CN111522201B - 一种正型感光性树脂组合物及其制备的固化膜与电子元件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正型感光性树脂组合物及其制备的固化膜与电子元件，属于半导体技术领域。该正型感光性树脂组合物包括聚合物A和重氮萘醌化合物B，所述聚合物A为包含式(1)所示片段的聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯和/或聚酰亚胺；本发明形成的感光性薄膜具有优异的感光度、残膜率、解像力。

Description

一种正型感光性树脂组合物及其制备的固化膜与电子元件
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种正型感光性树脂组合物及其制备的固化膜与电子元件。
背景技术
将含有聚酰亚胺及聚苯并噁唑的组合物固化得到的固化膜被广泛用于半导体元件及显示装置的绝缘膜、保护膜及平整膜等。特别是在显示装置中，例如在有机EL显示器的绝缘层及液晶显示器的黑矩阵等。
正型光敏聚酰亚胺以其低成本，对环境的友好受到研究人员的青睐。以聚酰胺酸和作为溶出抑制剂的重氮萘醌化合物混合而成的正型感光树脂，要求其暴露部分与未暴露部分的溶解度差异需要大致足以产生高分辨率图案的效果，这就要求由正型感光性树脂制备的薄膜具有优异的感光度、残膜率、解像力。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种正型感光性树脂组合物及其制备的固化膜与电子元件。本发明采用一种新的二胺单体制备的聚合物A与重氮萘醌化合物B配成正型感光树脂，形成的感光性薄膜具有优异的感光度、残膜率、解像力。
本发明的技术方案如下：
一种正型感光性树脂组合物，包括聚合物A和重氮萘醌化合物B，所述聚合物A为包含式(1)所示片段的聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯和/或聚酰亚胺；
Figure GDA0003984968930000011
其中，R1表示构成四羧酸或其衍生物的4价有机基团，R3表示氢原子或构成四羧酸衍生物的碳原子数1-10的有机基团，n为10-100000的整数，m为1-2的整数；
聚合物A是由二酐a与二胺b聚合而成，二胺b至少包含式(2)所述结构化合物b-1；
Figure GDA0003984968930000021
式(2)与式(1)中的R2相同，表示构成具有侧链二胺的4价或3价有机基团；式(2)中m与式(1)中相同。
优选方案，R2所代表基团举例如下
Figure GDA0003984968930000022
Figure GDA0003984968930000023
Figure GDA0003984968930000024
中的任一种。
优选方案，R2所代表基团上的苯环上的1-4个氢还可被F、Cl、Br或I取代，这些3价或4价基团中二个价键被氨基取代，剩余价键则为侧链基团。
优选方案，化合物b-1结构为式b-1-1～b-1-11中的一种或多种混合；
Figure GDA0003984968930000025
Figure GDA0003984968930000031
优选方案，所述二酐a为均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟异亚丙基二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四羟基-1-萘琥珀酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐中的一种或多种。
优选方案，所述二胺b还包含二胺化合物b-2，所述二胺化合物b-2为对苯二胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4,4’-二氨基二苯基醚、3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚、二硫代羟基苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双[3-(4-氨基-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、3,3’-二羟基-双[4-(4-氨基-苯甲酰胺基)]联苯或用烷基或卤原子取代上述芳香族环的一部分氢原子的得到的化合物。
优先方案，二酐a与二胺b的摩尔比为100:20-200，进一步优选100:80-120；
优选方案，二酐a与二胺化合物b-1的摩尔比为100:0.1-100，进一步优选100:50-100。
优选方案，重氮萘醌化合物B是指1,2-萘醌-2重氮-4-磺酸脂类化合物或1,2-萘醌-2重氮-5-磺酸酯类化合物；所述磺酸酯类化合物的酯化母体是低分子多元酚类化合物。
一种固化膜，所述固化膜由所述的正型感光树脂组合物配制成感光清漆，之后固化而成。
一种电子元件，含有所述的固化膜。
聚合物A所指聚酰胺酸的制备方法，可以采用常规方法，包括如下步骤：先将包含二酐a和二胺b的混合物溶解于溶剂中，并于0-100℃的温度下进行聚合反应1-24小时，反应完毕后可直接加入重氮萘醌化合物B配成光刻胶。也可以在减压下蒸掉溶剂得到聚酰胺酸固体，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中，将析出物干燥后使用。
其中溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种的混合物，其中，所述聚合物A和所述溶剂的重量比为1:4-80。
聚合物A所指聚酰胺酸酯的制备方法，可以采用常规方法，包括如下步骤：酯化试剂存在下加热。
在此过程中，聚酰胺酸中的羧酸官能团通过酯化反应会转变成羧酸酯基团。
酯化反应可在上述聚酰胺酸溶液进一步反应制得。
其中，所述酰胺酸的酯化率为1-100％；所述酯化反应的温度为0-100℃，反应时间为1-120小时；所述酯化试剂可以是甲醇、乙醇等醇类化合物，亦可以是DMFDMA、DMADEA等缩醛类化合物，所述聚酰胺酸和所述酯化试剂的摩尔比为1:1-10，酯化完毕后可直接加入重氮萘醌化合物B配成光刻胶，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中，将析出物干燥后使用。
聚合物A所指聚酰亚胺的制备方法，可以采用常规方法，包括如下步骤：催化剂存在下，将以上述方法得到的聚酰胺酸加热。
在此过程中，聚酰胺酸中的酰胺酸官能团通过亚胺化反应会转变成酰亚胺基团。亚胺化反应可在上述聚酰胺酸溶液进一步反应制得。
其中，所述酰胺酸的亚胺化率为30-100％；所述亚胺化反应的温度为0-100℃，反应时间为1-120小时，亚胺化完毕后可直接加入重氮萘醌化合物B配成光刻胶，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中，将析出物干燥后使用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述酰胺酸的亚胺化率为55-100％。
进一步，所述亚胺化反应的温度为20-60℃，反应时间为2-30小时。
在不影响本发明的功效范围下，聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺化合物为通过分子量调节剂调节后的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，控制该聚合物的分子量大小。该末端修饰型聚合物可通过在制备聚酰胺酸的聚合反应中添加一种分子量调节剂来制备。该分子量调节剂包括但不局限于：(1)一元酸酐，比如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐；(2)单胺化合物，比如苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺或正辛胺；(3)单异氰酸酯类化合物，比如异氰酸苯酯或异氰酸萘酯。其中，所述聚酰胺酸和所述分子量调节剂的摩尔比为1:0.01-0.1。
本发明正型感光性树脂组合物，还包含溶剂，聚合物A与溶剂配成清漆，再加入重氮萘醌化合物B，溶剂并无特别的限定，只要能将聚合物A及重氮萘醌化合物溶解即可。
一种感光树脂组合物制备的树脂膜，通过在聚合物A清漆中加入重氮萘醌化合物B，使该清漆制备的感光性树脂膜在曝光前几乎不溶于碱性显影液，曝光后可溶于碱性显影液。
重氮萘醌化合物B是指由萘醌二重氮基磺酰氯与具有羟基的化合物形成的酯化物。
萘醌二重氮基磺酰氯结构可列举如下：
Figure GDA0003984968930000061
1,2-萘醌-2-二重氮基-4-磺酰氯
Figure GDA0003984968930000062
1,2-萘醌-2-二重氮基-5-磺酰氯
上述具有羟基的化合物具体例，可列举双酚A、三酚A、4,4-异亚丙基二苯酚、1，1-双4-(羟基苯基)环己烷、4,4‘-二羟基苯砜、4,4-六氟异亚丙基二苯酚、4,4’，4”-三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三4-(羟基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、3,4,5-三羟基苯甲酸异戊酯、3,4,5-三羟基苯甲酸-2-乙基丁酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4，4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’4’-五羟基二苯甲酮等酚化合物；
本发明重氮萘醌化合物B可以使用两种及以上，由此能够进一步增大曝光部与未曝光部溶解速率之比，进而能够得到高敏感度的正性感光树脂组合物。
相对于聚合物A 100质量份而言，本发明中使用的重氮萘醌化合物B的含量优选为1～60质量份。通过使重氮化合物B的含量在该范围内，能够实现高敏感度化、维持固化树脂图案的伸长率等机械特性。为了实现更高的敏感度，优选为3质量份以上，为了不损害固化树脂图案的机械特性，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。
进一步的根据需要，为了增加感光性树脂组合物与基板的涂布性能，也可以混入表面活性剂、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等脂类、乙醇等醇类、环己酮甲基异丁酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类化合物。
更进一步为了提高与硅基板等基底的粘结性，也可在感光性树脂组合物中添加0.5～10％分重量的硅烷偶联剂，钛螯合剂等，或用这样的药液对基板进行前处理。
往感光性树脂组合物中添加时，甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂的添加量，相对感光性树脂组合物中的聚合物而言为0.5～10重量％。
在处理基板时，将上述偶联剂以0.5～20％重量百分数的量溶于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶剂中配成溶液，将该溶液用旋转涂布、浸渍、喷涂、蒸汽处理等方法进行表面处理。其后，根据不同情况，在50℃～300℃的温度下，使基板与上述偶联剂反应。
下面就使用本发明的感光性组合物形成树脂图形的方法加以说明。
将感光性树脂组合物清漆涂布到基板上。作为基板可以用硅板、陶瓷类、砷化镓、钠钙玻璃、石英玻璃等，但决不限于这些。作为涂布方法，有用旋转涂布机进行的旋转涂布、喷涂、辊涂等方法。另外，涂层的厚度随着涂布方法、组合物固体成分浓度、粘度等的不同而不同，通常，使干燥后的膜厚为0.1～10μm。
接着，将涂布了感光性树脂组合物清漆的基板进行干燥，得到感光性树脂组合物膜。干燥使用烤炉、热板、红外线等，在50℃～180℃的范围内进行1分钟至数小时为好。
接着，在该感光性树脂组合物膜上放上带有所要求图案的掩膜，用化学射线照射曝光。曝光时所用的化学射线有紫外线、可见光、电子束、X射线等，但是，本发明中以用水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)为好。
为了形成树脂的图案，曝光后通过使用显影液将曝光部分除去的方法达到。作为显影液以使用四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、己二胺等显示碱性的化合物水溶液为好。另外，根据情况不同，也可在这些碱性水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁基酮等酮类等，可以单独添加或将其中几种搭配添加。显影后用水漂洗处理。这里，将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等加入水中进行漂洗也可以。
显影后，加热到180℃至500℃的温度，使其转化为树脂膜。该加热处理可选定温度、分段升温、或者选定某个温度范围边连续升温边进行5分钟至5小时的处理。举个例子，如在130℃、200℃、350℃下各进行30分钟的热处理。或者由室温至250℃进行2小时，或者到400℃，用2小时时间进行直线升温等。
本发明中由感光性树脂组合物形成的树脂膜可用作半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、附载有机场致发光元件等的显示装置中的绝缘层等。
另外，用本发明的组合物，在显示装置中形成的绝缘层涉及到含有在基板上形成的第一电极和与第一电极相向设置的第二电极的显示装置，具体地说，如适用于LCD、ECD、ELD、采用有机场致发光元件的显示装置(有机场致发光装置)等。所谓有机场致发光装置是指由含有在基板上形成的第一电极和在第一电极上形成的含有至少由有机化合物形成的发光层的薄膜层和在薄膜层上形成的第二电极的有机场致发光元件组成的显示装置。
本发明有益的技术效果在于：
本发明涉及适用于半导体元件的表面保护膜及层间绝缘膜、有机场致发光(Electroluminescence：以下记作EL)元件的绝缘层、使用了有机EL元件的显示装置的驱动用薄膜晶体管(ThinFilmTransistor：以下记作TFT)基板的平整膜、电路基板的布线保护绝缘膜、及各种显示器、固体摄像元件用平整膜等用途的树脂组合物。
本发明验证了一类新的二胺单体以及以此类二胺单体制备的聚合物A，聚合物A中含有可形成侧链噁唑的侧链单元。聚合物A可与重氮萘醌化合物B制成感光树脂组合物，该感光性树脂组合物制备的感光性树脂膜具有感光度、残膜率、解像力优异的特性，从而可以制得稳定的高分辨率图案，符合制备上述电子元件的要求。
附图说明
图1为本发明效果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
评价标准：
感光性树脂膜的制备
在6英寸的硅板上涂布感光性树脂组合物(以下称清漆)，使其预烘焙后膜厚为2μm，接着，用热板(苏州美图半导体有限公司型号SPHP-8)，在120℃下预烘焙3分钟，制得感光性聚酰亚胺前驱体膜。
膜厚的测定方法
使用Bruker制型号为DektakXT的台阶仪测试感光性树脂膜的膜厚。
曝光
在曝光机(四川南光科技有限公司型号H94-25C)上装上测试掩膜图形，以13mW/cm2(换算成365nm波长的光强)的紫外线强度，在规定时间内，进行全波长紫外光曝光。
显影
采用由2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液组成的显影液，在23℃下，浸泡60秒钟进行显影。接着，用水进行60秒钟的漂洗处理后，进行干燥。
残膜率的计算
残膜率按以下公式计算。
残膜率(％)＝显影后的膜厚÷预烘焙后的膜厚×100％
感光度的计算
求取曝光、显影后曝光部分完全溶解消失所需形的曝光量。
解像力的计算
把曝光、显影后，在最适曝光量下的最小图案尺寸称作解像力。
(一)单体化合物的合成例
二胺化合物b-1的合成例
结构式(b-1-1)所代表的化合物可根据下面的合成路线1来合成：
合成例1
Figure GDA0003984968930000101
合成路线1
(1)化合物b-1-1a的合成
于1000mL的三口圆底烧瓶中投入2,2’-二羧基-4,4’-二硝基联苯(33.22g，100毫摩尔)、氯化亚砜(17.55g，130毫摩尔)、DMF(0.22g，3毫摩尔)500g甲苯搅拌升温至回流保温4小时，真空脱溶剂，(90℃，0.09MPa)将溶剂脱干，加入500g乙酸乙酯和环氧氯丙烷(28.52g，310毫摩尔)搅拌至全溶，降温至-10℃，将邻氨基苯酚(22.91g，220毫摩尔)与200g丙酮配成溶液滴入反应瓶内，滴加完毕，保温搅拌10小时，反应毕，将反应体系升温至25℃，保温0.5h，过滤，所得固体加入500g乙酸乙酯中60℃打浆0.5小时，降温结晶，经过滤、烘干得固体(b-1-1a)，经HPLC-MS测得[M+1]＝515.62。
(2)化合物b-1-1的合成
于2L高压釜中投入获得的化合物b-1-1a(51.56g，100毫摩尔)、5％的钯碳(2.58g，含水70％，固含量为30％)和600gDMF，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至0.5-1.0MPa，搅拌下于40-45℃反应。反应结束后，通过一个薄膜将催化剂除掉，然后将滤液加入3L去离子水中，搅拌0.5h，过滤，所得固体加入100gTHF并搅拌30分钟，经过滤、烘干，将以85％的收率得到固体化合物b-1-1。
该化合物b-1-1的高分辨率质谱，ESI源，正离子模式，分子式C26H22N4O4，理论值454.16，测试值455.28。元素分析(C26H22N4O4)，理论值C：68.71，H：4.88，N：12.33，O：14.08；实测值C：68.94，H：4.52，N：12.12，O：14.42。
结构式(b-1-2)至(b-1-11)所代表的化合物可用相应的母体化合物按合成路线1与氯化亚砜制得相应的酰氯再与邻氨基苯酚反应制得相应的硝基化合物；再经催化加氢进行硝基的还原，得到对应的二氨基化合物，结构式(b-1-2)至(b-1-11)所代表的化合物高分辨率质谱数据与元素分析结果见下表：
表1合成例2-11各化合物的质谱元素分析数据
Figure GDA0003984968930000111
(二)聚合物A的合成
合成例12
有机溶剂可溶性聚酰亚胺(1)的合成
将45.416g(0.1摩尔)的二胺化合物b-1-1、21.80g(0.1摩尔)的均苯四甲酸二酐(以下简称为PMDA)溶解于156.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)中，于室温下进行24小时的反应。
将该溶液加至3.5L纯水中后，过滤，干燥，制得用按聚环氧乙烷换算为重均分子量20,700(重复单元的平均数约为31)的粉末状的有机溶剂可溶性聚合物A-1-1。
合成例13-19及比较例1-4
合成例13-19与合成例12相同，不同之处为所用二胺及二酐种类不同，详见表2和表3，在表2、表3中：
a-1：PMDA
a-2：
Figure GDA0003984968930000121
a-3：
Figure GDA0003984968930000122
b-2-1：双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
b-2-2：双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷
b-2-3：双(3-氨基-4-羟基苯基)芴
b-2-4：
Figure GDA0003984968930000123
b-2-5：
Figure GDA0003984968930000124
表2合成例13-19各聚合物所用单体种类及用量
合成例 聚合物 二酐(摩尔％) 二胺(摩尔％) MW
13 A-1-2 a-1(100) b-1-7(80)、b-2-1(20) 19500
14 A-1-3 a-1(30)、a-2(70) b-1-3(75)、b-2-4(25) 21000
15 A-1-4 a-2(100) b-1-6(50)、b-2-5(50) 25000
16 A-1-5 a-2(100) b-1-5(100) 23000
17 A-1-6 a-2(50)、a-3(50) b-1-7(50)、b-2-4(50) 22023
18 A-1-7 a-2(100) b-1-1(85)、b-2-4(15) 22500
19 A-1-8 a-1(50)、a-2(50) b-1-9(15)、b-1-2(70)、b-2-1(15) 23050
表3比较合成例1-4各聚合物所用单体种类及用量
Figure GDA0003984968930000125
Figure GDA0003984968930000131
(三)应用实施例
实施例中使用的简称：
B-1：Backborn：
Figure GDA0003984968930000132
DNQ(D)：
Figure GDA0003984968930000133
DNQ/Backborn＝2.5；Mono/Di/Tri＝3/28/69。
B-2:Backborn：
Figure GDA0003984968930000134
DNQ(D)：
Figure GDA0003984968930000135
DNQ/Backborn＝2.3；Mono/Di/Tri＝6/35/59。
GBL:γ-丁内酯。
NMP:N-甲基吡咯烷酮。
PGME:丙二醇单甲醚。
应用实施例1：
黄光下，将聚合物10gA-1-1溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌至全溶，加入1.5gB-1，搅拌至全溶，静置12小时，过滤，制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆M-1；成像效果如图1所示。
应用实施例2-5及比较实施例1-4与应用实施例1操作相同，不同之处在于，所用聚合物及重氮萘醌化合物B不同，各原料用量详见表4和表5。
表4应用实施例2-5聚合物及重氮萘醌用量
Figure GDA0003984968930000136
Figure GDA0003984968930000141
表5比较实施例1-4聚合物及重氮萘醌用量
比较实施例 聚合物(g) 重氮萘醌(g) 溶剂(g)
1 A-2-1(10) B-1(1.5) GBL(100)
2 A-2-2(10) B-1(1.0)、B-2(0.5) PGME(50)、GBL(50)
3 A-2-3(10) B-1(1.2)、B-2(0.3) NMP(100)
4 A-2-4(10) B-2(1.5) NMP(50)、PGME(50)
将应用实施例1-5、比较实施例1-4制备的感光性树脂组合物清漆按评价标准进行测试评价，测试结果见下表6。
表6评价结果
编号 感光度(mJ/cm<sup>2</sup>) 残膜率(％) 解像力(μm)
应用实施例1 91 93 5
应用实施例2 85 92 8
应用实施例3 91 95 5
应用实施例4 93 91 10
应用实施例5 92 95 8
比较实施例1 260 90 50
比较实施例2 300 91 20
比较实施例3 325 90 50
比较实施例4 312 91 40
产业上应用的可能性
利用本发明可制得感光性树脂膜在具有优异的感光度、残膜率、解像力，可制得稳定的高分辨率图案。
本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物适用于半导体元件的层间绝缘膜、钝化膜、缓冲涂膜、多层印刷线路基板用绝缘膜等，还可用作液晶显示元件的薄膜晶体管的保护膜、有机EL元件的电极保护膜等。

Claims (7)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，包括聚合物A和重氮萘醌化合物B，所述聚合物A为聚酰亚胺，其聚合度为10-100000；
聚合物A是由二酐a与二胺b聚合而成，二胺b至少包含式(2)所述结构化合物b-1；
Figure FDA0004057107900000011
式(2)中的R2表示构成具有侧链二胺的4价或3价有机基团；式(2)中m为1-2的整数；
R2所代表基团举例如下
Figure FDA0004057107900000012
Figure FDA0004057107900000013
中的任一种；
所述二酐a为均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟异亚丙基二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四羟基-1-萘琥珀酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，R2所代表基团上的苯环上的1-4个氢还可被F、Cl、Br或I取代，这些3价或4价基团中二个价键被氨基取代，剩余价键则为侧链基团。
3.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，化合物b-1结构为式b-1-1～b-1-11中的一种或多种混合；
Figure FDA0004057107900000021
4.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述二胺b还包含二胺化合物b-2，所述二胺化合物b-2为对苯二胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4,4’-二氨基二苯基醚、3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚、二硫代羟基苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双[3-(4-氨基-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、3,3’-二羟基-双[4-(4-氨基-苯甲酰胺基)]联苯或用烷基或卤原子取代上述芳香族环的一部分氢原子的得到的化合物。
5.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，重氮萘醌化合物B是指1,2-萘醌-2重氮-4-磺酸脂类化合物或1,2-萘醌-2重氮-5-磺酸酯类化合物；所述磺酸酯类化合物的酯化母体是低分子多元酚类化合物。
6.一种固化膜，其特征在于，所述固化膜由权利要求1-5任一项所述的正型感光树脂组合物配制成感光清漆，之后固化而成。
7.一种电子元件，其特征在于，含有权利要求6所述的固化膜。
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