KR20110122135A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 경화막, 보호막, 절연막, 반도체 장치 및 표시 장치 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 경화막, 보호막, 절연막, 반도체 장치 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

반도체 웨이퍼 등의 기판에 도포, 노광, 현상에 의해 패터닝한 폴리벤조옥사졸 전구체를 주성분으로 하는 폴리아미드 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 열 이력을 가해 탈수 폐환했을 경우에도 반도체 웨이퍼 등의 기판의 휨을 저감시킬 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이러한 폴리벤조옥사졸 전구체 수지를 주성분으로 하는 폴리아미드 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 탈수 폐환해 얻어지는 경화막, 이러한 경화막을 가지는 보호막, 절연막, 반도체 장치, 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 폴리아미드 수지(A)와 감광제(B)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 이 폴리아미드 수지가 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)와 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-2)를 포함함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 경화막, 보호막, 절연막, 반도체 장치 및 표시 장치{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM USING SAME, PROTECTIVE FILM, INSULATING FILM, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 경화막, 보호막, 절연막, 반도체 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근 전자기기에서의 내열 절연 재료로서 폴리이미드의 중요성이 더욱더 높아지고 있다. 폴리이미드는 뛰어난 내열성뿐만 아니라, 내약품성, 내방사선성, 전기 절연성, 뛰어난 기계적 성질 등의 특성을 겸비한다는 점에서 플렉서블 프린트 배선 회로용 기판, 테이프 오토메이션 본딩용 기재, 반도체 소자의 보호막, 집적 회로의 층간 절연막 등, 여러 가지 용도에 현재 널리 이용되고 있다.
폴리이미드는 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매 중 무촉매로 동일한 몰을 중부가 반응시켜 용매 가용성의 전구체(폴리아미드산)를 중합하고, 이 바니시를 용액 캐스트 제막·건조·가열 탈수 폐환 반응(이미드화 반응)시킴으로써 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 이것에 더해 막 순도가 극히 높다는 점에서 전기 특성의 저하를 초래할 우려가 있는 잔류 할로겐이나 금속 이온 등을 꺼려하는 반도체 용도에 적절하다. 또 입수 가능한 여러 가지 모노머를 이용해 물성 개량을 실시하기 쉬워, 최근 더욱더 다양화되는 요구 특성에 대응하기 쉽다는 점에서도 유리하다.
반도체 칩 표면의 보호 코팅 재료로서 에폭시 수지 등의 봉지재의 경화 수축으로부터의 칩의 보호, 납땜 리플로우 공정에서의 열 충격 및 봉지 재료의 급격한 열 팽창 스트레스로부터의 칩의 보호, 칩 위에 무기 패시베이션막을 형성했을 경우 그 크랙의 방지, 봉지재 중의 무기 충전제에 포함되는 미량인 우라늄이나 토륨으로부터의 α선 차폐에 따른 소프트 에러 방지, 다층 배선 회로의 층간 절연, 평탄화에 의한 배선의 단선 방지 등을 목적으로 하여 현재 내열성 폴리이미드가 사용되고 있다.
상기의 목적으로 폴리이미드를 버퍼 코트막이나 패시베이션막으로서 이용하기 위해서는 반도체 제조시의 열 공정에 대한 내열성, 밀착성, 이온성 불순물이 극히 낮은 것은 물론 칩을 수분으로부터 보호하기 위해서 저흡습성 및 저열팽창성이 요구되고, 봉지 수지 중에 포함되는 실리카 등으로부터 칩을 보호하기 위해서 더욱 고탄성이 요구된다. 이 때문에 칩 보호막으로서의 폴리이미드막이 고탄성일수록 막을 얇게 설계하는 것이 가능하다.
보호 코팅재는 본딩 패드부에 플라스마 에칭이나 알칼리 에칭으로 비어 홀 형성 등 미세 가공된다. 플라스마 에칭 등의 건식법은 일반적으로 고해상도가 얻어지지만, 설비면에서 비용이 들기 때문에 알칼리 등을 이용한 습식 에칭이 보다 간편하다.
종래 폴리이미드막의 미세 가공은 폴리이미드막 상에 포토레지스트층을 형성하고, 현상에 의해 노출된 부분을 히드라진이나 알칼리로 에칭하여 실시하고 있었지만, 폴리이미드 혹은 그 전구체 자신에게 감광 성능을 부여한 감광성 폴리이미드를 이용함으로써 폴리이미드의 미세 가공 공정이 대폭 단축되어 반도체 제조 속도와 수율 향상이 기대된다.
이 목적을 위해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산막 중에 디아조나프토퀴논계 감광제를 분산시킨 알칼리 현상 포지티브형 감광성 폴리이미드가 검토되고 있다. 그렇지만, 폴리아미드산 중의 카르복실기는 pKa 값이 4~5로 낮기 때문에, 반도체 제조 공정에서 통상 이용되는 2.38중량%의 테트라암모늄 히드록시드 수용액에 대해서 폴리아미드산의 용해성이 너무 높아서 미세 가공에는 적합하지 않다는 문제가 있다.
근래부터 고해상도의 미세 가공의 요구가 해마다 높아지고 있지만, 상기와 같이 알칼리 현상에 적합하지 않은 감광성 폴리이미드 전구체 대신에 보다 높은 pKa 값(10 정도)을 가지는 페놀성 히드록시기를 가지기 때문에 적당한 알칼리 용해성을 나타내는 폴리벤조옥사졸 전구체(폴리히드록시아미드)와 디아조 나프토퀴논계 감광제를 조합한 포지티브형 감광성 수지가 이용되게 되었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
폴리벤조옥사졸 전구체인 폴리히드록시아미드의 열폐환 반응에 의해 얻어지는 폴리벤조옥사졸막은 상기와 같이 미세 가공성이 뛰어날 뿐만 아니라, 폴리이미드와 동등한 내열성과 폴리이미드보다 뛰어난 저흡수성을 가지고 있다는 점에서 반도체 보호 코팅 재료로서 우수하다.
그렇지만, 최근 반도체 웨이퍼의 대형화가 진행되어 현재 상태의 폴리벤조옥사졸 전구체를 주성분으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는 노광·현상에 의해 패턴 가공을 실시한 후 열 이력을 가해 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환하면, 반도체 웨이퍼가 휘어져 버려, 그 후의 배선 가공이나 다이싱이라는 공정에서 디펙트가 발생하는 경우가 있었다.
만약, 상기 요구 특성 즉, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리벤조옥사졸 전구체에 열 이력을 가해 탈수 폐환할 때에 반도체 웨이퍼의 휨이 작은 포지티브형 감광성 수지 조성물이 있다면 상기 산업 분야에서 극히 유익한 재료를 제공할 수 있지만, 그러한 재료는 알려져 있지 않은 것이 현재 상황이다.
일본 공개특허 평11-242338호 공보
본 발명의 목적은 반도체 웨이퍼 등의 기판에 도포, 노광, 현상에 의해 패터닝한 폴리벤조옥사졸 전구체를 주성분으로 하는 폴리아미드 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 열 이력을 가해 탈수 폐환했을 경우에도 반도체 웨이퍼 등의 기판의 휨을 저감시킬 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이러한 폴리벤조옥사졸 전구체 수지를 주성분으로 하는 폴리아미드 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 탈수 폐환해 얻어지는 경화막, 이러한 경화막을 가지는 보호막, 절연막, 반도체 장치, 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
이와 같은 목적은 하기 [1]~[12]에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.
[1] 폴리아미드 수지(A)와, 감광제(B)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 이 폴리아미드 수지가 하기 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)와 하기 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3)를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 중, X1, Y1은 유기기이다. R1은 수소 원자, 수산기, -O-R2 중 어느 하나이며, m은 0~8의 정수이다. R1이 복수인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R2는 탄소수 1~15의 유기기이다.)
Figure pct00002
(식 중, X2는 하기 일반식 (40)으로 나타내는 구조 단위이며, Y2는 유기기이다. R3은 수소 원자, 수산기, -O-R4 중 어느 하나이며, n은 0~8의 정수이다. R3이 복수인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R4는 탄소수 1~15의 유기기이다.)
Figure pct00003
(식 중, X3은 유기기이며, Y3은 하기 일반식 (40)으로 나타내는 구조 단위이다. R5는 수소 원자, 수산기, -O-R6 중 어느 하나이고, p는 0~8의 정수이다. R5가 복수인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R6은 탄소수 1~15의 유기기이다.)
Figure pct00004
(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, R8은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, R41, R42, R43, R44 중 적어도 하나는 아릴기이며, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기로 각각 동일해도 상이해도 된다. a 및 b는 몰%를 나타내고, a는 5~95몰%, b는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다. 여기서, *는 일반식 (2)로 나타내는 NH기 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다.)
[2] 상기 일반식 (40)으로 나타내는 구조 단위가 하기 일반식 (4)로 나타내는 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00005
(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, R8은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. a 및 b는 몰%를 나타내고, a는 5~95몰%, b는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다. 여기서, *는 일반식 (2)로 나타내는 NH기 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다.)
[3] 상기 일반식 (40)으로 나타내는 구조 단위의 분자량이 400~4000인 [1] 또는 [2]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 폴리아미드 수지가 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2)를 가지는 [2] 또는 [3]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00006
(식 중, X2는 하기 일반식 (4)로 나타내는 구조 단위이며, Y2는 유기기이다. R3은 수소 원자, 수산기, -O-R4 중 어느 하나이고, n은 0~8의 정수이다. R3이 복수인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R4는 탄소수 1~15의 유기기이다.)
Figure pct00007
(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, R8은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. a 및 b는 몰%를 나타내고, a는 5~95몰%, b는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다. 여기서, *는 일반식 (2)로 나타내는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다.)
[5] 상기 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)와 상기 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2) 및/또는 상기 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3)의 몰비((A-1)/{(A-2)+(A-3)})가 0.05~0.95인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 중의 X1이 하기 식 (5)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00008
(여기서, *는 NH기에, ※는 수산기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 중 D는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)3-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. s는 1~3의 정수이며, R9는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중에서 선택된 하나를 나타낸다. R9가 복수인 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
[7] 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 중의 Y1이 하기 식 (6)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00009
(여기서, *는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. t는 0~2의 정수이고, R10은 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내며, R10이 복수인 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 25℃에서의 탄성률이 1.5GPa 이하인 것을 특징으로 하는 경화막.
[9] [8]에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
[10] [8]에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
[11] [8]에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
[12] [8]에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 반도체 웨이퍼 등의 기판에 도포, 노광, 현상에 의해 패터닝한 폴리벤조옥사졸 전구체를 주성분으로 하는 폴리아미드 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 열 이력을 가해 탈수 폐환했을 경우에도 반도체 웨이퍼 등의 기판의 휨을 저감시킬 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그 경화막, 이러한 경화막을 가지는 보호막, 절연막, 반도체 장치, 표시 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 일례를 나타내는 종단면도이다.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 경화막, 보호막, 절연막, 반도체 장치 및 표시 장치를 첨부 도면에 나타내는 적합 실시형태에 근거해 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 설명하기에 앞서 포지티브형 감광성 수지 조성물을 보호막(칩 코트막)으로서 구비하는 반도체 장치에 대해서 설명한다.
도 1은 반도체 장치의 일례를 나타내는 종단면도이다. 또한, 이하의 설명에서는 도 1 중의 위쪽을 「위」, 아래쪽을 「아래」라고 한다.
도 1에 나타내는 반도체 장치(10)는 QFP(Quad Flat Package)형의 반도체 패키지이며, 반도체 칩(반도체 소자)(20)과 반도체 칩(20)을 접착층(60)을 통해 지지하는 다이 패드(30)와 반도체 칩(20)을 보호하는 보호막(70)과 반도체 칩(20)과 전기적으로 접속된 리드(40)와 반도체 칩(20)을 봉지하는 몰드부(50)를 가지고 있다.
다이 패드(30)는 금속 기판으로 구성되고, 반도체 칩(20)을 지지하는 지지체로서 기능을 가지는 것이다.
이 다이 패드(30)는 예를 들면, 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni)이나 이들의 합금(예를 들면, Cu계 합금이나, Fe-42Ni와 같은 철·니켈계 합금) 등의 각종 금속 재료로 구성되는 금속 기판이나, 이 금속 기판의 표면에 은 도금이나, 니켈·납(Ni-Pd) 도금이 실시되어 있는 것, 나아가 Ni-Pd 도금의 표면에 Pd층의 안정성을 향상시키기 위해 도금(금 플래시)층이 설치되어 있는 것 등이 이용된다.
또, 다이 패드(30)의 평면시 형상은 통상 반도체 칩(20)의 평면시 형상에 대응하며, 예를 들면 정방형, 장방형 등의 사각형이 된다.
다이 패드(30)의 외주부에는 복수의 리드(40)가 방사상으로 설치되어 있다.
이 리드(40)의 다이 패드(30)와 반대측의 단부(端部)는 몰드부(50)로부터 돌출(노출)되어 있다.
또, 리드(40)에 대해서 몰드부(50)로부터의 노출부에는 그 표면에 금 도금, 주석 도금, 납땜 도금, 납땜 코트 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이에 의해, 메인보드를 구비하는 단자에 납땜을 통해 반도체 장치(10)를 접속하는 경우에 납땜과 리드(40)의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 리드(40)의 표면 처리는 몰드부(50)로부터의 노출부로 한정되지 않고, 리드(40) 전체에 실시되어 있어도 된다.
리드(40)는 도전성 재료로 구성되며, 예를 들면 전술한 다이 패드(30)의 구성 재료와 동일한 것을 이용할 수 있다.
다이 패드(30)에는 수지 조성물(액상 수지 조성물)의 경화물로 구성되는 접착층(60)을 통해 반도체 칩(20)이 고착(고정)되어 있다.
접착층(60)은 다이 패드(30)와 반도체 칩(20)을 접속하는 기능을 가지는 동시에 반도체 칩(20)의 구동시에 발생하는 열을 다이 패드(30) 측에 전달(방열)하는 기능을 가지는 것이다.
이 접착층(60)에는, 예를 들면 은 가루, 알루미늄 가루, 니켈 가루와 같은 금속 가루나, 실리카 분말, 알루미나 분말, 티타니아 분말과 같은 세라믹 분말을 충전재로서 함유하는 에폭시 수지, 아크릴계 화합물, 폴리이미드 수지와 같은 열경화성 수지로 구성되는 것 등이 매우 적합하게 이용된다.
반도체 칩(20)은 그 윗면에 전극 패드(21)를 가지고 있고, 이 전극 패드(21)와 리드(40)가 와이어(22)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 이에 의해, 반도체 칩(20)과 각 리드(40)가 전기적으로 접속되어 있다.
이 와이어(22)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 와이어(22)는 예를 들면, 금(Au) 선이나 알루미늄(Al) 선으로 구성할 수 있다.
또, 반도체 칩(20)에는 전극 패드(21)가 노출되도록 보호막(칩 코트막)(70)이 형성되어 있다.
이 보호막(70)은 몰드부(50)를 경화 수축시켜 형성할 때에 반도체 칩(20)을 보호하는 기능, 이 반도체 칩(20)을 기판 상에 실장하는 납땜 리플로우 공정에서의 열 충격 및 몰드 재료의 급격한 열 팽창 스트레스로부터 보호하는 기능 등을 가지는 것이다.
본 발명에서는 이 보호막(70)의 구성에 특징을 가지며, 보호막(70)이 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 주재료로 하여 구성되어 있다. 이들 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서는 후에 상술한다.
또한, 다이 패드(30), 다이 패드(30)의 윗면 측에 설치된 각 부재 및 리드(40)의 내측 부분은 몰드부(50)에 의해 봉지되어 있다. 그리고, 그 결과로서 리드(40)의 외측의 단부가 몰드부(50)로부터 돌출되어 있다.
이 몰드부(50)는 예를 들면, 에폭시계 수지 등의 각종 수지 재료로 구성할 수 있다.
이와 같은 반도체 장치(10)는 예를 들면, 이하의 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 다이 패드(지지체)(30)와 복수의 리드(단자)(40)를 구비하는 리드 프레임을 준비한다.
또, 이것과는 별도로 전극 패드(21)가 노출되도록 패터닝된 보호막(70)이 설치된 반도체 칩(20)을 준비한다.
이와 같은 보호막(70)의 반도체 칩(20) 상에 대한 형성은 예를 들면, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 우선 폴리아미드 수지와 감광제를 함유하는 액상 재료(바니시)를 반도체 칩(20)의 윗면 거의 전체를 덮도록 공급한다. 다음에, 이 액상 재료를 건조함으로써 반도체 칩(20)의 윗면에 폴리아미드 수지와 감광제를 함유하는 막을 형성한다. 다음에, 전극 패드(21)에 대응하는 위치에 형성된 상기 막을 노광·감광한 후 에칭한다. 이에 의해 상기 막이 전극 패드(21)를 노출시킨 형상으로 패터닝된다. 다음에, 이 패터닝된 상기 막에 포함되는 폴리벤조옥사졸 전구체 공중합체를 폐환 반응시켜 폴리벤조옥사졸 공중합체로 함으로써 보호막(70)을 얻을 수 있다.
보호막(70)의 평균 막 두께는 1~20㎛ 정도인 것이 바람직하고, 5~10㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 전술한 보호막으로서의 기능을 확실히 발휘시킬 수 있다.
다음에, 예를 들면 시판되는 다이본더 등의 토출 장치를 이용하여 다이 패드(30) 상에 경화 전의 접착층(60)의 구성 재료를 공급한다.
다음에, 이 경화 전의 접착층(60)의 구성 재료가 개재되도록 다이 패드(30) 상에 보호막(70)이 설치되어 있는 면을 위쪽으로 하여 반도체 칩(20)을 재치하고 가열한다. 이에 의해, 경화 전의 접착층(60)의 구성 재료가 경화하여, 그 경화물로 구성되는 접착층(60)이 형성된다. 그 결과, 접착층(60)을 통해 다이 패드(지지체)(30) 상에 반도체 칩(20)이 접합된다.
다음에, 와이어 본딩에 의해 보호막(70)으로부터 노출되는 전극 패드(21)와 리드(40)의 사이에 도전성 와이어(22)를 형성한다. 이에 의해, 전극 패드(21)와 리드(40)가 전기적으로 접속된다.
다음에, 예를 들면 트랜스퍼 성형 등에 의해 몰드부(50)를 형성한다.
그 후, 리드 프레임으로부터 수지로 밀봉된 타이 바(tie bar)를 타발하고, 트림 앤드 폼(trim and form) 공정을 수행하여 반도체 장치(10)가 제조된다.
이와 같은 본 발명의 반도체 장치(10)에 있어서, 보호막(70)은 전술한 보호막(70)으로서의 기능을 발휘시키는 것을 목적으로 보다 낮은 흡수율을 가지는 것, 보다 미세한 형상으로 패터닝할 수 있도록 보다 뛰어난 투광성을 가지는 것이 요구되고 있다. 이러한 특성이 뛰어난 것을 얻는 것을 목적으로 최근 이 보호막(칩 코트막)(70)으로서 폴리벤조옥사졸 전구체를 주성분으로 하는 폴리아미드 수지로 구성되는 막에 대해서 여러 가지의 연구가 이루어지고 있다.
본 발명자는 이와 같이 폴리벤조옥사졸 전구체를 주성분으로 하는 폴리아미드 수지로 구성되는 막에 주목해 열심히 검토를 거듭한 결과, 형성되는 막의 저흡수율화 및 고투광성을 얻기 위해서 폴리벤조옥사졸 전구체를 주성분으로 하는 폴리아미드 수지로서 골격이 강직하고 직선성이 높은 것을 선택했을 경우, 그 폴리벤조옥사졸 전구체를 주성분으로 하는 폴리아미드 수지를 탈수 폐환하면 반도체 웨이퍼 등의 기판의 휨이 증대한다는 문제가 발생하는 것이 판명되었다.
그렇지만, 하기 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)와 하기 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3)를 가지는 폴리아미드 수지를 폐환 반응함으로써 얻어지는 폴리아미드 수지를 보호막의 주재료로서 구성함으로써, 상기 문제점을 해소시킬 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Figure pct00010
(식 중, X1, Y1은 유기기이다. R1은 수소 원자, 수산기, -O-R2 중 어느 하나이며, m은 0~8의 정수이다. R1이 복수인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R2는 탄소수 1~15의 유기기이다.)
Figure pct00011
(식 중, X2는 하기 일반식 (40)으로 나타내는 구조 단위이며, Y2는 유기기이다. R3은 수소 원자, 수산기, -O-R4 중 어느 하나이며, n은 0~8의 정수이다. R3이 복수인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R4는 탄소수 1~15의 유기기이다.)
Figure pct00012
(식 중, X3은 유기기이며, Y3은 하기 일반식 (40)으로 나타내는 구조 단위이다. R5는 수소 원자, 수산기, -O-R6 중 어느 하나이고, p는 0~8의 정수이다. R5가 복수인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R6은 탄소수 1~15의 유기기이다.)
Figure pct00013
(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, R8은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, R41, R42, R43, R44 중 적어도 하나는 아릴기이며, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기로 각각 동일해도 상이해도 된다. a 및 b는 몰%를 나타내고, a는 5~95몰%, b는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다. 여기서, *는 일반식 (2)로 나타내는 NH기 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다.)
따라서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 특징은 일반식 (2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위를 얻을 때에 이용되는 성분으로서 하기 일반식 (40)으로 나타내는 골격을 구비하는 점에 있다. 이에 의해, 폴리아미드 수지의 경화막의 탄성률을 낮게 하는 것이 가능해진다.
Figure pct00014
(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, R8은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, R41, R42, R43, R44 중 적어도 하나는 아릴기이며, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기로 각각 동일해도 상이해도 된다. a 및 b는 몰%를 나타내고, a는 5~95몰%, b는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다. 여기서, *는 일반식 (2)로 나타내는 NH기 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다.)
상기 일반식 (40) 중의 R41, R42, R43, R44는 적어도 하나는 아릴기이면 되고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기로 각각 동일해도 상이해도 된다. 아릴기로서 페닐기, 치환기를 가지는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 탄소수 1~30의 유기기로서 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, n-부틸기, 폴리에테르기, 아랄킬기, 플루오로알킬기, 에스테르기, 아미드기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (40)으로 나타내는 구조 단위는 -[Si(R41)(R42)O]- 및 -[Si(R43)(R44)O]-를 함유하고 있으면 되고, 블록 구조여도 랜덤 구조여도 된다.
또, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 일반식 (40)으로 나타내는 구조 단위로서, 하기 일반식 (4)로 나타내는 실록산 골격과 방향환을 구비하는 디아민을 이용해도 된다.
Figure pct00015
(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, R8은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. a 및 b는 몰%를 나타내고, a는 5~95몰%, b는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다. 여기서, *는 일반식 (2)로 나타내는 NH기 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다.)
또한, 일반식 (4)로 나타내는 구조 단위는 -[Si(R7)2O]- 및 -[Si(Ph)2O]-를 함유하고 있으면 되고, 블록 구조여도 랜덤 구조여도 된다.
이와 같은 디아민의 사용은 본 발명과 관련된 폴리아미드 수지의 경화막의 탄성률을 낮게 할 수 있기 때문에 이 경화막을 가지는 반도체 장치의 응력을 저감시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 관련된 폴리아미드 수지(A)는 상기 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)와 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3)를 포함하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 관련된 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)의 X1은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 푸란류 등의 복소환식 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식 (7)로 나타내는 것을 바람직하게 들 수 있다. 이것들은 필요에 따라 1종류 또는 2종류 이상 조합해 이용해도 된다.
Figure pct00016
(여기서, *는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R11은 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 하나를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. R12는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이다. R13이 복수인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R13은 수소 원자, 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 하나를 나타낸다. u는 0~2의 정수, v는 0~3의 정수이다.)
식 (7) 중에서 특히 바람직한 것으로는 하기 식 (5)로 나타내는 것을 들 수 있으며, 이것들을 적용함으로써 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어진 경화막의 내열성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00017
(여기서, *는 NH기에, ※는 수산기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 중 D는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)3-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. s는 1~3의 정수이며, R9는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중에서 선택된 하나를 나타낸다. R9가 복수인 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
또, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 관련된 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)의 Y1은 유기기이며, 상기 X1과 같은 것을 들 수 있고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 피리딘류, 푸란류 등의 복소환식 화합물, 실록산 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 식 (8)로 나타내는 것을 바람직하게 들 수 있다. 이것들은 1종류 또는 2종류 이상 조합해 이용해도 된다.
Figure pct00018
(여기서, *는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 중, B는 -CH2-, -C(CH3)3-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R14는 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내고, R14가 복수인 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. 또, R15는 수소 원자, 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 하나를 나타낸다. w=0~4의 정수이다. R16~R19는 유기기이다.)
일반식 (1)로 나타내는 바와 같이, Y1에는 R1이 0~8개 결합된다(식 (8)에 있어서, R2는 생략).
식 (8) 중에서 특히 바람직한 것으로는 하기 식 (6)으로 나타내는 것을 들 수 있고, 이것들을 적용함으로써 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어진 경화막의 내열성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00019
(여기서, *는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. t는 0~2의 정수이고, R10은 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내며, R10이 복수인 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 관련된 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2)의 Y2는 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반식 (1) 중의 Y1과 동일한 것을 들 수 있다. 일반식 (2)로 나타내는 바와 같이, Y2는 R3이 0~8개 결합된다.
또, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 관련된 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3)의 X3은 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반식 (1) 중의 X1과 동일한 것을 들 수 있으며, 일반식 (3)으로 나타내는 바와 같이, X3에는 R5가 0~8개 결합된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 관련된 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2)의 X2 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3)의 Y3은 하기 일반식 (4)로 나타내는 구조 단위를 가지는 것이다.
Figure pct00020
(식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, R8은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. a 및 b는 몰%를 나타내고, a는 5~95몰%, b는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다. 여기서, *는 일반식 (2)로 나타내는 NH기 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다.)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 관련된 폴리아미드 수지(A)는 상술한 대로 실록산 결합을 다수 가지기 때문에 탈수 폐환 후의 폴리아미드 수지로 이루어진 경화막의 탄성률을 내릴 수 있어, 이 경화막을 가지는 반도체 장치의 응력을 저감시킬 수 있다. 또, 실록산 결합만을 증대시켰을 경우에 발생하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 구성 성분에 대한 용해성의 저하를 디페닐실록산 구조를 도입함으로써 억제할 수 있다.
상기 일반식 (4) 중의 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다. 상기 R7을 상기 관능기로 함으로써, 폴리아미드 수지의 탈수 폐환 후의 탄성률을 내리는 효과와 포지티브형 감광성 수지 조성물의 구성 성분에 대한 용해성을 향상시키는 효과를 양립시킬 수 있다.
상기 일반식 (4) 중의 R8은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기 및 에틸렌기가 특히 바람직하다. 상기 R8을 상기 관능기로 함으로써, 폴리아미드 수지의 탈수 폐환 후의 탄성률을 내리는 효과와 포지티브형 감광성 수지 조성물의 구성 성분에 대한 용해성을 향상시키는 효과를 양립시킬 수 있다.
상기 일반식 (4) 중의 a 및 b는 몰%를 나타내고, a는 5~95몰%, b는 95~5몰%, a+b=100몰%이며, a는 10~90몰%, b는 90~10몰%인 것이 바람직하다. a 및 b를 상기 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 탈수 폐환 후의 탄성률을 내리는 효과와 포지티브형 감광성 수지 조성물의 구성 성분에 대한 용해성을 향상시키는 효과를 양립시킬 수 있다.
상기 일반식 (4)로 나타내는 구조 단위의 분자량은 400~4000인 것이 바람직하고, 500~3000가 특히 바람직하다. 이 분자량을 상기 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 탈수 폐환 후의 탄성률을 내리는 효과와 포지티브형 감광성 수지 조성물의 구성 성분에 대한 용해성을 향상시키는 효과를 양립시킬 수 있다.
또, 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)와 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3)의 몰비((A-1)/{(A-2)+(A-3)})가 0.05~0.95인 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄성률과 용해성의 밸런스가 양호해진다.
또, 상기 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)와 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3)를 가지는 폴리아미드 수지(A)는 이 폴리아미드 수지(A)의 말단을 아미노기로 하고, 이 아미노기를 탄소간 이중 결합 또는 탄소간 삼중 결합 유닛(unit)을 적어도 하나 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산 무수물을 이용해 아미드로서 캡하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 아미노기와 반응한 후의 탄소간 이중 결합 또는 탄소간 삼중 결합을 적어도 하나 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산 무수물에 기인하는 기로는, 예를 들면 식 (9), 식 (10)으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해 이용해도 된다.
Figure pct00021
Figure pct00022
이들 중에서 특히 바람직한 것으로는 하기 식 (11)에서 선택되는 기가 바람직하다. 이에 의해, 특히 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00023
또, 상기 방법으로 한정되는 일은 없으며, 이 폴리아미드계 수지(A) 중에 포함되는 말단의 산을 탄소간 이중 결합 또는 탄소간 삼중 결합 유닛를 적어도 하나 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 아민 유도체를 이용해 아미드로 캡할 수도 있다.
본 발명과 관련된 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)와 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3)를 가지는 폴리아미드 수지(A)는 이 폴리아미드 수지의 측쇄 및 다른쪽 말단의 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 가져도 된다. 이에 의해, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 금속 배선(특히, 구리 배선) 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 이유로는 이 폴리아미드 수지(A)의 한쪽 말단이 불포화기를 가지는 유기기인 경우, 수지가 반응하기 때문에 경화막의 인장 신율 등의 기계 특성이 뛰어나고, 측쇄 및 다른쪽 말단의 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 가지는 경우, 그 질소 함유 환상 화합물이 구리 및 구리 합금의 금속 배선과 반응하기 때문에 밀착성이 뛰어나기 때문이다.
상기 질소 함유 환상 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1-(5-1H-트리아졸일)메틸아미노기, 3-(1H-피라졸일)아미노기, 4-(1H-피라졸일)아미노기, 5-(1H-피라졸일)아미노기, 1-(3-1H-피라졸일)메틸아미노기, 1-(4-1H-피라졸일)메틸아미노기, 1-(5-1H-피라졸일)메틸아미노기, (1H-테트라졸-5-일)아미노기, 1-(1H-테트라졸-5-일)메틸-아미노기, 3-(1H-테트라졸-5-일)벤즈-아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 식 (12)에서 선택되는 화합물이 바람직하다. 이에 의해, 특히 구리 및 구리 합금의 금속 배선과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure pct00024
본 발명과 관련된 감광제(B)로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 감광성 디아조 퀴논 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 식 (13)~식 (16)에 나타내는 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해 이용해도 된다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
식 (13)~(16) 중의 Q는 수소 원자, 식 (17) 중 어느 하나로부터 선택되는 것이다. 여기서 각 화합물의 Q 가운데 적어도 하나는 식 (17)이다.
Figure pct00029
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 노광, 현상 후에 따른 패터닝시의 잔사(스컴)를 개선할 목적으로 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 병용할 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (18)로 나타내는 것을 들 수 있다. 이것들은 1종류 또는 2종류 이상 조합해 이용해도 된다.
Figure pct00030
상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)와 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3) 100중량부에 대해 1~30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20중량부이다. 첨가량이 상기 범위 내이면 현상시에 있어서 스컴의 발생이 더욱 억제되고, 또 노광부의 용해성이 촉진되으로써 감도가 향상된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 아크릴계, 실리콘계, 불소계, 비닐계 등의 계면활성제, 실란 커플링제, 산화 방지제 등의 첨가제 등을 포함해도 된다.
상기 실란 커플링제로는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸 디메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 비스(트리에톡시프로필) 테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 또한 아미노기를 가지는 규소 화합물과 산 2무수물 또는 산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 실란 커플링제 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 아미노기를 가지는 규소 화합물로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 무수 말레산, 클로로 무수 말레산, 시아노 무수 말레산, 시트콘산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또, 사용에 있어서는 단독 또는 2종류 이상을 병용해 사용할 수 있다.
상기 산 2무수물로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복시산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-p-터페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-p-터페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-p-터페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)설폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복시산 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산 2무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복시산 2무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복시산 2무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복시산 2무수물, 페난트렌-1,2,6,7,8-테트라카르복시산 2무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복시산 2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산 2무수물 등을 들 수 있다. 또, 사용에 있어서는 단독 또는 2종류 이상을 병용해 사용할 수 있다.
상기 아미노기를 가지는 규소 화합물과 산 2무수물 또는 산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 실란 커플링제로는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존성과 현상시, 혹은 가열 처리 후의 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 대한 밀착성이 양립하는 관점으로부터 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물과 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물과 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 2무수물과 3-아미노프로필트리에톡시실란, 무수 말레산과 3-아미노프로필트리에톡시실란의 조합이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)와 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3)를 가지는 폴리아미드 수지(A), 감광제(B) 및 그 외의 첨가제를 용제에 용해하여 바니시 상태로 하여 사용한다. 용제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜 아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸 에테르, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있고, 단독으로도 2종류 이상 혼합해 이용해도 된다.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 적당한 지지체(기판), 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 도포량은 반도체 소자 상에 도포하는 경우, 경화 후의 최종 막 두께가 0.1~30㎛가 되도록 도포한다. 막 두께가 하한값을 밑돌면 반도체 소자의 보호 표면막으로서의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해지고, 상한값을 넘으면 미세한 가공 패턴을 얻는 것이 곤란해질 뿐만 아니라 가공에 시간이 걸려 스루풋(throughput)이 저하된다. 도포 방법으로는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등이 있다. 다음에, 60~130℃에서 프리베이크하여 도막을 건조 후, 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로는 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만, 200~500㎚의 파장의 것이 바람직하다.
다음에, 조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻는다. 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염 등의 알칼리류의 수용액 및 이것에 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 현상 방법으로는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
다음에, 현상에 의해 형성한 릴리프 패턴을 린스한다. 린스액으로는 증류수를 사용한다. 다음에, 가열 처리를 실시하여 옥사졸환, 이미드환, 또는 옥사졸환 및 이미드환을 형성해 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다.
가열 처리 온도는 180℃~380℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃~350℃이다. 여기서 실시하는 가열 처리가 전술한 열 처리 공정이다.
다음에, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막에 대해서 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물인 경화막은 반도체 소자 등의 반도체 장치 용도뿐만 아니라 TFT형 액정이나 유기 EL 등의 표시체 장치 용도, 다층 회로의 층간 절연막이나 플렉서블 구리 부착판의 커버 코트, 솔더레지스트막이나 액정 배향막으로도 유용하다.
반도체 장치 용도의 예로는 반도체 소자 상에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성해서 이루어지는 패시베이션막, 패시베이션막 상에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성해서 이루어지는 버퍼 코트막 등의 보호막, 또 반도체 소자 상에 형성된 회로 상에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성해서 이루어지는 층간 절연막 등의 절연막, 또 α선 차단막, 평탄화막, 돌기(수지 포스트), 격벽 등을 들 수 있다.
표시체 장치 용도의 예로는 표시체 소자 상에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성해서 이루어지는 보호막, TFT 소자나 컬러 필터용 등의 절연막 또는 평탄화막, MVA형 액정 표시 장치용 등의 돌기, 유기 EL 소자 음극용 등의 격벽 등을 들 수 있다. 그 사용 방법은 반도체 장치 용도에 준해 표시체 소자나 컬러 필터를 형성한 기판 상에 패턴화된 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 상기의 방법으로 형성함에 따른 것이다. 표시체 장치 용도의, 특히 절연막이나 평탄화막 용도에서는 높은 투명성이 요구되지만, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 경화 전에, 후 노광 공정을 도입함으로써 투명성이 뛰어난 수지층을 얻을 수도 있어 실용상 더욱 바람직하다.
본 발명의 반도체 장치의 각 부의 구성은 동일한 기능을 발휘할 수 있는 임의의 것과 치환할 수 있고, 혹은 임의의 구성의 것을 부가할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 1)
<폴리아미드 수지의 합성 및 폴리아미드 수지의 평가>
잘 건조한 교반기 부착 밀폐 반응 용기 중, 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(이하 AH6FP라고 칭함) 1.098g(3㎜ol)에 γ-부티로락톤(이하 GBL이라고 칭함) 60mL 및 피리딘 1.21mL(15㎜ol)를 가해 용해하고, 셉텀 캡(septum cap)으로 씰(seal) 했다. 다음에, 트리메틸실릴 클로라이드 1.630g(15㎜ol)를 실린지로 가하고 실온에서 1시간 교반하여 실릴화했다. 이 용액에 메틸기가 부분적으로 페닐기로 치환되어 있는 양 말단 아민 변성 디메틸실록산(신에츠 실리콘사제, 아민 당량: 670g/mol, 평균 분자량 1340, 이하, 실리콘이라고 칭함)을 9.380g(7㎜ol)를 가하고 교반해 균일하게 한 후, 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산 디클로라이드(이하 OBC라고 칭함) 2.951g(10㎜ol)를 분말인 채로 3~4회로 나누어 가했다. 이때의 공중합 조성 즉, [실리콘]/([AH6FP]+[실리콘])×100(mol%)으로 나타내는 실리콘디아민 성분의 함유율은 30mol%였다. 모노머 농도는 20중량%로 중합을 개시하고, GBL을 차례차례 가해 모노머 농도 13.7%까지 희석했다. 실온에서 총 72시간 교반하여 균일한 폴리아미드 수지 용액을 얻었다. 이 용액을 적당히 희석하고 대량의 수중에 적하하여 침전시키고, 물로 세정을 반복하고 100℃에서 12시간 진공 건조하여 하기 식 (19) 및 (20)으로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드 수지의 분말을 얻었다.
(ⅰ) 얻어진 폴리아미드 수지를 이용하여 고유 점도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 수지 분말을 GBL에 용해하여 농도 20중량%의 바니시를 얻었다.
(ⅱ) 얻어진 바니시를 유리판에 도포하고, 오븐 중 80℃에서 2시간 건조한 후, 막 두께 10㎛의 폴리아미드 수지막을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지막의 i선 투과율, g선 투과율 및 컷오프 파장을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(ⅲ) 또 별도로 상기와 같이 하여 얻어진 바니시를 이용해 후루카와서킷(Furukawa circuit) 전해 구리박(18㎛ 두께, 상품명 F3-WS) 상에 캐스트 제막한 폴리아미드 수지막을 진공 중 300℃에서 1시간 열 처리하여 탈수 고리화 반응을 실시했다. 이때, 폴리아미드 수지막/구리박 적층체의 휨의 유무를 관찰했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(ⅳ) 또한, 이 폴리아미드 수지막/구리박 적층체를 염화 제2철 수용액에 침지하여 구리박을 용해 제거해 폴리아미드 수지막을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지막의 유리 전이 온도(Tg), 5% 중량 감소 온도(질소 중, 공기 중), 선팽창 계수, 탄성률, 파단 신도, 파단 강도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00031
Figure pct00032
(식 (19) 중, m 및 n은 몰%를 나타내고, m은 95~5몰%이며, n은 5~95몰%, m+n는 100몰%이다.)
( 실시예 2)
실시예 1의 AH6FP 1.098g(3㎜ol)을 1.830g(5㎜ol)으로, 실리콘 9.380g(7㎜ol)을 6.700g(5㎜ol)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 수지의 합성 및 폴리아미드 수지의 평가를 실시했다.
( 실시예 3)
실시예 1의 AH6FP 1.098g(3㎜ol)을 2.562g(7㎜ol)으로, 실리콘 9.380g(7㎜ol)을 4.020g(3㎜ol)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 수지의 합성 및 폴리아미드 수지의 평가를 실시했다.
( 비교예 1)
실시예 1의 AH6FP 1.098g(3㎜ol)을 2.562g(10㎜ol)으로, 실리콘 9.380g(7㎜ol)을 0g(0㎜ol)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 수지의 합성 및 폴리아미드 수지의 평가를 실시했다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서의 폴리아미드 수지의 각 물성값 등은 다음의 방법에 의해 측정했다.
<고유 점도>
얻어진 폴리아미드 수지를 GBL에 용해해 0.5중량% 폴리아미드 수지 용액을 제작하고 오스트발트 점도계(ostwald viscometer)를 이용해 30℃에서 측정했다.
<유리 전이 온도: Tg>
동적 점탄성 측정 장치(TA 인스트루먼트사제, 「Q800형」)를 이용하여 동적 점탄성 측정에 의해, 주파수 10Hz, 액체 질소로 -120℃로 냉각하고 나서 승온 속도 5℃/분으로 측정했을 때의 손실 탄성률의 피크 온도로부터 폴리아미드 수지막(30㎛ 두께)의 유리 전이 온도를 구했다.
<선열팽창 계수: CTE>
열기계 분석 장치(브루커 에이엑스에스(Bruker AXS)사제, 「TMA4000」)를 이용하여 열기계 분석에 의해, 하중 0.5g(막 두께 1㎛당), 승온 속도 5℃/분에서의 시험편의 신도로부터 100~200℃ 범위에서의 평균값으로서 폴리아미드 수지막(30㎛ 두께)의 선열팽창 계수를 구했다.
<탄성률, 파단 신도, 파단 강도>
도요 볼드윈(Toyo Baldwin)사제 인장 시험기(텐시론 UTM-2)를 이용하여 폴리아미드 수지막(30㎛ 두께)의 시험편(3㎜×30㎜)에 대해서 인장 시험(연신 속도: 8㎜/분)을 실시해, 응력-왜곡선의 초기의 구배로부터 25℃에서의 탄성률을, 필름이 파단했을 때의 신율로부터 파단 신도(%)를 구했다. 또, 시험편이 파단했을 때의 응력으로부터 파단 강도를 구했다. 파단 신도가 높을수록 필름의 인성이 높다는 것을 의미한다.
<컷오프 파장>
일본 분광사제 자외 가시 분광 광도계(V-530)를 이용하여 폴리아미드 수지막(10㎛ 두께)의 가시·자외선 투과율을 200㎚ 내지 900㎚의 범위에서 측정했다. 투과율이 0.5% 이하가 되는 파장(컷오프 파장)을 투명성의 지표로 했다. 컷오프 파장이 짧을수록 투명성이 양호하다는 것을 의미한다.
<광 투과율(투명성)>
일본 분광사제 자외 가시 분광 광도계(V-530)를 이용하여 폴리아미드 수지막(10㎛ 두께)의 i선(365㎚) 및 g선(435㎚)에서의 광 투과율을 측정했다. 투과율이 높을수록 투명성이 양호하다는 것을 의미한다.
<5% 중량 감소 온도(Td 5(N2)) (Td 5(Air))>
열저울 장치(thermograyimetric analyzer)(브루커 에이엑스에스사제, 「TG-DTA2000」)를 이용하여 질소 중과 대기 중의 5% 중량 감소 온도로서, 각각 Td 5(N2)와 Td 5(Air)를 구했다.
<구리박의 휨>
10㎝m×10㎝의 후루카와서킷 전해 구리박(18㎛ 두께, 상품명 F3-WS) 상에 캐스트 제막한 폴리아미드 수지막을 진공 중 300℃에서 1시간 열 처리해 탈수 고리화 반응을 실시했다. 이 폴리아미드 수지막(30㎛ 두께)/구리박 적층체의 네 귀퉁이의 들려 올라감(lifting)을 눈으로 봐서 관찰해 휨의 유무를 관찰했다.
Figure pct00033
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 폴리아미드 수지막은 반도체 소자의 휨 방지에 유효한 저탄성률(0.026GPa)을 나타냈다. 또, 각 실시예의 폴리아미드 수지막은 각 측정값 모두 뛰어난 결과가 얻어졌다.
특히, 인장 탄성률로부터 분명한 바와 같이 각 실시예의 폴리아미드 수지막은 뛰어난 저응력성을 나타낸다는 것이 분명해졌다. 이것은 폴리아미드 수지 골격 중에 실록산 골격을 도입했기 때문이라고 추찰되었다.
이 출원은 2009년 2월 13일에 출원된 일본 특허출원 2009-031743을 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 공개된 모든 것을 본 명세서에 포함한다.

Claims (12)

  1. 폴리아미드 수지(A)와,
    감광제(B)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    이 폴리아미드 수지가 하기 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)와,
    하기 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3)를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00034

    (식 중, X1, Y1은 유기기이다. R1은 수소 원자, 수산기, -O-R2 중 어느 하나이며, m은 0~8의 정수이다. R1이 복수인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R2는 탄소수 1~15의 유기기이다.)
    Figure pct00035

    (식 중, X2는 하기 일반식 (40)으로 나타내는 구조 단위이며, Y2는 유기기이다. R3은 수소 원자, 수산기, -O-R4 중 어느 하나이며, n은 0~8의 정수이다. R3이 복수인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R4는 탄소수 1~15의 유기기이다.)
    Figure pct00036

    (식 중, X3은 유기기이며, Y3은 하기 일반식 (40)으로 나타내는 구조 단위이다. R5는 수소 원자, 수산기, -O-R6 중 어느 하나이고, p는 0~8의 정수이다. R5가 복수인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R6은 탄소수 1~15의 유기기이다.)
    Figure pct00037

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, R8은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, R41, R42, R43, R44 중 적어도 하나는 아릴기이며, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기로 각각 동일해도 상이해도 된다. a 및 b는 몰%를 나타내고, a는 5~95몰%, b는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다. 여기서, *는 일반식 (2)로 나타내는 NH기 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (40)으로 나타내는 구조 단위가 하기 일반식 (4)로 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00038

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, R8은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. a 및 b는 몰%를 나타내고, a는 5~95몰%, b는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다. 여기서, *는 일반식 (2)로 나타내는 NH기 및/또는 일반식 (3)으로 나타내는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다.)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (40)으로 나타내는 구조 단위의 분자량이 400~4000인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지가 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2)를 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00039

    (식 중, X2는 하기 일반식 (4)로 나타내는 구조 단위이며, Y2는 유기기이다. R3은 수소 원자, 수산기, -O-R4 중 어느 하나이고, n은 0~8의 정수이다. R3이 복수인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R4는 탄소수 1~15의 유기기이다.)
    Figure pct00040

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, R8은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. a 및 b는 몰%를 나타내고, a는 5~95몰%, b는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다. 여기서, *는 일반식 (2)로 나타내는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다.)
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위(A-1)와,
    상기 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위(A-2) 및/또는 상기 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위(A-3)의 몰비((A-1)/{(A-2)+(A-3)})가 0.05~0.95인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 중의 X1이 하기 식 (5)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00041

    (여기서, *는 NH기에, ※는 수산기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 중 D는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)3-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. s는 1~3의 정수이며, R9는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중에서 선택된 하나를 나타낸다. R9가 복수인 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 중의 Y1이 하기 식 (6)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00042

    (여기서, *는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. t는 0~2의 정수이고, R10은 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내며, R10이 복수인 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 25℃에서의 탄성률이 1.5GPa 이하인 것을 특징으로 하는 경화막.
  9. 청구항 8에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
  10. 청구항 8에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
  11. 청구항 8에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  12. 청구항 8에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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