CN102317861A - 正型感光性树脂组合物、和使用它的固化膜、保护膜、绝缘膜、半导体装置以及显示装置 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、和使用它的固化膜、保护膜、绝缘膜、半导体装置以及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种正型感光性树脂组合物，是即使在对所述正型感光性树脂组合物施加热经历而进行脱水闭环的情况下，也可降低半导体晶片等衬底的翘曲的正型感光性树脂组合物，所述正型感光性树脂组合物通过在半导体晶片等衬底上进行涂布、曝光、显影而形成图案，含有以聚苯并
Figure DPA00001422097700011
唑前体为主成分的聚酰胺树脂；一种固化膜，是对所述含有以聚苯并
Figure DPA00001422097700012
唑前体树脂为主成分的聚酰胺树脂的正型感光性树脂组合物进行脱水闭环而得到的；本发明的课题还在于提供具有所述固化膜的保护膜、绝缘膜、半导体装置、显示装置。本发明为含有聚酰胺树脂(A)和感光剂(B)的正型感光性树脂组合物，该聚酰胺树脂含有通式(1)表示的重复单元(A-1)、通式(2)表示的重复单元(A-2)和/或通式(3)表示的重复单元(A-2)，由此解决上述课题。

Description

正型感光性树脂组合物、和使用它的固化膜、保护膜、绝缘膜、半导体装置以及显示装置
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、和使用它的固化膜、保护膜、绝缘膜、半导体装置以及显示装置。
背景技术
近年来，作为电子机器中的耐热绝缘材料，聚酰亚胺的重要性在日益提高。由于聚酰亚胺不仅有优异的耐热性，还兼具耐化学试剂性、耐放射线性、绝缘性、优异的机械性质等特性，所以，现在广泛地应用在柔性印刷电路板、自动粘合带用基材、半导体元件的保护膜、集成电路的层间绝缘膜等各种用途。
聚酰亚胺可以通过使二胺和四羧酸二酐在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中无催化剂下发生等摩尔加成聚合反应，聚合溶剂可溶性的前体(聚酰胺酸)，对它的清漆进行溶液铸膜、干燥、加热脱水闭环反应(酰亚胺反应)而容易地制备。并且，由于膜纯度极高，适合用于不希望存在可能导致电气特性降低的残留卤素、金属离子等的半导体用途。另外，在使用能够得到的各种单体容易地进行物性改良、容易应对近年来日益多样化的要求特性这方面也是有利的。
作为半导体芯片表面的保护涂层材料，为了以下目的，目前一直在使用耐热性的聚酰亚胺，所述目的为：保护芯片避免受到环氧树脂等密封材料固化收缩的影响、保护芯片避免受到回流焊接工序中的热冲击和密封材料的急剧的热膨胀应力的影响、芯片上形成了无机钝化膜时防止该膜产生龟裂、防止屏蔽来自密封材料中的无机填充剂所含的微量的铀和钍的α射线导致的软件错误、多层配线电路的层间绝缘、防止平坦化导致的配线断线等。
为了出于上述目的而将聚酰亚胺用作缓冲涂膜或钝化膜，要求对半导体制造时的热工序的耐热性、密合性、离子性杂质极低自不必说，为了保护芯片不受水分影响而要求低吸湿性和低热膨胀性，为了保护芯片不受密封树脂中所含二氧化硅等的影响而进一步要求高弹性。因此，作为芯片保护膜的聚酰亚胺膜的弹性越高，越能设计出薄的膜。
保护涂层材料在焊盘部用等离子蚀刻、碱性蚀刻进行通孔形成等微细加工。等离子蚀刻等干式法通常能得到高分辨率，但由于设备方面耗费成本，所以使用碱等的湿式蚀刻更为简便。
以往聚酰亚胺膜的微细加工是在聚酰亚胺膜上形成光致抗蚀剂层，用肼或碱对通过显影而露出的部分进行蚀刻，但是通过使用聚酰亚胺或给其前体自身赋予了感光性能的感光性聚酰亚胺，能大幅缩短聚酰亚胺的微细加工工序，可期待半导体制造速度和成品率的提高。
为了该目的，对使重氮萘醌系感光剂分散在作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸膜中得到的碱显影正型感光性聚酰亚胺进行研究。然而，由于聚酰胺酸中的羧基的pKa值低，为4～5，所以存在聚酰胺酸对通常在半导体制造工序中使用的2.38重量％的四氢氧化铵水溶液的溶解性过高、不适合微细加工的问题。
近年来对高分辨率的微细加工的要求在逐年增高，代替如上所述不适合碱显影的感光性聚酰亚胺前体，逐渐开始使用聚苯并唑前体(多羟基酰胺)和重氮萘醌系感光剂组合而成的正型感光性树脂，所述聚苯并
Figure BPA00001422098000022
唑前体(多羟基酰胺)因具有更高pKa值(10左右)的酚性羟基，所以显示适度的碱溶解性(例如，参照专利文献1)。
利用作为聚苯并
Figure BPA00001422098000023
唑前体的多羟基酰胺的热闭环反应而得到的聚苯并
Figure BPA00001422098000024
唑膜不仅如上所述微细加工性优异，还具有与聚酰亚胺相同的耐热性和比聚酰亚胺优异的低吸水性，从这点上考虑，作为半导体保护涂层材料是优异的。
然而，随着近年来半导体晶片的大型化发展，现有以聚苯并
Figure BPA00001422098000025
唑前体为主成分的正型感光性树脂组合物，如果在利用曝光、显影进行图案加工后，施加热经历使聚苯并
Figure BPA00001422098000026
唑前体进行脱水闭环，则有时半导体晶片翘曲，在其后的配线加工工序、切割工序中发生不良情况。
如果有满足上述要求特性、即对正型感光性树脂组合物中所含的聚苯并
Figure BPA00001422098000031
唑前体施加热经历而进行脱水闭环时半导体晶片的翘曲小的正型感光性树脂组合物，就能提供在上述产业领域中极其有益的材料，但现状是这种材料尚属未知。
专利文献1：日本特开平11-242338号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种正型感光性树脂组合物，是即使对所述正型感光性树脂组合物施加热经历进行脱水闭环的情况下也可降低半导体晶片等衬底的翘曲的正型感光性树脂组合物，所述正型感光性树脂组合物通过在半导体晶片等衬底上进行涂布、曝光、显影而形成图案，含有以聚苯并
Figure BPA00001422098000032
唑前体为主成分的聚酰胺树脂；一种固化膜，是将所述含有以聚苯并
Figure BPA00001422098000033
唑前体树脂为主成分的聚酰胺树脂的正型感光性树脂组合物进行脱水闭环而得到的；具有所述固化膜的保护膜、绝缘膜、半导体装置、显示装置。
这种目的通过下述[1]～[12]所述的本发明而实现。
[1]一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，是含有聚酰胺树脂(A)和感光剂(B)的正型感光性树脂组合物，该聚酰胺树脂具有下述通式(1)表示的重复单元(A-1)，与下述通式(2)表示的重复单元(A-2)和/或通式(3)表示的重复单元(A-3)。
Figure BPA00001422098000034
(式(1)中，X1、Y1为有机基团。R1为氢原子、羟基、-O-R2中的任一种，m为0～8的整数。存在多个R1时，多个R1可以相同也可以不同。R2是碳原子数为1～15的有机基团。)
(式(2)中，X2为下述通式(40)表示的结构单元，Y2为有机基团。R3为氢原子、羟基、-O-R4中的任一种，n为0～8的整数。存在多个R3时，多个R3可以相同也可以不同。R4是碳原子数为1～15的有机基团。)
Figure BPA00001422098000041
(式(3)中，X3为有机基团，Y3为下述通式(40)表示的结构单元。R5为氢原子、羟基、-O-R6中的任一种，p为0～8的整数。存在多个R5时，多个R5可以相同也可以不同。R6是碳原子数为1～15的有机基团。)
Figure BPA00001422098000042
(式(40)中，R7为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R8为碳原子数1～10的烃基，R41、R42、R43、R44中至少1个为芳基，其余为氢原子或碳原子数为1～30的有机基团，可以分别相同也可以不同。a和b表示摩尔％，a为5～95摩尔％，b为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。其中，*表示与通式(2)表示的NH基和/或通式(3)表示的C＝O基键合。)
[2]根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式(40)表示的结构单元用下述通式(4)表示。
Figure BPA00001422098000043
(式(4)中，R7为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R8为碳原子数1～10的烃基，可以分别相同也可以不同。a和b表示摩尔％，a为5～95摩尔％，b为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。其中，*表示与通式(2)表示的NH基和/或通式(3)表示的C＝O基键合。)
[3]根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式(40)表示的结构单元的分子量为400～4000。
[4]根据[2]或[3]所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂具有通式(2)表示的重复单元(A-2)。
Figure BPA00001422098000051
(式(2)中，X2为下述通式(4)表示的结构单元，Y2为有机基团。R3为氢原子、羟基、-O-R4中的任一种，n为0～8的整数。存在多个R3时，多个R3可以相同也可以不同。R4是碳原子数为1～15的有机基团。)
Figure BPA00001422098000052
(式(4)中，R7为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R8为碳原子数1～10的烃基，可以分别相同也可以不同。a和b表示摩尔％，a为5～95摩尔％，b为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。其中，*表示与通式(2)表示的NH基键合。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)表示的重复单元(A-1)，与所述通式(2)表示的重复单元(A-2)和/或所述通式(3)表示的重复单元(A-3)的摩尔比((A-1)/{(A-2)+(A-3)})为0.05～0.95。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)表示的结构单元中的X1含有选自下述式(5)中的至少1种以上。
Figure BPA00001422098000061
(其中，*表示与NH基键合、※表示与羟基键合。式(5)中，D为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)3-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或单键。s为1～3的整数，R9表示选自烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的1种。存在多个R9时，多个R9可以分别相同也可以不同。)
[7]根据[1]～[4]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)表示的结构单元中的Y1含有选自下述式(6)中的至少1种以上。
(其中，*表示与C＝O基键合。t为0～2的整数，R10表示选自烷基、烷基酯基、烷基醚基、卤素原子中的1种，存在多个R10时，可以各自相同也可以不同。)
[8]一种固化膜，其特征在于，由[1]～[7]中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物构成，25℃的弹性模量为1.5GPa以下。
[9]一种保护膜，其特征在于，由[8]所述的固化膜构成。
[10]一种绝缘膜，其特征在于，由[8]所述的固化膜构成。
[11]一种半导体装置，其特征在于，具有[8]所述的固化膜。
[12]一种显示装置，其特征在于，具有[8]所述的固化膜。
根据本发明，可以得到即使对正型感光性树脂组合物施加热经历而脱水闭环的情况下也能降低半导体晶片等衬底的翘曲的正型感光性树脂组合物、和它的固化膜、具有所述固化膜的保护膜、绝缘膜、半导体装置、显示装置，所述正型感光性树脂组合物通过在半导体晶片等衬底上进行涂布、曝光、显影而形成图案，含有以聚苯并
Figure BPA00001422098000071
唑前体为主成分的聚酰胺树脂。
附图说明
图1是表示本发明的半导体装置的一例的纵截面图。
具体实施方式
以下，基于附图表示的优选实施方式对本发明的正型感光性树脂组合物、和使用它的固化膜、保护膜、绝缘膜、半导体装置以及显示装置进行详细说明。
首先，在对本发明的正型感光性树脂组合物进行说明以前，对具备正型感光性树脂组合物作为保护膜(芯片涂膜)的半导体装置进行说明。
图1是表示半导体装置的一例的纵截面图。应予说明，在以下说明中，将图1中的上侧称为“上”，下侧称为“下”。
图1表示的半导体10是QFP(四方扁平封装，Quad Flat Package)型的半导体封装，具有以下部件：半导体芯片(半导体元件)20、介由粘合层60支撑半导体芯片20的芯片焊盘30、保护半导体芯片20的保护膜70、与半导体芯片20电连接的导线40、对半导体芯片20进行密封的封装(モ一ルド)部50。
芯片焊盘30由金属衬底构成，具有作为支撑半导体芯片20的支撑体的功能。
该芯片焊盘30例如可以使用由铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)或它们的合金(例如，Cu系合金、Fe-42Ni之类铁·镍系合金)等各种金属材料构成的金属衬底、在该金属衬底的表面上实施了银镀覆、镍·铅(Ni-Pd)镀覆的材料、还有在Ni-Pd镀覆表面设置有为了提高Pd层的稳定性而设置的镀金(镏金)层的材料等。
另外，芯片焊盘30的俯视形状通常对应于半导体芯片20的俯视形状，例如为正方形、长方形等四边形。
在芯片焊盘30的外周部放射状地设置多根导线40。
该导线40的与芯片焊盘30相反侧的端部从封装部50突出(露出)。
另外，对于导线40，在从封装部50突出的露出部，也可以对其表面实施镀金、镀锡、焊锡镀覆、焊锡涂层等表面处理。由此，将半导体装置10介由焊锡连接在母插件所具备的端子上的情况下，可以使焊锡和导线40的密合性提高。
进而，这种导线40的表面处理不限于从封装部50突出的露出部，也可以对导线40的整体实施。
导线40由导电性材料构成，例如，可以使用与所述芯片焊盘30的构成材料相同的材料。
半导体芯片20介由由树脂组合物(液态树脂组合物)的固化物构成的粘合层60固着(固定)在芯片焊盘30上。
粘合层60具有将芯片焊盘30和半导体芯片20连接的功能，并且具有将半导体芯片20驱动时产生的热量传递(放热)到芯片焊盘30侧的功能。
该粘合层60中，例如，优选使用由含有银粉、铝粉、镍粉之类金属粉、二氧化硅粉末、氧化铝粉末、二氧化钛粉末之类陶瓷粉末作为填充材料的、环氧树脂、丙烯酸系化合物、聚酰亚胺树脂之类热固性树脂构成的材料等。
半导体芯片20在其上表面具有电极垫21，该电极垫21与导线40通过引线22电连接。由此，将半导体芯片20与各导线40电连接。
该引线22的材质没有特别的限制，引线22例如可以由金(Au)线或铝(Al)线构成。
另外，在半导体芯片20上以电极垫21露出的方式形成有保护膜(芯片涂膜)70。
该保护膜70具有如下功能，即，在使封装部50固化收缩而形成时，保护半导体芯片20的功能；保护半导体芯片20不受将其安装在衬底上的回流焊工序中的热冲击和封装材料的急剧热应力的影响的功能等。
在本发明中，特征在于该保护膜70的构成，保护膜70以本发明的正型感光性树脂组合物为主材料构成。对于这些正型感光性树脂组合物在后面进行详述。
进而，利用封装部50密封芯片焊盘30、在芯片焊盘30的上表面侧所设置的各构件和导线40的内侧部分。所以，作为其结果，导线40的外侧的端部从封装部50突出。
该封装部50例如可以由环氧系树脂等各种树脂材料构成。
这种半导体装置10例如可以如下制造。
首先，准备具备芯片焊盘(支撑体)30和多根导线(端子)40的引线框架。
另外，另行准备以使电极垫21露出的方式设置形成图案的保护膜70的半导体芯片20。
这种保护膜70在半导体芯片20上的形成例如可以如下所述地进行。即，首先，以覆盖半导体芯片20的几乎整个上表面的方式供给含有聚酰胺树脂和感光剂的液态材料(清漆)。接着，通过将该液态材料干燥，在半导体芯片20的上表面形成含有聚酰胺树脂和感光剂的膜。接着，将在对应于电极垫21的位置形成的上述膜曝光、感光后，进行蚀刻。由此，上述膜被图案化为露出电极垫21的形状。接着，通过使形成该图案的上述膜所含的聚苯并
Figure BPA00001422098000101
唑前体共聚物发生闭环反应而形成聚苯并
Figure BPA00001422098000102
唑共聚物，可以得到保护膜70。
优选保护膜70的平均膜厚为1～20μm左右，更优选为5～10μm左右。由此，可以使其确实地发挥上述作为保护膜的功能。
接着，例如，使用市售的芯片焊接机等吐出装置，将固化前的粘合层60的构成材料供给到芯片焊盘30上。
接着，以该固化前的粘合层60的构成材料介于其间的方式，将设置有保护膜70的面作为上侧，将半导体芯片20载置在芯片焊盘30上，并进行加热。由此，使固化前的粘合层60的构成材料固化，形成由该固化物构成的粘合层60。其结果为介由粘合层60将半导体芯片20连接到芯片焊盘(支撑体)30上。
接着，通过引线接合，在从保护膜70露出的电极垫21和导线40之间形成导电性引线22。由此，将电极垫21和导线40电连接。
接着，例如，利用传递模塑法等形成封装部50。
之后，由引线框架冲裁出阻止树脂流动的框架堤坝(tie bar)，进行切筋成型(trim and form)工序，制造半导体装置10。
在这种本发明的半导体装置10中，为了使保护膜70发挥上述作为保护膜70的功能的目的，要求具有更低吸水率的，为了能图案化为更微细的形状，要求具有更优异的透光性。为了得到所述特性优异的膜的目的，近年来，作为该保护膜(芯片涂膜)70，对由以聚苯并
Figure BPA00001422098000103
唑前体为主成分的聚酰胺树脂构成的膜进行各种研究。
本发明人等着眼于由以聚苯并
Figure BPA00001422098000104
唑前体为主成分的聚酰胺树脂构成的膜，进行深入的研究，结果发现在为了得到形成的膜的低吸水率化和高透光性，作为以聚苯并
Figure BPA00001422098000105
唑前体为主成分的聚酰胺树脂选择骨架刚直、线性高的材料的情况下，若对该以聚苯并
Figure BPA00001422098000106
唑前体为主成分的聚酰胺树脂进行脱水闭环，则发生半导体晶片等衬底的翘曲增大的问题。
然而，发现通过对具有下述通式(1)表示的重复单元(A-1)、与、下述通式(2)表示的重复单元(A-2)和/或通式(3)表示的重复单元(A-3)的聚酰胺树脂进行闭环反应而得到聚酰胺树脂，通过将得到的聚酰胺树脂作为保护膜的主材料而构成保护膜，能消除上述问题，完成了本发明。
Figure BPA00001422098000111
(式(1)中，X1、Y1为有机基团。R1为氢原子、羟基、-O-R2中的任一种，m为0～8的整数。存在多个R1时，多个R1可以相同也可以不同。R2是碳原子数为1～15的有机基团。)
Figure BPA00001422098000112
(式(2)中，X2为下述通式(40)表示的结构单元，Y2为有机基团。R3为氢原子、羟基、-O-R4中的任一种，n为0～8的整数。存在多个R3时，多个R3可以相同也可以不同。R4是碳原子数为1～15的有机基团。)
Figure BPA00001422098000113
(式(3)中，X3为有机基团，Y3为下述通式(40)表示的结构单元。R5为氢原子、羟基、-O-R6中的任一种，p为0～8的整数。存在多个R5时，多个R5可以相同也可以不同。R6是碳原子数为1～15的有机基团。)
Figure BPA00001422098000121
(式(40)中，R7为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R8为碳原子数1～10的烃基，R41、R42、R43、R44中至少一个为芳基，其余为氢原子或碳原子数为1～30的有机基团，可以分别相同也可以不同。a和b表示摩尔％，a为5～95摩尔％，b为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。其中，*表示与通式(2)表示的NH基和/或通式(3)表示的C＝O基键合。)
因此，本发明的正型感光性树脂组合物的特征在于，作为得到以通式(2)和/或通式(3)表示的重复单元时使用的成分，具备下述通式(40)表示的骨架。由此，能够降低聚酰胺脂的固化膜的弹性模量。
Figure BPA00001422098000122
(式(40)中，R7为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R8为碳原子数1～10的烃基，R41、R42、R43、R44中至少一个为芳基，其余为氢原子或碳原子数为1～30的有机基团，可以分别相同也可以不同。a和b表示摩尔％，a为5～95摩尔％，b为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。其中，*表示与通式(2)表示的NH基和/或通式(3)表示的C＝O基键合。)
只要上述通式(40)中的、R41、R42、R43、R44中至少一个为芳基即可，其余可以为氢原子或碳原子数为1～30的有机基团，可以分别相同也可以不同。作为芳基，优选苯基、具有取代基的苯基、萘基，特别优选苯基。作为碳原子数为1～30的有机基团，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、聚醚基、芳烷基、氟烷基、酯基、酰胺基，特别优选甲基和乙基。应予说明，下述通式(40)表示的结构单元只要含有-[Si(R41)(R42)O]-和-[Si(R43)(R44)O]-即可，可以为嵌段结构，也可以为无规结构。
另外，本发明的正型感光性树脂组合物可以使用作为通式(40)表示的结构单元具备下述通式(4)表示的硅氧烷骨架和芳香环的二胺。
Figure BPA00001422098000131
(式(4)中，R7为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R8为碳原子数1～10的烃基，可以分别相同也可以不同。a和b表示摩尔％，a为5～95摩尔％，b为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。其中，*表示与通式(2)表示的NH基和/或通式(3)表示的C＝O基键合。)
应予说明，通式(4)表示的结构单元只要含有-[Si(R7)2O]-、和-[Si(Ph)2O]-即可，可以是嵌段结构，也可以是无规结构。
由于这种二胺的使用能够降低本发明的聚酰胺树脂固化膜的弹性模量，所以，能够降低具有该固化膜的半导体装置的应力。
本发明的正型感光性树脂组合物的聚酰胺树脂(A)含有上述通式(1)表示的重复单元(A-1)、与、通式(2)表示的重复单元(A-2)和/或通式(3)表示的重复单元(A-3)。
本发明的正型感光性树脂组合物的通式(1)表示的重复单元(A-1)的X1没有特别地限制，例如，可以举出苯环、萘环等芳香族化合物、双酚类、吡咯类、呋喃类等杂环化合物，更具体可以举出优选下述式(7)表示的化合物。根据需要，可以使用这些化合物中的1种或组合使用2种以上。
Figure BPA00001422098000141
(其中，*表示与NH基键合。A是-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-C(CF3)2-或单键。R11表示选自烷基、烷基酯基、卤素原子中的1种，可以分别相同也可以不同。R12为烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的任1种。存在多个R13时，多个R13可以相同也可以不同。R13表示选自氢原子、烷基、烷基酯基、卤素原子中的1种。u为0～2的整数，v为0～3的整数。)
作为式(7)中特别优选的化合物，可以举出下述式(5)表示的化合物，通过应用这些化合物，可以提高由正型感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性和耐湿性。
Figure BPA00001422098000151
(其中，*表示与NH基键合、※表示与羟基键合。式(5)中，D为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)3-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或单键。s为1～3的整数，R9表示选自烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的1种。存在多个R9时，可以分别相同也可以不同。)
另外，本发明的正型感光性树脂组合物的通式(1)表示的重复单元(A-1)的Y1为有机基团，可以举出与上述X1相同的基团，例如，可以举出苯环、萘环等芳香族化合物，双酚类、吡咯类、吡啶类、呋喃类等杂环化合物，硅氧烷化合物等，更具体可以举出优选下述式(8)表示的化合物。可以使用这些化合物中的1种或组合使用2种以上。
Figure BPA00001422098000161
(其中，*表示与C＝O基键合。式(8)中，B为-CH2-、-C(CH3)3-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或单键。R14表示选自烷基、烷基酯基、卤素原子中的1种。存在多个R14时，可以分别相同也可以不同。另外，R15表示选自氢原子、烷基、烷基酯基、卤素原子中的1种。w＝0～4的整数。R16～R19为有机基团。)
如通式(1)所示，Y1与0～8个R1键合(在式(8)中，R2省略。)
作为式(8)中特别优选的化合物，可以举出下述式(6)表示的化合物，通过应用这些化合物，可以提高由正型感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性和耐湿性。
Figure BPA00001422098000171
(其中，*表示与C＝O基键合。t为0～2的整数，R10表示选自烷基、烷基酯基、烷基醚基、卤素原子中的1种，存在多个R10时，可以分别相同也可以不同。)
本发明的正型感光性树脂组合物的通式(2)表示的重复单元(A-2)的Y2没有特别地限制，可以举出与通式(1)中的Y1相同的基团。如通式(2)所示，Y2与0～8个R3键合。
另外，本发明的正型感光性树脂组合物的通式(3)表示的重复单元(A-3)的X3没有特别地限制，可以举出与通式(1)中的X1相同的基团，如通式(3)所示，X3与0～8个R5键合。
本发明的正型感光性树脂组合物的通式(2)表示的重复单元(A-2)的X2和/或通式(3)表示的重复单元(A-3)的Y3具有下述通式(4)表示的结构单元。
Figure BPA00001422098000172
(式(4)中，R7为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R8为碳原子数1～10的烃基，可以分别相同也可以不同。a和b表示摩尔％，a为5～95摩尔％，b为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。其中，*表示与通式(2)表示的NH基和/或通式(3)表示的C＝O基键合。)
如上所述，由于本发明的正型感光性树脂组合物的聚酰胺树脂(A)具有多个硅氧烷键，所以能够降低由脱水闭环后的聚酰胺树脂形成的固化膜的弹性模量，并能够降低具有该固化膜的半导体装置的应力。另外，可以通过导入二苯基硅氧烷结构，抑制在仅增多硅氧烷键的情况下发生的、正型感光性树脂组合物对构成成分的溶解性降低。
上述通式(4)中的R7为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基，特别优选甲基和乙基。通过使所述R7为上述官能团，可以同时实现以下效果：降低聚酰胺树脂脱水闭环后的弹性模量的效果和使正型感光性树脂组合物对构成成分的溶解性提高的效果。
上述通式(4)中的R8是碳原子数为1～10的烃基，优选亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基，特别优选亚甲基和亚乙基。通过使上述R8为上述官能团，可以同时实现以下效果：降低聚酰胺树脂脱水闭环后的弹性模量的效果和使正型感光性树脂组合物对构成成分的溶解性提高的效果。
上述通式(4)中的a和b表示摩尔％，a为5～95摩尔％，b为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％，优选a为10～90摩尔％、b为90～10摩尔％。通过使a和b为上述范围，可以同时实现以下效果：降低聚酰胺树脂脱水闭环后的弹性模量的效果和使正型感光性树脂组合物对构成成分的溶解性提高的效果。
上述通式(4)表示的结构单元的分子量优选为400～4000，特别优选为500～3000。通过使该分子量为上述范围，可以同时实现以下效果：降低聚酰胺树脂脱水闭环后的弹性模量的效果和使正型感光性树脂组合物对构成成分的溶解性提高的效果。
另外，优选通式(1)表示的重复单元(A-1)、与、通式(2)表示的重复单元(A-2)和/或通式(3)表示的重复单元(A-3)的摩尔比((A-1)/{(A-2)+(A-3)})为0.05～0.95。由此，能形成良好的弹性模量和溶解性的平衡。
另外，具有上述通式(1)表示的重复单元(A-1)、与、通式(2)表示的重复单元(A-2)和/或通式(3)表示的重复单元(A-3)的聚酰胺树脂(A)优选使该聚酰胺树脂(A)的末端为氨基，使用含有至少具有1个碳碳双键单元或碳碳三键单元的脂肪族基团或环状化合物基团的酸酐，将该氨基转化为酰胺，进行封端。由此，可以提高正型感光性树脂组合物的保存性。
作为与氨基反应后的由含有至少具有1个碳碳双键或碳碳三键的脂肪族基团或环状化合物基团的酸酐衍生的基团，例如，可以举出式(9)、式(10)表示的基团等。这些基团可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
Figure BPA00001422098000191
Figure BPA00001422098000201
其中，作为特别优选的基团，优选选自下述式(11)的基团。由此，
可以进一步提高正型感光性树脂组合物的保存性。
Figure BPA00001422098000202
另外，不限定于上述方法，也可以使用含有至少具有1个碳碳双键单元或碳碳三键单元的脂肪族基团或环状化合物基团的胺衍生物，将聚酰胺系树脂(A)中所含的末端的酸制成酰胺，进行封端。
本发明的具有通式(1)表示的重复单元(A-1)、与、通式(2)表示的重复单元(A-2)和/或通式(3)表示的重复单元(A-3)的聚酰胺树脂(A)，可以在该聚酰胺树脂的侧链和另一末端中的至少一者具有含氮环状化合物。由此，可以提高正型感光性树脂组合物与金属配线(尤其是铜配线)等的密合性。理由是该聚酰胺树脂(A)的一个末端为具有不饱和基团的有机基团时，树脂发生反应，因此，固化膜的拉伸伸长率等机械特性优异；侧链和另一末端中的至少一者具有含氮环状化合物时，该含氮环状化合物与铜和铜合金的金属配线发生反应，因此密合性优异。
作为上述含氮环状化合物，没有特别地限制，例如，可以举出1-(5-1H-三唑基)甲基氨基、3-(1H-吡唑基)氨基、4-(1H-吡唑基)氨基、5-(1H-吡唑基)氨基、1-(3-1H-吡唑基)甲基氨基、1-(4-1H-吡唑基)甲基氨基、1-(5-1H-吡唑基)甲基氨基、(1H-四唑-5-基)氨基、1-(1H-四唑-5-基)甲基-氨基、3-(1H-四唑-5-基)苯基-氨基等。其中，优选选自式(12)的化合物。由此，尤其是可以进一步提高与铜和铜合金的金属配线的密合性。
Figure BPA00001422098000211
作为本发明的感光剂(B)，没有特别地限制，例如，可以举出感光性重氮醌(diazoquinone)化合物，具体可以举出苯酚化合物和1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸或1，2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酸的酯化合物。更具体地可以举出式(13)～式(16)中给出的酯化合物。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
Figure BPA00001422098000221
Figure BPA00001422098000241
Figure BPA00001422098000251
式(13)～(16)中的Q选自氢原子、式(17)中的任一种。其
中，各个化合物的Q中至少1个为式(17)。
Figure BPA00001422098000261
进而，本发明的正型感光性树脂组合物为了改善通过曝光、显影后形成图案时的残渣(浮渣)的目的，可以并用具有酚性羟基的化合物。
作为上述具有酚性羟基的化合物，没有特别地限制，可举出式(18)表示的化合物。可以使用这些化合物中的1种或组合使用2种以上。
Figure BPA00001422098000262
上述具有酚性羟基的化合物的添加量没有特别地限制，相对于通式(1)表示的重复单元(A-1)、与、通式(2)表示的重复单元(A-2)和/或通式(3)表示的重复单元(A-3)100重量份，优选为1～30重量份，更优选为1～20重量份。若添加量在上述范围内，则可在显影时进一步抑制浮渣的发生，并且通过促进曝光部的溶解性来提高敏感度。
本发明的正型感光性树脂组合物中，可以根据需要含有丙烯酸系、有机硅系、氟系、乙烯系等表面活性剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂等添加剂。
作为上述硅烷偶联剂，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、还可以举出通过使具有氨基的硅化合物与酸二酐或酸酐反应得到的硅烷偶联剂等，但并不限定于这些化合物。
作为上述具有氨基的硅化合物，没有特别地限制，例如，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述酸酐，没有特别地限制，例如，可以举出马来酸酐、氯代马来酸酐、氰基马来酸酐、柠康酸、邻苯二甲酸酐等。此外，使用时，可以单独使用，或者组合使用2种以上。
上述酸二酐，没有特别地限制，例如，可以举出均苯四酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、萘-1，2，4，5四羧酸二酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、萘-1，2，6，7-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-对三联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-对三联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-对三联苯四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2，3，8，9-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、苝-4，5，10，11-四羧酸二酐、苝-5，6，11，12-四羧酸二酐、菲-1，2，7，8-四羧酸二酐、菲-1，2，6，7，8-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、4，4′-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐等。此外，使用时，可以单独使用，或者组合使用2种以上。
作为通过使上述具有氨基的硅化合物与酸二酐或酸酐反应得到的硅烷偶联剂，从兼具正型感光性树脂组合物的保存性和对显影时或加热处理后的硅晶片等衬底的密合性的观点出发，优选双(3，4-二羧基苯基)醚二酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的组合、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的组合、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的组合、马来酸酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的组合。
对于本发明的正型感光性树脂组合物而言，将具有通式(1)表示的重复单元(A-1)、与、通式(2)表示的重复单元(A-2)和/或通式(3)表示的重复单元(A-3)的聚酰胺树脂(A)、感光剂(B)以及其他添加剂溶解到溶剂中，使之形成清漆状进行使用。作为溶剂，没有特别地限制，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇醋酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
以下，对本发明的正型感光性树脂组合物的使用方法进行详细地说明。
首先，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布在适当的支撑体(衬底)、例如硅晶片、陶瓷衬底、铝衬底等上。涂布量在涂布于半导体元件上时，按固化后的最终膜厚成为0.1～30μm进行涂布。若膜厚低于下限值，则难以充分发挥作为半导体元件的保护表面膜的功能，若超过上限值，则不仅难以得到微细的加工图案，而且加工耗时，生产量降低。作为涂布方法，有采用旋转器的旋转涂布、采用喷涂机的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊涂等。接着，在60～130℃下进行预烘焙，使涂膜干燥后，进行化学射线照射使之成为所希望的图案形状。作为化学射线，可以使用X射线、电子束、紫外线、可见光线等，但优选波长为200～500nm的化学射线。
接着，通过用显影液溶解除去照射部，得到浮雕图案。作为显影液，可以优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺类，二乙胺、二正丙胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等碱类的水溶液，以及在其中添加适量的甲醇、乙醇之类醇类等水溶性有机溶剂或表面活性剂得到的水溶液。作为显影方法，可以使用喷雾、搅拌、浸渍、超声波等方式。
接着，对通过显影形成的浮雕图案进行漂洗。作为漂洗液，使用蒸馏水。接着，进行加热处理，形成
Figure BPA00001422098000291
唑环、酰亚胺环、或
Figure BPA00001422098000292
唑环和酰亚胺环，得到富有耐热性的最终图案。
加热处理温度优选为180℃～380℃，更优选为200℃～350℃。此处进行的加热处理是如上所述的热处理工序。
接着，对本发明的正型感光性树脂组合物的固化膜进行说明。作为本发明的正型感光性树脂组合物的固化物的固化膜，不仅作为半导体元件等半导体装置用途有用，而且作为TFT型液晶和有机EL等显示装置用途、多层电路的层间绝缘膜和柔性覆铜板的覆盖涂层、阻焊膜和液晶取向膜也有用。
作为半导体装置用途的例子，可以举出在半导体元件上形成上述正型感光性树脂组合物的固化膜而成的钝化膜、在钝化膜上形成上述正型感光性树脂组合物的固化膜而成的缓冲涂膜等保护膜，另外，在形成于半导体元件的电路上形成上述正型感光性树脂组合物的固化膜而成的层间绝缘膜等绝缘膜，此外，可以举出α射线截止膜、平坦化膜、突起(树脂柱)、间壁等。
作为显示装置用途的例子，可以举出在显示元件上形成上述正型感光性树脂组合物的固化膜而成的保护膜、用于TFT元件、滤色器等的绝缘膜或平坦化膜、用于MVA型液晶显示装置等的突起、用于有机EL元件阴极等的间壁等。其使用方法以半导体装置用途为基准，在形成有显示元件、滤色器的衬底上，通过用上述方法形成图案化的正型感光性树脂组合物层的方法。在显示装置用途的、尤其是绝缘膜、平坦化膜用途中，要求高透明性，通过在该正型感光性树脂组合物层固化前，导入后曝光工序，能够得到透明性优异的树脂层，在实用方面更为优选。
本发明的半导体装置各部分的构成可以用能够发挥同样功能的任何构成代替，或者也可以增加任意构成的部分。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行详细地说明，但本发明并不限定于此。
(实施例1)
<聚酰胺树脂的合成和聚酰胺树脂的评价>
在充分干燥的装有搅拌器的密闭反应容器中，向1.098g(3mmol)六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(以下称为AH6FP)中添加60mLγ-丁内酯(以下称为GBL)和1.21mL(15mmol)吡啶，进行溶解，用隔膜帽(Septum Cap)进行密封。接着，用注射器添加1.630g(15mmol)三甲基氯硅烷，在室温下搅拌1小时，使之甲硅烷基化。在该溶液中添加9.380g(7mmol)甲基被部分取代为苯基的两末端氨基改性二甲基硅氧烷(信越SILICONE公司制、胺当量：670g/mol、平均分子量1340、以下称为有机硅)，搅拌均匀后，分3～4次加入2.951g(10mmol)粉末状的二苯基醚-4，4′-二甲酰氯(以下称为OBC)。这时的共聚组成、即以[有机硅]/([AH6FP]+[有机硅])×100(摩尔％)表示的有机硅二胺成分的含量为30摩尔％。以单体浓度为20重量％开始聚合，顺次加入GBL，稀释至单体浓度为13.7％。在室温下共计搅拌72小时，得到均匀的聚酰胺树脂溶液。将该溶液适当地稀释，滴入到大量的水中，使之沉淀，用水反复洗涤，在100℃下真空干燥12小时，得到具有下式(19)和(20)所表示的重复单位的聚酰胺树脂的粉末。
(i)使用得到的聚酰胺树脂测定固有粘度。其结果在表1示出。
另外，将如上所述得到的聚酰胺树脂粉末溶解在GBL中，得到浓度20重量％的清漆。
(ii)将得到的清漆涂布在玻璃板上，在烘箱中80℃下干燥2小时后，得到膜厚10μm的聚酰胺树脂膜。对得到的聚酰胺树脂膜的i射线透射率、g射线透射率、和截止波长进行测定。其结果在表1示出。
(iii)另外，另行使用如上所述地得到的清漆，在古川电路电解铜箔(18μm厚、商品名为F3-WS)上进行铸膜，将得到的聚酰胺树脂膜在真空中300℃下热处理1小时，进行脱水环化反应。这时，观察聚酰胺树脂膜/铜箔层叠体是否发生翘曲。其结果在表1示出。
(iv)进而，将该聚酰胺树脂膜/铜箔层叠体浸渍在氯化铁水溶液中，溶解除去铜箔，得到聚酰胺树脂膜。对得到的聚酰胺树脂膜的玻璃化温度(Tg)、5％重量减少温度(氮气中，空气中)、线性热膨胀系数、弹性模量、断裂伸长率、断裂强度进行测定。其结果在表1示出。
Figure BPA00001422098000311
(式(19)中，m和n表示摩尔％，m为95～5摩尔％，n为5～95摩尔％，m+n为100摩尔％。)
(实施例2)
将实施例1的1.098g(3mmol)AH6FP变为1.830g(5mmol)，9.380g(7mmol)有机硅变为6.700g(5mmol)，除此之外，与实施例1相同地进行聚酰胺树脂的合成和聚酰胺树脂的评价。
(实施例3)
将实施例1的1.098g(3mmol)AH6FP变为2.562g(7mmol)，9.380g(7mmol)有机硅变为4.020g(3mmol)，除此之外，与实施例1相同地进行聚酰胺树脂的合成和聚酰胺树脂的评价。
(比较例1)
将实施例1的1.098g(3mmol)AH6FP变为2.562g(10mmol)，9.380g(7mmol)有机硅变为0g(0mmol)，除此之外，与实施例1相同地进行聚酰胺树脂的合成和聚酰胺树脂的评价。
应予说明，各实施例和比较例中的聚酰胺树脂的各物性值等采用以下方法进行测定。
<固有粘度>
将得到的聚酰胺树脂溶解在GBL中，制作0.5重量％聚酰胺树脂溶液，使用奥氏粘度计在30℃下进行测定。
<玻璃化温度：Tg>
使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments Japan Inc.制、“Q800型”)，采用动态粘弹性测定，以频率10Hz用液氮冷却至-120℃之后，由以5℃/分的升温速度测定时的损失模量的峰值温度求得聚酰胺树脂膜(30μm厚)的玻璃化温度。
<线性热膨胀系数：CTE>
使用热机械分析装置(Bruker AXS K.K.公司制，“TMA4000”)，采用热机械分析，由载荷0.5g(每1μm膜厚)、5℃/分的升温速度下的试样的伸长率，作为100～200℃范围内的平均值，求出聚酰胺树脂膜(30μm厚)的线性热膨胀系数。
<弹性模量、断裂伸长率、断裂强度>
使用Baldwin-Japan Ltd.公司制拉伸试验机(Tensilon UTM-2)，对聚酰胺树脂膜(30μm膜厚)的试验片(3mm×30mm)实施拉伸试验(拉伸速度：8mm/分)，由应力-应变曲线的初期斜度求得25℃的弹性模量、由膜断裂时的伸长率求得断裂伸长率(％)。另外，由试验片断裂时的应力求得断裂强度。断裂伸长率越高，说明膜的韧性越高。
<截止波长>
使用日本分光(株)制的紫外可见分光光度计(V-530)，在200nm到900nm范围内测定聚酰胺树脂膜(10μm膜厚)的可见·紫外线透射率。以透射率达到0.5％以下的波长(截止波长)作为透明性的指标。截止波长越短，说明透明性越好。
<光透射率(透明性)>
使用日本分光(株)制的紫外可见分光光度计(V-530)，测定聚酰胺树脂膜(10μm膜厚)在i射线(365nm)和g射线(435nm)下的光透射率。透射率越高，说明透明性越好。
<5％重量减少温度(Td 5(N2))(Td 5(Air))>
使用热天平装置(Bruker AXS K.K.公司制、“TG-DTA2000”)，作为氮气中和大气中的5％重量减少温度，分别求得Td 5(N2)和Td 5(Air)。
<铜箔的翘曲>
在10cm×10cm古川电路电解铜箔(18μm厚、商品名为F3-WS)上进行铸膜，将得到的聚酰胺树脂膜在真空中300℃下热处理1小时，进行脱水环化反应。以目测观察该聚酰胺树脂膜(30μm厚)/铜箔层叠体的四角的翘起，观察翘曲的有无。
表1
如表1表示，实施例1的聚酰胺树脂膜显示对防止半导体元件翘曲有效的低弹性模量(0.026GPa)。另外，各实施例的聚酰胺树脂膜的各测定值都取得了优异的结果。
尤其是由拉伸弹性模量可知，各实施例的聚酰胺树脂膜显示优异的低应力性。认为这是由于在聚酰胺树脂骨架中导入了硅氧烷骨架的缘故。
该申请以2009年2月13日申请的日本申请日本特愿2009-031743为基础要求优选权，并将其公开的全部内容援引于此。

Claims (12)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，是含有聚酰胺树脂(A)和感光剂(B)的正型感光性树脂组合物，
该聚酰胺树脂具有下述通式(1)表示的重复单元(A-1)，与
下述通式(2)表示的重复单元(A-2)和/或通式(3)表示的重复单元(A-3)，
Figure FPA00001422097900011
式(1)中，X1、Y1为有机基团，R1为氢原子、羟基、-O-R2中的任一种，m为0～8的整数，存在多个R1时，多个R1可以相同也可以不同，R2是碳原子数为1～15的有机基团；
Figure FPA00001422097900012
式(2)中，X2为下述通式(40)表示的结构单元，Y2为有机基团，R3为氢原子、羟基、-O-R4中的任一种，n为0～8的整数，存在多个R3时，多个R3可以相同也可以不同，R4是碳原子数为1～15的有机基团；
Figure FPA00001422097900013
式(3)中，X3为有机基团，Y3为下述通式(40)表示的结构单元，R5为氢原子、羟基、-O-R6中的任一种，p为0～8的整数，存在多个R5时，多个R5可以相同也可以不同，R6是碳原子数为1～15的有机基团；
Figure FPA00001422097900014
式(40)中，R7为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R8为碳原子数1～10的烃基，R41、R42、R43、R44中至少一个为芳基，其余为氢原子或碳原子数为1～30的有机基团，可以分别相同也可以不同，a和b表示摩尔％，a为5～95摩尔％，b为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％，其中，*表示与通式(2)表示的NH基和/或通式(3)表示的C＝O基键合。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式(40)表示的结构单元用下述通式(4)表示，
Figure FPA00001422097900021
式(4)中，R7为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R8为碳原子数1～10的烃基，可以分别相同也可以不同，a和b表示摩尔％，a为5～95摩尔％，b为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％，其中，*表示与通式(2)表示的NH基和/或通式(3)表示的C＝O基键合。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式(40)表示的结构单元的分子量为400～4000。
4.根据权利要求2或3所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂具有通式(2)表示的重复单元(A-2)，
Figure FPA00001422097900022
式(2)中，X2为下述通式(4)表示的结构单元，Y2为有机基团，R3为氢原子、羟基、-O-R4中的任一种，n为0～8的整数，存在多个R3时，多个R3可以相同也可以不同，R4是碳原子数为1～15的有机基团；
式(4)中，R7为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R8为碳原子数1～10的烃基，可以分别相同也可以不同，a和b表示摩尔％，a为5～95摩尔％，b为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％，其中，*表示与通式(2)表示的NH基键合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，
所述通式(1)表示的重复单元(A-1)与
所述通式(2)表示的重复单元(A-2)和/或所述通式(3)表示的重复单元(A-3)的摩尔比、即(A-1)/{(A-2)+(A-3)}为0.05～0.95。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)表示的结构单元中的X1含有选自下述式(5)中的至少1种以上，
Figure FPA00001422097900031
其中，*表示与NH基键合、※表示与羟基键合，式(5)中，D为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)3-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或单键，s为1～3的整数，R9表示选自烷基、烷氧基、酰氧基、环烷基中的1种，存在多个R9时，可以各自相同也可以不同。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)表示的结构单元中的Y1含有选自下述式(6)中的至少1种以上，
Figure FPA00001422097900041
其中，*表示与C＝O基键合，t为0～2的整数，R10表示选自烷基、烷基酯基、烷基醚基、卤素原子中的1种，存在多个R10时，可以各自相同也可以不同。
8.一种固化膜，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物构成，25℃的弹性模量为1.5GPa以下。
9.一种保护膜，其特征在于，由权利要求8所述的固化膜构成。
10.一种绝缘膜，其特征在于，由权利要求8所述的固化膜构成。
11.一种半导体装置，其特征在于，具有权利要求8所述的固化膜。
12.一种显示装置，其特征在于，具有权利要求8所述的固化膜。
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