KR101067056B1 - 감광성 수지 조성물, 절연막, 보호막 및 전자기기 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 절연막, 보호막 및 전자기기 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지와 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지의 한쪽 말단이 불포화기를 갖는 유기기이며, 또한 측쇄 및 다른 쪽 말단 중 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 갖는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 절연막 (6)은 상기에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 보호막 (3)은 상기에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 전자기기는 상기에 기재된 보호막 (3) 및 절연막 (6)을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물, 절연막, 보호막 및 전자기기{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, INSULATING FILM, PROTECTIVE FILM, AND ELECTRONIC EQUIPMENT}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 절연막, 보호막 및 전자기기에 관한 것이다.
근래 반도체 소자의 소형화, 고집적화에 의한 다층 배선화, 칩 사이즈 패키지(CSP), 웨이퍼 레벨 패키지(WLP)로의 이행 등에 의해, 금속 배선(범용적으로는 구리 및 구리 합금 등) 상에 표면 보호막 및 층간 절연막이 직접 형성되는 경우가 많아지고 있다. 그 때문에, 구리 및 구리 합금 등의 배선과의 밀착성이 반도체 소자에 대한 신뢰성에 큰 영향을 주게 되고 있어, 구리 및 구리 합금 등의 배선과의 고도의 밀착성이 더욱더 요망되고 있다.
또, 패키지 특성 및 생산성의 관점에서, 경화막의 신장율 등 뛰어난 기계 특성을 가지면서 절연막 및 보호막의 최종 경화 온도가 200~300℃인 저온에서 경화 처리할 수 있는 것이 바람직하다. 저온에서 경화시킬 수 있으면, 고집적화한 반도체 소자 등에 대해 열에 의한 손상을 주는 것을 방지할 수 있고, 또한 생산성도 향상시킬 수 있게 된다.
이와 같은 요구에 대해서, 구리 및 구리 합금과의 밀착성을 높이기 위해, 첨가재 성분을 수지 조성물에 첨가하는 방법이 있지만(예를 들면, 특허 문헌1: 일본 특개 2005-336125호 공보, 특허문헌 2: 일본 특개 2005-173528호 공보 참조), 이것으로는 충분한 밀착성을 얻는 것은 가능하지 않았다.
또, 종래의 절연막 등을 저온에서 경화하면, 땜납 볼 등을 실을 때에 사용되는 플럭스 등에 의한 처리시에 표면에 주름이나 크랙 등의 외관의 이상이 발생해 버리는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은 구리 및 구리 합금의 금속 배선과의 밀착성이 뛰어나고, 또한 저온에서 경화 가능한 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 절연막, 보호막, 전자기기를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 하기 (1)~(11)에 기재된 본 발명은
(1) 알칼리 가용성 수지와 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지의 한쪽 말단이 불포화기를 갖는 유기기이며, 또한 측쇄 및 다른 쪽 말단 중 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(2) 상기 질소 함유 환상 화합물은 테트라졸기를 포함하는 것인 상기 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물.
(3) 상기 테트라졸기를 갖는 질소 함유 환상 화합물은 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 표시되는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것인 상기 (2)에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112009025497729-pct00001
(4) 상기 질소 함유 화합물의 함유량은 상기 알칼리 가용성 수지 전체의 1.0~10.0 중량%인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
(5) 상기 불포화기를 갖는 유기기가 3중 결합을 갖는 유기기인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
(6) 상기 알칼리 가용성 수지가 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리이미드 수지 전구체 중 적어도 한쪽을 포함하는 것인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
(9) 반도체 소자 또는 액정 표시 소자의 보호막으로서 이용되는 것인 상기 (8)에 기재된 보호막.
(10) 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자기기.
(11) 상기 (7)에 기재된 절연막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자기기.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 절연막, 보호막 및 전자기기에 대해 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지와 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지의 한쪽 말단이 불포화기를 갖는 유기기이며, 또한 측쇄 및 다른 쪽 말단 중 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 갖는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 절연막은 상기에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 보호막은 상기에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전자기기는 상기에 기재된 보호막을 갖는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전자기기는 상기에 기재된 절연막을 갖는 것을 특징으로 한다.
우선, 감광성 수지 조성물, 절연막 및 보호막에 대해 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이 반도체 장치 (10)은 실리콘 웨이퍼 (1)와 실리콘 웨이퍼 (1) 상(도 1 중의 위쪽)의 일부에 설치된 알루미늄 패드 (2)와 알루미늄 패드 (2)를 제외한 실리콘 웨이퍼 (1)의 상부를 가리도록 설치된 보호막 (3)과 보호막 (3)의 위쪽에 형성된 도체부 (4)와 도체부 (4)에 접합된 배리어 메탈 (5)을 남기고 도체부 (4)를 가리도록 설치된 절연막 (6)과 배리어 메탈 (5) 상에 설치되어 외부 전극과의 전기적 접속을 도모하기 위한 땜납 범프 (7)를 가지고 있다.
보호막 (3)은 패시베이션막 (31)과 버퍼 코트막 (32)으로 구성되어 있고 패시베이션막 (31)은 실리콘 웨이퍼 (1)에 접합되어 있다. 패시베이션막 (31)과 버퍼 코트막 (32)은 알루미늄 패드 (2)가 노출하도록 오목부 (33)을 가지고 있다.
도체부 (4)는 버퍼 코트막 (32)의 윗면 및 오목부 (33)의 내면에 설치되는 금속막 (41)과 오목부 (33)을 매립하고 또한 땜납 범프 (7)과 전기적으로 접속하는 패드부 (42)로 구성되어 있다.
패드부 (42)는 구리 또는 구리 합금의 금속 배선으로 구성되어 있다.
배리어 메탈 (5)의 아래쪽은 패드부 (42)와 접합되어 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상술한 것과 같은 반도체 장치 (10)의 버퍼 코트막 (32), 절연막 (6) 등에 적합하게 이용되는 것이지만, 특히 금속 배선과 직접 접하는 절연막 (6)에 이용되는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 신뢰성이 뛰어난 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이와 같은 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지와 감광제를 포함하는 수지 조성물로 구성되고, 상기 알칼리 가용성 수지는 한쪽 말단이 불포화기를 갖는 유기기이며, 또한 측쇄 및 다른 쪽 말단 중 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 갖는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 경화막의 인장신율 등의 기계 특성을 유지한 상태로 구리 및 구리 합금의 금속 배선과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(알칼리 가용성 수지)
다음에, 베이스가 되는 알칼리 가용성 수지에 대해 설명한다.
상기 알칼리 가용성 수지로는 예를 들면, 크레졸형 노볼락 수지, 히드록시 스티렌 수지, 메타크릴산 수지, 메타크릴산 에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 수산기, 카르복실기 등을 포함하는 환상 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리아미드계 수지가 바람직하고, 구체적으로는 폴리벤조옥사졸 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 한쪽을 가지고, 또한 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 카르복실기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 갖는 수지, 폴리이미드 전구체 구조를 갖는 수지, 폴리아미드산 에스테르 구조를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리아미드계 수지로는 예를 들면, 하기 식 (2)로 표시되는 폴리아미드계 수지를 들 수 있다.
Figure 112009025497729-pct00002
(X는 환상 화합물기를 나타내고, R1은 수산기, O-R3, 알킬기, 아실옥시기, 시클로알킬기이고, m은 0~2의 정수이며, 이들은 같아도 되고 달라도 된다. Y는 환상 화합물을 나타내고, R2는 수산기, 카르복실기, O-R3, COO-R3, -COR10이고, n은 0~4의 정수이며, 이들은 같아도 되고 달라도 된다. 여기서 R3는 탄소수 1~15이고, R10은 탄소를 포함하는 환상 화합물이다. 단, R1으로서 수산기가 없는 경우에는 R2 중 적어도 하나는 카르복실기여야 한다. 또, R2로서 카르복실기가 없는 경우에는 R1 중 적어도 하나는 수산기여야 한다. p는 2~300의 정수이다)
일반식 (2)로 표시되는 폴리아미드계 수지는 예를 들면, X의 구조를 갖는 디아민, 비스(아미노페놀) 또는 디아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과 Y의 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복실산 또는 디카르복실산디클로라이드, 디카르복실산 유도체, 히드록시디카르복실산, 히드록시디카르복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 또한 디카르복실산의 경우에는 반응수율 등을 높이기 위해, 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형 디카르복실산 유도체를 이용해도 된다.
이 식 (2)로 표시되는 폴리아미드 수지를 예를 들면, 150~400℃에서 가열하면 탈수 폐환하여, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 또는 양자의 공중합체형인 내열성 수지를 얻을 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 X는 환상 화합물기이며 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 푸란류 등의 복소환식 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식 (3)으로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112009025497729-pct00003
(여기서, *는 NH 기에 결합하는 것을 나타낸다. A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합 중 하나이다. 또 R4는 수소 원자, 알킬기, 알킬 에스테르, 할로겐 원자로부터 선택된 하나를 나타낸다)
식 (2)로 표시되는 바와 같이 X로는 R1이 0~2개 결합된다(식 (3)에 있어서, R1은 생략).
R1은 수산기 또는 -O-R3이며, R3이 탄소수 1~15의 유기기이다. R3의 구체적인 예로는 포르밀기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 터셔리 부틸기, 터셔리 부톡시카르보닐기, 페놀기, 벤질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
상기 R3은 수산기의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조절할 목적으로 이용된다.
이들 중에서 특히 바람직한 것으로는 식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3)에 의해 선택되는 것이고, 이들은 2종 이상 이용해도 된다. 이것에 의해, 가공성, 막물성, 플럭스 내성(저온 경화성)을 특히 향상할 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 Y는 환상 화합물기이며, 상기 X와 같은 것을 들 수 있고 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 푸란류, 피리딘류 등의 복소환식 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식 (4)로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112009025497729-pct00004
(여기서 *는 C=O 기에 결합하는 것을 나타낸다. A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합 중 하나이다. 또, R5는 수소 원자, 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 하나를 나타낸다)
식 (2)로 표시되는 바와 같이 Y에는 R2가 0~4개 결합된다(식 (4)에 있어서, R2는 생략).
R2는 수산기, 카르복실기, -O-R3, -COOR3, -COR10이며, 각각 같아도 되고 달라도 된다.
R3은 탄소수 1~15의 유기기이다. R3의 구체적인 예로는 포르밀기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 터셔리 부틸기, 터셔리 부톡시카르보닐기, 페닐기, 벤질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
단, R1으로서 수산기가 없는 경우, R2 중 적어도 하나는 카르복실기여야 한다. 또, R2로서 카르복실기가 없는 경우, R1 중 적어도 하나는 수산기여야 한다.
상기 R3은 수산기의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조절할 목적으로 이용된다.
또, R10은 질소 함유 환상 화합물이다. R10의 구체적인 예로는 예를 들면, (1H-테트라졸-5-일)아미노기(식 (1-1)로 표시되는 화합물, 1-(1H-테트라졸-5-일)메틸-아미노기, 3-(1H-테트라졸-5-일)벤즈-아미노기(식 (1-2)로 표시되는 화합물) 등을 들 수 있다. 이 경우, 측쇄에 질소 함유 환상 화합물을 가지게 된다.
상기 R10은 금속 배선(특히 구리 배선) 등과의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 이용된다.
이들 중에서 특히 바람직한 것으로는 식 (4-1), 식 (4-2) 및 식 (4-3)에 의해 선택되는 것이고, 이들은 2종 이상 이용해도 된다. 이것에 의해, 가공성, 막 특성을 특히 향상시킬 수 있다.
또, 상기 알칼리 가용성 수지의 베이스 수지로는 하기 식 (5)로 표시되는 폴리아미드계 수지를 이용해도 된다. 이것에 의해, 보존성을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure 112009025497729-pct00005
(X는 환상 화합물기를 나타내고, R1은 수산기, O-R3, 알킬기, 아실옥시기, 시클로알킬기이고, m은 0~2의 정수이며, 이들은 같아도 되고 달라도 된다. Y는 환상 화합물을 나타내고, R2는 수산기, 카르복실기, O-R3, COO-R3, -COR10이고, n은 0~4의 정수이며, 이들은 같아도 되고 달라도 된다. 여기서 R3는 탄소수 1~15의 유기기이고 여기서 R3은 탄소수 1~15이고, R10은 질소 함유 환상 화합물이다. 단, R1에서 수산기가 없는 경우에는 R2 중 적어도 하나는 카르복실기여야 한다. 또, R2로서 카르복실기가 없는 경우에는 R1 중 적어도 하나는 수산기여야 한다. a, b는 몰 퍼센트를 나타내고, a+b=100이고, a는 60몰% 이상 95몰% 이하, b는 5몰% 이상 40몰% 이하이다. Z는 하기 식 (6)으로 표시되는 실록산 화합물이다)
Figure 112009025497729-pct00006
(여기서, *는 NH 기에 결합하는 것을 나타낸다. R6~R9는 유기기이며, 각각 같아도 되고 달라도 된다)
상기 알칼리 가용성 수지는 식 (5)로 표시되는 폴리아미드계 수지가 바람직하고, 구체적으로는 상기와 같은 X의 구조를 갖는 디아민 또는 비스(아미노페놀), 디아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과, 상기 Y의 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복실산 또는 디카르복실산 디클로라이드, 디카르복실산 유도체, 히드록시디카르복실산, 히드록시디카르복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물과의 반응으로 얻어지는 반복 단위(식 (5) 중의 반복 단위 a부)와 상기 Z의 구조를 갖는 실리콘 디아민(식 (6))과 상기 Y의 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복실산 혹은 디카르복실산디클로라이드, 디카르복실산 유도체, 히드록시디카르복실산, 히드록시디카르복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물과의 반응으로 얻어지는 반복 단위(식 (5) 중의 반복 단위 b부)를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보존성을 향상시킬 수 있다.
상기 Z로는 구체적으로는 식 (7)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112009025497729-pct00007
(여기서, *는 NH 기에 결합하는 것을 나타낸다)
일반식 (5)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리아미드계 수지의 Z는 예를 들면, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 대해서, 특별히 뛰어난 밀착성이 필요한 경우에 이용한다. 이 때, 식 (5)에서의 a, b의 비율은 특별히 한정되지 않지만, b의 비율이 40 몰% 이하인 것이 바람직하고, 특히 30 몰% 이하인 것이 바람직하다. b의 사용 비율이 상기 범위내이면, 뛰어난 밀착성을 유지한 상태로 노광부의 용해성 및 패턴 가공성이 뛰어나다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지의 한쪽 말단은 불포화기를 갖는 유기기로 되어 있다. 이것에 의해, 경화막의 인장신율 등의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 불포화기로는 예를 들면, 알케닐기, 알키닐기를 적어도 1개 갖는 지방족기, 환식 화합물기를 포함하는 산 무수물을 들 수 있다. 이것에 의해, 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 아미노기와 반응한 후의 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 갖는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산 무수물에 기인하는 기로는 예를 들면, 식 (8)로 표시되는 알케닐기를 갖는 기, 식 (9)로 표시되는 알키닐기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112009025497729-pct00008
Figure 112009025497729-pct00009
이들 중에서 특히 바람직한 것으로는 식 (8-1), 식 (8-7) 및 식 (9-1)에 의해 선택되는 것이고, 이들은 2종 이상 이용해도 된다. 이것에 의해, 특히 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 측쇄 및 다른 쪽 말단 중 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 갖는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 금속 배선(특히 구리 배선) 등과의 밀착성이 뛰어나다.
상기 질소 함유 환상 화합물로는 예를 들면, 1-(5-1H-트리아조일)메틸아미노기, 3-(1H-피라조일)아미노기, 4-(1H-피라조일)아미노기, 5-(1H-피라조일)아미노기, 1-(3-1H-피라조일)메틸아미노기, 1-(4-1H-피라조일)메틸아미노기, 1-(5-1H-피라조일)메틸아미노기, (1H-테트라졸-5-일)아미노기(식 (1-1)로 표시되는 화합물), 1-(1H-테트라졸-5-일)메틸아미노기, 3-(1H-테트라졸-5일)벤즈-아미노기(식 (1-2)로 표시되는 화합물) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 표시되는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 특히 구리 및 구리 합금의 금속 배선과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 한쪽 말단이 불포화기를 갖는 유기기이며, 또한 측쇄 및 다른 쪽 말단 중 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 가지고 있다. 이것에 의해 경화막의 기계 특성 등이 뛰어나고 또한 금속 배선과의 밀착성이 뛰어난 것이다.
그 이유로는 알칼리 가용성 수지의 한쪽 말단이 불포화기를 갖는 유기기인 경우, 수지가 반응하기 때문에 경화막의 인장신율 등의 기계 특성이 뛰어나며 측쇄 및 다른 쪽 말단 중 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 갖는 경우, 그 질소 함유 환상 화합물이 구리 및 구리 합금의 금속 배선과 반응하기 때문에 밀착성이 뛰어나기 때문이다.
이것에 대조적으로, 단순하게 질소 함유 화합물을 첨가하는 방법에서는 알칼리 가용성 수지 자신이 구리 및 구리 합금의 금속 배선과 반응하지 않기 때문에 충분한 밀착성을 얻는 것이 곤란해지고 있다. 즉, 질소 함유 화합물을 첨가했을 경우에 구리 및 구리 합금의 금속 배선과 충분한 밀착성을 얻기 위해서는 질소 함유 화합물의 구리 및 구리 합금의 금속 배선의 반응과, 질소 함유 화합물과 알칼리 가용성 수지의 양쪽 모두의 반응이 충분히 행해지지 않으면 안되지만, 통상 질소 함유 화합물을 단순하게 첨가하는 방법에서는 질소 함유 화합물과 알칼리 가용성 수지의 반응이 불충분하게 되는 것이다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지로는 측쇄 및 다른 쪽 말단의 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 가지므로(즉, 수지 골격에 질소 함유 화합물을 갖는다) 질소 함유 환상 화합물과 구리 및 구리 합금의 금속 배선이 반응하여 뛰어난 밀착성을 얻는 것이 가능해지는 것이다.
상술한 것처럼 상기 알칼리 가용성 수지는 한쪽 말단이 불포화기를 갖는 유기기이며, 또한 측쇄 및 다른 쪽 말단 중 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 갖는 것이다. 즉, 한쪽 말단이 불포화기를 갖는 유기기이며, 다른 쪽 말단이 질소 함유 환상 화합물인 알칼리 가용성 수지(제1 형태), 한쪽 말단이 불포화기를 갖는 유기기이고, 측쇄에 질소 함유 환상 화합물인 알칼리 가용성 수지(제2 형태, 또한 다른 한쪽의 말단은 특별히 한정되지 않음), 한쪽 말단이 불포화기를 갖는 유기기이며, 다른 쪽 말단이 질소 함유 환상 화합물이고, 또한 측쇄에 질소 함유 환상 화합물을 갖는 알칼리 가용성 수지(제3 형태)를 들 수 있다.
또한 본 발명의 목적의 범위내에 있어서, 양 말단이 질소 함유 환상 화합물인 알칼리 가용성 수지, 양 말단이 불포화기를 갖는 유기기인 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다.
(감광제)
다음에, 감광제에 대해 설명한다. 상기 감광성 수지 조성물은 감광제를 포함한다. 이것에 의해, 자외선 등의 조사에 의해 화학반응을 일으켜 알칼리 수용액에 용해하기 쉬워져, 용해도의 차이를 만들 수 있다.
상기 감광제로는 예를 들면, 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 식 (10)~식 (14)로 표시되는 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 이용해도 된다. 또한 식 (10)~(14) 중 Q는 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐기 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설포닐기를 나타낸다.
Figure 112009025497729-pct00010
Figure 112009025497729-pct00011
Figure 112009025497729-pct00012
Figure 112009025497729-pct00013
Figure 112009025497729-pct00014
상기 감광제의 함유량은 상기 감광성 수지 조성물 전체의 1~50 중량%가 바람직하고, 특히 5~30 중량%가 바람직하다. 함유량이 상기 범위내이면, 특히 감도가 뛰어나다.
상기 감광성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보다 고감도로 할 수 있다. 또한, 현상시에 현상 잔사(스컴) 없이 고해상도로 패터닝할 수 있다.
이와 같은 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 식 (15)~식 (21)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112009025497729-pct00015
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이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물 중에서도, 식 (15-1), 식 (16-1) 및 식 (20-1)에 의해 선택되는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상 이용해도 된다. 이것에 의해, 특히 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해서 1~30 중량부가 바람직하고, 특히 1~20 중량부가 바람직하다. 함유량이 상기 범위내이면, 특히 감도가 뛰어나다.
상기 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 레벨링제, 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 커플링제 및 그들의 각 반응물 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제에 용해하여 바니시 상태로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 용제로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N'-디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭시드, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 메틸-1,3-부틸렌 글리콜 아세테이트, 1,3-부틸렌 글리콜-3-모노메틸 에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있고 단독으로도 이용해도 되고 혼합하여 이용해도 된다.
다음에, 절연막, 보호막 및 전자기기에 대해 설명한다.
본 발명의 절연막 및 보호막은 예를 들면, 하기 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
상술한 감광성 수지 조성물을 지지체(예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등)에 도포한다(도포 공정). 도포량은 반도체 소자상에 도포하는 경우, 경화 후의 막의 두께가 예를 들면, 0.1~30㎛가 되도록 도포한다. 막의 두께가 상기 하한값을 밑돌면 반도체 소자의 보호(표면)막으로서의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 상기 상한값을 초과하면 미세한 가공 패턴을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 도포 방법으로는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등을 들 수 있다.
다음에 예를 들면, 60~130℃에서 프리베이크하여 도막을 건조 후, 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다(조사 공정). 화학선으로는 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만 예를 들면, 200~500 nm의 파장의 것이 바람직하다.
다음에, 화학선을 조사한 부분을 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻는다(현상 공정). 현상액으로는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필 아민 등의 제1 아민류, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민 등의 제2 아민류, 트리에틸 아민, 메틸 디에틸 아민 등의 제3 아민류, 디메틸 에탄올아민, 트리에탄올 아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸 암모늄 수산화물, 테트라에틸 암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염 등과 같은 알칼리류의 수용액 및 이것에 메탄올, 에탄올 등 알코올류의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 적합하게 사용할 수 있다. 현상 방법으로는 예를 들면, 스프레이, 퍼들(puddle), 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
다음에, 현상에 의해서 형성한 릴리프 패턴을 린스(세정)한다(린스 공정). 린스액으로는 예를 들면, 증류수를 사용한다.
다음에, 가열 처리를 실시하여, 폐환 구조(예를 들면, 옥사졸환, 이미드환 등)를 형성하여 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다(가열 공정). 이 가열 공정에 의해, 상술한 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다.
가열 처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 150~400℃이 바람직하고, 특히200~300℃가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 상술한 감광성 수지 조성물의 경화물은 경화물을 형성하는 지지체에 따라서, 반도체 소자의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉서블 구리 부착판의 커버 코트막, 솔더 레지스트막, 액정 배향막, 표시장치에서의 소자의 층간 절연막 등으로서 이용할 수 있다.
상기 보호막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~50㎛가 바람직하고, 특히 1~30㎛가 바람직하다. 두께가 상기 범위내이면, 특히 가공성과 보호막의 막물성의 밸런스가 뛰어나다.
반도체 장치 용도로서 구체적으로 설명하면, 반도체 소자상에 상술한 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되는 막을 형성하여 얻어지는 패시베이션막, 반도체 소자상에 형성된 패시베이션막 상에 상술한 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되는 막을 형성하여 얻어지는 버퍼 코트막, 반도체 소자상에 형성된 회로상에 상술한 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되는 막을 형성하여 얻어지는 층간 절연막 등을 들 수 있다.
또, 표시장치 용도로서 구체적으로 설명하면, TFT용 층간 절연막, TFT 소자 평탄화막, 컬러 필터 평탄화막, MVA형 액정 표시장치용 돌기, 유기 EL 소자용 음극 격벽 등을 들 수 있다. 그 사용 방법은 반도체 용도에 따라, 표시체 소자나 컬러 필터를 형성한 기판상에 패턴화된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되는 막을 상기의 방법으로 형성하는 것에 따른다. 표시장치 용도, 특히 층간 절연막이나 평탄화막에는 높은 투명성이 요구되지만, 이 감광성 수지 조성물의 층을 경화하기 전에, 후노광 공정을 도입함으로써 투명성이 뛰어난 막을 얻을 수도 있어 실용상 더욱 바람직하다.
본 발명의 전자기기는 상술한 보호막 및/또는 절연막을 갖는 것이고, 구체적으로는 반도체 장치, 액정 표시장치, 유기 EL 소자용 장치, 다층 회로의 층간 절연막 등을 들 수 있다.
도 1은 반도체 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 폴리아미드 수지 (A-1)의 합성
디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 35.2g(136.3 밀리몰), 이소프탈산 5.7g(34.5 밀리몰)과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 46.0g(340.8 밀리몰)을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물 80.7g(170.3 밀리몰)과 4,4'-옥시비스(2-아미노페놀) 41.6g(179.3 밀리몰)과 5-아미노-1H-테트라졸ㆍ1 수화물 3.3g(31.4 밀리몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP) 363.5g을 첨가하여 용 해시키고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음에, NMP 11.5g에 용해시킨 5-에티닐-이소벤조푸란-1,3-디온 2.3g(13.4 밀리몰)을 첨가하여 2 시간 교반시켜 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 투입, 침전물을 여집(濾集)하고 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여 폴리아미드 수지 (A-1)을 얻었다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 3.2 중량%).
2. 감광제의 합성
1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 51g(120 밀리몰)로 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 클로라이드 72.5g(270 밀리몰)을 테트라히드로푸란 450 ㎖에 용해하여, 트리에틸아민 28.3g(280 밀리몰)을 적하한다. 실온에서 20 시간 반응시킨 후, 석출한 트리에틸 아민의 염산염을 여별(濾別) 제거하고, 이온 교환수 10L에 투입하여 침전물을 얻었다. 이 침전물을 응집하고 실온에서 48시간 진공 건조시켰다. 이것을 감광제 (B-1)로 한다.
3. 감광성 수지 조성물의 제조
합성한 폴리아미드 수지 (A-1) 100g과 감광성 디아조퀴논 (B-1) 17g을 γ-부티로락톤 300g에 용해한 후, 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
폴리아미드 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
폴리아미드 수지 (A-2)의 합성
트리멜리트산 무수물 6.5g(34.1 밀리몰)과 5-아미노-1H-테트라졸ㆍ1 수화물 4.3g(41.3 밀리몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고 NMP 37.8g을 첨가하여 용해시켜, 20℃ 이하에서 하룻밤 교반을 실시하였다. 다음에, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 31.6g(136.2 밀리몰)을 첨가하여 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 46.0g(340.6 밀리몰)과 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물 76.0g(170.3 밀리몰)과 4,4'-옥시비스(2-아미노페놀) 41.6g(179.0 밀리몰)을 NMP 363.5g를 첨가하여 용해시키고 실온에서 2시간 교반을 실시하였다. 그 후 오일 배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음에 NMP 11.5g에 용해시킨 5-에티닐-이소벤조푸란-1,3-디온 3.7g(19.3 밀리몰)을 첨가하여 2시간 교반하여 반응을 종료한 후에는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여 폴리아미드 수지 (A-2)를 얻었다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 4.5 중량%).
(실시예 3)
폴리아미드 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
폴리아미드 수지 (A-3)의 합성
트리멜리트산 무수물 6.6g(34.4 밀리몰)과 5-아미노-1H-테트라졸ㆍ1 수화물 4.3g(41.7 밀리몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고 NMP 37.8g를 첨가하여 용해시켜, 20℃ 이하에서 하 룻밤 교반을 실시하였다. 다음에, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 35.2g(136.2 밀리몰)을 첨가하여 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 46.0g(340.6 밀리몰)과 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물 76.7g(170.3 밀리몰)과 4,4'-옥시비스(2 아미노페놀) 35.2g(144.6 밀리몰)과 5-아미노-1H-테트라졸ㆍ1 수화물 3.2g(31.5 밀리몰)을 넣어 실온에서 2시간 교반을 실시하였다. 그 후 오일 배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음에 NMP 11.5g에 용해시킨 5-에티닐-이소벤조푸란-1,3-디온 3.7g(19.3 밀리몰)을 첨가하여 2시간 교반하여 반응을 종료하였다. 그 후에는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여 폴리아미드 수지 (A-3)를 얻었다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 4.8 중량%).
(실시예 4)
폴리아미드 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
폴리아미드 수지 (A-4)의 합성
실시예 1의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 5-아미노-1H-테트라졸ㆍ1 수화물 3.2g(31.0 밀리몰)을 3-(1H-테트라졸-5-일)아닐린 5.0g(31.0 밀리몰)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리아미드 수지 (A-4)를 얻었다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 5.6 중량%).
(실시예 5)
폴리아미드 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
폴리아미드 수지 (A-5)의 합성
실시예 1의 폴리아미드의 합성에 있어서, 5-에티닐-이소벤조푸란-1,3-디온 2.3g(13.4 밀리몰)을 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 2.2g(13.4 밀리몰)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리아미드 수지 (A-5)를 얻었다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 2.5 중량%).
(실시예 6)
폴리아미드 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
폴리아미드 수지 (A-6)의 합성
실시예 1의 폴리아미드의 합성에 있어서, 5-아미노-1H-테트라졸ㆍ1 수화물 3.2g(31.0 밀리몰)를 5-아미노-1H-피라졸 2.6g(31.0 밀리몰)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리아미드 수지 (A-6)를 얻었다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 3.0 중량%).
(실시예 7)
폴리아미드 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
폴리아미드이미드 수지 (A-7)의 합성
트리멜리트산 무수물 3.2g(16.7 밀리몰)과 5-아미노-1H-테트라졸ㆍ1 수화물 1.7g(16.7 밀리몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고 NMP 15.0g를 첨가하여 용해시켜, 20℃ 이하에서 하 룻밤 교반을 실시하였다. 다음에, 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 4.5g(33.4 밀리몰)를 첨가하여 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체(16.7 밀리몰)에, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 46.7g(150.5 밀리몰)을 NMP 297.0g와 함께 첨가한 후, 실온에서 10분간 교반시켰다. 또한 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰 23.9g(85.3 밀리몰)과 4,4'-옥시비스(2-아미노페놀) 19.8g(85.3 밀리몰)과 NMP 50.0g을 넣어 용해시켰다. 이 혼합 용액에 그 후, 오일 배스를 이용하여 140℃에서 2.5시간 교반하여 반응시켰다. 이 반응 혼합물의 온도를 80℃로 냉각한 후, 5-에티닐-이소벤조푸란-1,3-디온 2.9g(17.1 밀리몰)을 NMP 30g과 함께 첨가하여, 80℃에서 2시간 교반하여 반응을 종료시켜 폴리아미드이미드 수지 (A-7)를 합성하였다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 1.7 중량%).
(실시예 8)
폴리아미드 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
폴리아미드 수지 (A-8)의 합성
실시예 1의 폴리아미드의 합성에 있어서, 4,4'-옥시비스(2-아미노페놀) 41.6g(179.0 밀리몰)을 3,3'-디히드록시-4,4'-디페닐술폰 0.2g(179.0 밀리몰)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리아미드 수지 (A-8)를 얻었다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 3.4 중량%).
(실시예 9)
폴리아미드 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하 였다.
폴리아미드 수지 (A-9)의 합성
디페닐에테르-4,4‘-디카르복실산 17.8g(77.8 밀리몰)와 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 23.3g(155.6 밀리몰)을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물 38.3g(77.8 밀리몰)과 비스(3-아미노-4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메탄 18.0g(62.9 밀리몰)과 5-아미노-1H-테트라졸 1.6g(18.7 밀리몰)를 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP) 315.0g를 첨가하여 용해시키고, 실온에서 2시간 교반을 실시하였다. 그 후, 오일 배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다. 그 다음에, 5-에티닐-이소벤조푸란-1,3-디온 3.2g(18.7 밀리몰)을 첨가하여 2시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 투입, 침전물을 여집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여 폴리아미드 수지 (A-9)를 얻었다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 2.6 중량%).
(실시예 10)
폴리아미드 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하였다.
폴리아미드 수지 (A-10)의 합성
실시예 9의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 5-아미노-1H-테트라졸의 첨가량을 0.6g(7.5 밀리몰)로 하고, 5-에티닐-이소벤조푸란-1,3-디온의 첨가량을 5.2g(30.0 밀리몰)으로 한 것 이외에는 실시예 9와 같게 하여 폴리아미드 수지 (A-10)를 얻었다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 1.0 중량%).
(실시예 11)
폴리아미드 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하였다.
폴리아미드 수지 (A-11)의 합성
실시예 9의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 5-아미노-1H-테트라졸의 첨가량을 4.0g(30.0 밀리몰)로 하고, 5-에티닐-이소벤조푸란-1,3-디온의 첨가량을 0.5g(7.5 밀리몰)로 한 것 이외에는 실시예 9와 같게 하여 폴리아미드 수지 (A-11)를 얻었다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 6.6 중량%).
(비교예 1)
폴리아미드 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
폴리아미드 수지 (a-1)의 합성
디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 35.2g(136.3 밀리몰), 이소프탈산 5.7g(34.5 밀리몰)과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 46.0g(340.6 밀리몰)을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물 83.9g(170.3 밀리몰)과 4,4'-옥시비스(2-아미노페놀) 41.6g(179.0 밀리몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP) 363.5g을 첨가하여 용해시키고, 실온에서 2시간 교반을 실시하였다. 그 후 오일 배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음에 NMP 11.5g에 용해시킨 5-에티닐-이소벤조푸란-1,3-디온 7.7g(44.6 밀리몰)을 첨가하여 2시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 투입, 침전물을 여집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여 폴리아미드 수지 (a-1)를 얻었다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 0 중량%).
(비교예 2)
폴리아미드 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
폴리아미드 수지 (a-2)의 합성
디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 35.2g(136.3 밀리몰), 이소프탈산 5.7g(34.5 밀리몰)과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 46.0g(340.6 밀리몰)을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물 83.9g(170.3 밀리몰)과 4,4'-옥시비스(2-아미노페놀) 41.6g(179.0 밀리몰)과 5-아미노-1H-테트라졸ㆍ1 수화물 4.6g(44.3 밀리몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP) 363.5g를 첨가하여 용해시키고, 실온에서 2시간 교반을 실시하였다. 그 후 오일 배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시킨 후 실온까지 냉각한 후, 실시예 1과 같은 처리를 실시하여 폴리아미드 수지 (a-2)를 얻었다(질소 함유 환상 화합물의 함유량 5.3 중량%).
(비교예 3)
감광성 수지 조성물의 제조를 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다.
비교예 1에서 합성한 폴리아미드 수지 (a-1) 100g과 감광성 디아조퀴논(B-1) 17g과 5-아미노-1H-테트라졸 3g을 γ-부티로락톤 300g에 용해한 후, 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 항목을 내용과 함께 나타낸다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
1. 구리 배선과의 밀착성
실리콘 웨이퍼상에 Ti를 500Å의 두께로 스퍼터링 막(sputtering film)을 형성하고, 계속해서 Cu를 3,000Å의 두께로 스퍼터링 막을 형성하였다. 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 상기의 Cu상에 경화 후 5㎛가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트에서 120℃에서 4분간 건조하고, 다음에 클린 오븐을 이용하여 산소 농도 1,000 ppm 이하로, 250℃/90분으로 경화를 실시하여 경화막(보호막)을 얻었다. 이 경화막에 커터 나이프로 1 × 1(mm) 사이즈의 정사각형이 종횡 10열씩 합계 100개의 바둑판 눈금이 되도록 작성하였다. 이 샘플을 PCT(프레셔 쿠커) 시험; 125℃, 100%, 0.2 MPa의 조건하에서 500시간 연속 처리한 후, 앞의 바둑판 눈금을 점착 테이프로 밀착시키고 단번에 끌어올려 그 벗겨진 수를 세었다.
2. 기계 특성
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화 후 10㎛가 되도록 6 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트에서 120℃에서 4분간 건조하고, 다음에 클린 오븐을 이용하여 산소 농도 1,000 ppm 이하로, 250℃/90분으로 경화를 실시하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 웨이퍼마다 다이싱 소(dicing saw)로 10 mm의 단책상(短冊狀, strip parts)으로 컷팅한 후, 2%의 불화 수소에 침지함으로써 웨이퍼로부터 박리한 단책상의 필름을 얻었다. 다음에 인장 시험기에서 단책상의 필름을, 인장 측정기에서 5 mm/분의 속도로 인장 측정을 실시하여 인장신율을 평가하였다.
3. 현상성
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트에서 120℃로, 4분간 건조하여, 막의 두께 약 5㎛인 보호막을 얻었다. 이 보호막에 톳판 인쇄(주) 제 마스크[테스트 차트 No.1: 폭 0.88~50㎛의 라인 패턴(제거되지 않을 패턴) 및 스페이스 패턴(제거될 패턴)이 그려져 있다]를 통해 고압 수은 등을 이용하여 자외선을 노광량을 변화시켜 조사하였다.
다음에, 2.38%의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액에 80초간 침지함으로써 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 린스한 후, 50㎛ 폭의 스페이스 패턴을 관찰하였다(평가는 n=10으로 실시했다). 각 부호는 이하와 같다.
◎: 모든 샘플이 스컴없이 패턴 가공되어 있었다.
○: 7~9개의 샘플이 스컴없이 패턴 가공되어 있었다.
△: 개구부 주변에 약간 스컴을 볼 수 있지만, 패턴 가공되어 있었다.
× : 스컴이 매우 많거나 또는 패턴 가공되어 있지 않았다.
4. 플럭스 내성
상기 패턴 가공한 실리콘 웨이퍼를 클린 오븐에서 산소 농도 1,000 ppm 이하로, 250℃/90분으로 경화를 실시하였다. 다음에, 이 웨이퍼에 탐라화연(주)제 플럭스 BF-30을 스피너에서 500rpm/5초 + 1,OOOrpm/30초간의 조건에서 도포하였다. 리플로우 로에서 140~160℃/100초(예열), 250℃/10초의 조건에서 연달아 연속 2회 통과시켰다. 다음에, 40℃에 가열한 크실렌으로 10분 세정한 후, 이소프로필 알코올로 린스하여 건조시켰다. 플럭스를 제거한 막 표면을 금속 현미경으로 관찰하였다(평가는 n=10으로 실시했다). 각 부호는 이하와 같다.
◎: 모든 샘플이 전면에 주름(ruck)이 없었다.
○: 7~9개의 샘플에 있어서, 전면에 주름이 없었다.
△: 주름이 일부에 있었다.
× : 주름이 전면에 있었다.
[표 1]
Figure 112009025826679-pct00025
표 1로 부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~11에서는 보호막의 박리가 0이며, 구리와의 밀착성이 뛰어난 것으로 나타났다.
또, 실시예 1~11은 플럭스 내성도 뛰어나 저온 250℃의 저온에서 경화시켜도 보호막에 주름 등의 발생이 없고, 저온 경화성이 뛰어난 것으로 나타났다.
또, 실시예 1~11은 인장신율도 뛰어나며, 막물성도 우수하였다.
또, 실시예 1~3 및 5는 현상성도 특히 우수하였다.
또, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 반도체 소자상에 도포하였다. 이 도포한 감광성 수지 조성물을 60~130℃에서 프리베이크 하여 도막을 건조 후, 원하는 패턴 형상으로 자외선을 조사하였다. 다음에, 자외선 조 사부를 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻은 후, 가열 처리를 실시하여, 보호막(절연막으로도 기능한다)을 얻었다. 보호막을 형성한 후, 칩의 다이싱 공정, 다이싱한 칩의 마운트 공정, 와이어본딩 공정, 반도체의 봉지 성형 공정을 거쳐 반도체 장치를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 반도체 장치를 탑재한 전자기기는 정상적으로 동작했다.
본 발명에 의하면, 구리 및 구리 합금의 금속 배선과의 밀착성이 뛰어나고 또한 저온에서 경화 가능한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 반도체 분야 또는 액정 등으로 대표되는 표시 소자 분야에 있어서 보호막, 절연막 등에 적합하게 사용할 수 있으며, 이 감광성 수지 조성물을 이용한, 절연막, 보호막, 전자기기는 신뢰성이 뛰어난 것이 된다. 따라서, 산업상의 이용 가능성을 가진다.

Claims (11)

  1. 알칼리 가용성 수지와,
    감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 한쪽 말단이 불포화기를 갖는 유기기이며, 또한 측쇄 및 다른 쪽 말단 중 적어도 한쪽에 테트라졸기를 포함하는 질소 함유 환상 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 테트라졸기를 갖는 질소 함유 환상 화합물은 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 표시되는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    [일반식]
    Figure 112011020976224-pct00023
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물의 함유량은 상기 알칼리 가용성 수지 전체의 1.0~10.0 중량%인 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화기를 갖는 유기기가 3중 결합을 갖는 유기기인 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리이미드 수지 전구체 중 적어도 한쪽을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특 징으로 하는 절연막.
  8. 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
  9. 청구항 8에 있어서,
    반도체 소자 또는 액정 표시 소자의 보호막으로서 이용되는 것인 보호막.
  10. 청구항 8에 기재된 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자기기.
  11. 청구항 7에 기재된 절연막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자기기.
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