1의 구조를 가지는 폴리아믹산 에스테르 및 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(PAC)을 포함하는 감광성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 에스테르는 전체 감광성 조성물 중 10~45중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다이아조나프토퀴논 화합물(PAC)은 화학식 9 내지 화학식 12 중에서 선 택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    [화학식 9]
    [화학식 10]
    Figure 112007085030850-PAT00042
    [화학식 11]
    Figure 112007085030850-PAT00043
    [화학식 12]
    Figure 112007085030850-PAT00044
    상기 화학식 9 내지 화학식 12에서, D는
    Figure 112007085030850-PAT00045
    이다.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(PAC)은 상기 폴리아믹산 에스테르 100중량부에 대하여 10~60중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  15. 청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 감광성 조성물에 의해 제조된 보호막.
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