JP2009114266A - ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール共重合体、保護膜および半導体装置 - Google Patents

ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール共重合体、保護膜および半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】透光性（特に、ｉ線透過性）に優れ、高弾性率を有する膜を形成し得るポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体、かかる前駆体共重合体とジアゾナフトキノン系感光剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物、かかる前駆体共重合体を閉環反応して得られるポリベンゾオキサゾール共重合体、このポリベンゾオキサゾール共重合体を含有する保護膜、および、かかる保護膜を備える半導体装置を提供すること。
【解決手段】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体は、下記一般式（１）で表わされる反復単位と、下記一般式（２）で表わされる反復単位とを含む。
Figure 2009114266

Figure 2009114266

［上記一般式（１）および一般式（２）中、Ｘ１は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、Ｘ２は芳香族環および脂環式炭化水素環のうちの少なくとも一方を含む基を表わし、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素環を少なくとも１つ含む基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。］
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール共重合体、保護膜および半導体装置に関する。
近年電子機器における耐熱絶縁材料として、ポリイミドの重要性が益々高まっている。ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。
ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中無触媒で等モル重付加反応させて溶媒可溶性の前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを溶液キャスト製膜・乾燥・加熱脱水閉環反応（イミド化反応）することで比較的容易に製造することができる。これに加え、膜純度が極めて高いことから、電気特性の低下を招く恐れのある残留ハロゲンや金属イオン等を嫌う半導体用途に適している。また入手可能な様々なモノマーを用いて物性改良を行いやすく、近年益々多様化する要求特性に対応しやすいという点においても有利である。
半導体チップ表面の保護コーティング材料として、エポキシ樹脂等の封止材の硬化収縮からのチップの保護、ハンダリフロー工程における熱衝撃および封止材料の急激な熱膨張ストレスからのチップの保護、チップ上に無機パッシベーション膜を形成した場合そのクラックの防止、封止材中の無機充填剤に含まれる微量なウランやトリウムからのα線遮蔽によるソフトエラー防止、多層配線回路の層間絶縁、平坦化による配線の断線防止等を目的として現在耐熱性のポリイミドが使用されている。
上記の目的でポリイミドをバッファーコート膜やパッシベーション膜として用いるためには、半導体製造時の熱工程に対する耐熱性、密着性、イオン性不純物が極めて低いことはもとより、チップを水分から保護するために低吸湿性および低熱膨張性が求められ、封止樹脂中に含まれるシリカ等からチップを保護するために更に高弾性が要求される。そのためチップ保護膜としてのポリイミド膜が高弾性であるほど膜を薄く設計することが可能である。
保護コーティング材はボンディングパッド部にプラズマエッチングやアルカリエッチングでビアホール形成等微細加工される。プラズマエッチング等の乾式法は一般に高解像度が得られるが、設備面でコストがかかるため、アルカリ等を用いた湿式エッチングがより簡便である。
従来ポリイミド膜の微細加工は、ポリイミド膜上にフォトレジスト層を形成し、現像により露出した部分をヒドラジンやアルカリでエッチングして行っていたが、ポリイミドあるいはその前駆体自身に感光性能を付与した感光性ポリイミドを用いることで、ポリイミドの微細加工工程が大幅短縮され、半導体製造速度と歩留率向上が期待される。
この目的のため、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸膜中にジアゾナフトキノン系感光剤を分散させたアルカリ現像ポジ型感光性ポリイミドが検討されている。しかしながら、ポリアミド酸中のカルボキシル基はｐＫａ値が４〜５と低いため、半導体製造工程で通常用いられる２．３８重量％のテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、ポリアミド酸の溶解性が高すぎて、微細加工には不向きであるといった問題がある。
近年より高解像度の微細加工の要求が年々高まっているが、上記のようにアルカリ現像に不向きな感光性ポリイミド前駆体の代わりに、より高いｐＫａ値（１０程度）を持つフェノール性ヒドロキシ基を有するため適度なアルカリ溶解性を示すポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）とジアゾナフトキノン系感光剤を組み合わせたポジ型感光性樹脂が用いられるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの熱閉環反応により得られるポリベンゾオキサゾール膜は上記のように微細加工性に優れているだけでなく、ポリイミドと同等な耐熱性とポリイミドより優れた低吸水性を有しているという点で、半導体保護コーティング材料として優れている。
しかしながら、高弾性率を示すポリベンゾオキサゾールを開発することは分子設計上それほど容易ではない。高弾性率化のためにポリベンゾオキサゾールの主鎖骨格は直線的で剛直な構造でなければならないが、結果として、その前駆体である芳香族ポリヒドロキシアミドもその剛直なアラミド構造ゆえに有機溶媒に対する溶解性の低下を招くことになる。
更に、ポリベンゾオキサゾール前駆体膜の透明性特に、通常使用される照射光源即ち高圧水銀ランプの輝線であるｉ線（３６５ｎｍ）における透過率が重要となる。ｉ線透過率が十分でない場合、感光性樹脂組成物への照射光が感光剤よりも樹脂層に優先的に吸収されてしまうため、著しく長時間の露光が必要となり、場合によってはパターン形成自体不能となる。感度の向上（ｉ線露光時の照射時間の短縮）のためにはできるだけ高いｉ線透過率が求められる。
ポリベンゾオキサゾールのモノマーであるビス（ｏ−アミノフェノール）は入手可能なものが限られており、多種多様なモノマーの選択範囲の広いポリイミド系と比較して、上記要求特性即ちポリベンゾオキサゾール前駆体の溶媒溶解性、透明性およびその硬化膜の高弾性を全て満足するための分子設計に対応しにくいという問題がある。
もし、上記要求徳性即ち前駆体の段階で高いｉ線透過率および高い溶媒溶解性を有し、且つ硬化後に高い弾性率を発現しうるポリベンゾオキサゾールシステムがあれば上記産業分野において極めて有益な材料を提供しうるが、そのような材料は知られていないのが現状である。
特開平１１−２４２３３８号公報
本発明の目的は、透光性（特に、ｉ線透過性）に優れ、高弾性率を有する膜を形成し得るポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体、かかる前駆体共重合体とジアゾナフトキノン系感光剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物、かかる前駆体共重合体を閉環反応して得られるポリベンゾオキサゾール共重合体、このポリベンゾオキサゾール共重合体を含有する保護膜、および、かかる保護膜を備える半導体装置を提供することにある。
このような目的は、下記（１）〜（１８）に記載の本発明により達成される。
（１） 下記一般式（１）で表わされる反復単位と、下記一般式（２）で表わされる反復単位とを含むことを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
Figure 2009114266
Figure 2009114266
 ［上記一般式（１）および一般式（２）中、Ｘ１は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、Ｘ２は芳香族環および脂環式炭化水素環のうちの少なくとも一方を含む基を表わし、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素環を少なくとも１つ含む基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。］
（２） 前記基Ｘ１は、ビフェニレン基またはその誘導体である上記（１）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
（３） 上記一般式（１）に含まれる前記基Ｘ１を有するジヒドロキシジアミドは、パラ型およびメタ型の双方を含む上記（１）または（２）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
（４） 前記パラ型のジヒドロキシジアミドと、メタ型のジヒドロキシジアミドとのモル比は、２：８〜８：２である上記（３）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
（５） 前記基Ｘ２は、フェニレン基、ビフェニレン基またはそれらの誘導体である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
（６） 前記基Ｙ１および前記基Ｙ２は、同一である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
（７） 前記基Ｙ１および前記基Ｙ２は、シクロヘキシレン基またはその誘導体である上記（６）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
（８） 前記シクロヘキシレン基は、その立体構造が椅子型トランス配置である上記（７）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
（９） 上記一般式（１）で表わされる反復単位と、上記一般式（２）で表わされる反復単位とのモル比は、１：１９〜１９：１である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
（１０） 固有粘度は、０．１〜１０．０ｄＬ／ｇである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
（１１） Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、かつ５重量％以上の濃度で室温において安定なワニスとしうることを特徴とする上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
（１２） 膜厚１０μｍのフィルムとした際、３６５ｎｍにおける光透過率が５０％以上であることを特徴とする上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
（１３） 上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体と、ジアゾナフトキノン系感光剤とを含有していることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（１４） 上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を閉環反応して得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール共重合体。
（１５） 下記一般式（３）で表わされる反復単位と、下記一般式（４）で表わされる反復単位とを含むことを特徴とするポリベンゾオキサゾール共重合体。
Figure 2009114266
Figure 2009114266
 ［上記一般式（３）および一般式（４）中、Ｘ１は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、Ｘ２は芳香族環および脂環式炭化水素環のうちの少なくとも一方を含む基を表わし、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素環を少なくとも１つ含む基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。］
（１６） 上記（１３）に記載のポジ型感光性樹脂組成物をパターン露光およびアルカリ現像後、加熱硬化することにより微細パターン化されたことを特徴とするポリベンゾオキサゾール共重合体。
（１７） 上記（１４）ないし（１６）のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール共重合体を含有することを特徴とする保護膜。
（１８） 上記（１７）に記載の保護膜を備えることを特徴とする半導体装置。
本発明によれば、透光性（特に、ｉ線透過性）に優れた膜を形成し得るポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を得ることができる。
また、かかるポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体と、ジアゾナフトキノン系感光剤とを含有するものをポジ型感光性樹脂組成物として用いることができ、このポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体が優れた透光性を有することから、ポジ型感光性樹脂組成物で構成される膜は、より微細な形状にパターニングし得るものとなる。すなわち、このポジ型感光性樹脂組成物で構成される膜を、ｉ線でパターン露光後、アルカリ現像・洗浄することにより、より微細な形状にパターニングすることができる。
さらに、この膜中に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を閉環反応（熱硬化）してポリベンゾオキサゾール共重合体とすると、この膜は、高い弾性率と低い吸水率を示すものとなることから、保護膜（チップコート膜）として好適に用いることができる。
そのため、微細な形状にパターニングされ、高い弾性率さらには低い吸水率を示す膜を保護膜として備える半導体装置は信頼性に優れたものとなる。
以下、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール共重合体、保護膜および半導体装置を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
まず、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体、ポジ型感光性樹脂組成物およびポリベンゾオキサゾール共重合体を説明するのに先立って、ポリベンゾオキサゾール共重合体を含有する膜を保護膜（チップコート膜）として備える半導体装置について説明する。
図１は、半導体装置の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
図１に示す半導体装置１０は、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体パッケージであり、半導体チップ（半導体素子）２０と、半導体チップ２０を接着層６０を介して支持するダイパッド３０と、半導体チップ２０を保護する保護膜７０と、半導体チップ２０と電気的に接続されたリード４０と、半導体チップ２０を封止するモールド部５０とを有している。
ダイパッド３０は、金属基板で構成され、半導体チップ２０を支持する支持体として機能を有するものである。
このダイパッド３０は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉやこれらの合金（例えば、Ｃｕ系合金や、Ｆｅ−４２Ｎｉのような鉄・ニッケル系合金）等の各種金属材料で構成される金属基板や、この金属基板の表面に銀メッキや、Ｎｉ−Ｐｄメッキが施されているもの、さらにＮｉ−Ｐｄメッキの表面にＰｄ層の安定性を向上するために設けられた金メッキ（金フラッシュ）層が設けられているもの等が用いられる。
また、ダイパッド３０の平面視形状は、通常、半導体チップ２０の平面視形状に対応し、例えば、正方形、長方形等の四角形とされる。
ダイパッド３０の外周部には、複数のリード４０が、放射状に設けられている。
このリード４０のダイパッド３０と反対側の端部は、モールド部５０から突出（露出）している。
また、リード４０についてモールド部５０からの露出部には、その表面に金メッキ、錫メッキ、半田メッキ、半田コート等の表面処理が施されていてもよい。これにより、マザーボードが備える端子に半田を介して半導体装置１０を接続する場合に、半田とリード４０との密着性を向上させることができる。
さらに、このようなリード４０の表面処理は、モールド部５０からの露出部に限らず、リード４０全体に施されていてもよい。
リード４０は、導電性材料で構成され、例えば、前述したダイパッド３０の構成材料と同一のものを用いることができる。
ダイパッド３０には、樹脂組成物（液状樹脂組成物）の硬化物で構成される接着層６０を介して半導体チップ２０が固着（固定）されている。
接着層６０は、ダイパッド３０と半導体チップ２０とを接続する機能を有するとともに半導体チップ２０の駆動時に生じる熱をダイパッド３０側に伝達（放熱）する機能を有するものである。
この接着層６０には、例えば、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉のような金属粉や、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末のようなセラミック粉末を充填材として含有する、エポキシ樹脂、アクリル系化合物、ポリイミド樹脂のような熱硬化性樹脂で構成されるもの等が好適に用いられる。
半導体チップ２０は、その上面に、電極パッド２１を有しており、この電極パッド２１とリード４０とが、ワイヤー２２で電気的に接続されている。これにより、半導体チップ２０と各リード４０とが電気的に接続されている。
このワイヤー２２の材質は、特に限定されないが、ワイヤー２２は、例えば、Ａｕ線やＡｌ線で構成することができる。
また、半導体チップ２０には、電極パッド２１が露出するように保護膜（チップコート膜）７０が形成されている。
この保護膜７０は、モールド部を硬化収縮させて形成する際に半導体チップを保護する機能、この半導体チップを基板上に実装する半田リフロー工程における熱衝撃およびモールド材の急激な熱膨張ストレスから保護する機能等を有するものである。
本発明では、この保護膜７０の構成に特徴を有し、保護膜７０が本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を閉環反応して得られた本発明のポリベンゾオキサゾール共重合体を主材料として構成されている。これらポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体およびポリベンゾオキサゾール共重合体の構成については、後に詳述する。
さらに、ダイパッド３０、ダイパッド３０の上面側に設けられた各部材およびリード４０の内側の部分は、モールド部５０により封止されている。そして、その結果として、リード４０の外側の端部がモールド部５０から突出している。
このモールド部５０は、例えば、エポキシ系樹脂等の各種樹脂材料で構成することができる。
このような半導体装置１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ダイパッド（支持体）３０と、複数のリード（端子）４０とを備えるリードフレームを用意する。
また、これとは別に、電極パッド２１が露出するようにパターニングされた保護膜７０が設けられた半導体チップ２０を用意する。
このような保護膜７０の半導体チップ２０上への形成は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、まず、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体と感光剤とを含有する液状材料（ワニス）を、半導体チップ２０の上面のほぼ全体を覆うように供給する。次いで、この液状材料を乾燥することにより、半導体チップ２０の上面にポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体と感光剤とを含有する膜を形成する。次いで、電極パッド２１に対応する位置に形成された前記膜を、露光・感光した後、エッチングする。これにより前記膜が電極パッド２１を露出した形状にパターニングされる。次いで、このパターニングされた前記膜に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を閉環反応して、ポリベンゾオキサゾール共重合体とすることにより、保護膜７０を得ることができる。
保護膜７０の平均膜厚は、１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、５〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前述した保護膜としての機能を確実に発揮させることができる。
次に、例えば、市販のダイボンダー等の吐出装置を用いて、ダイパッド３０上に、硬化前の接着層６０の構成材料を供給する。
次に、この硬化前の接着層６０の構成材料が介在するように、ダイパッド３０上に、保護膜７０が設けられている面を上側にして、半導体チップ２０を載置し、加熱する。これにより、硬化前の接着層６０の構成材料が硬化して、その硬化物で構成される接着層６０が形成される。その結果、接着層６０を介して、ダイパッド（支持体）３０上に半導体チップ２０が接合される。
次に、ワイヤーボンディングにより、保護膜７０から露出する電極パッド２１とリード４０との間に導電性ワイヤー２２を形成する。これにより、電極パッド２１とリード４０とが電気的に接続される。
次に、例えば、トランスファー成形等によりモールド部５０を形成する。
その後、リードフレームから樹脂止めのタイバーを打ち抜き、トリム＆フォーム工程を行い、半導体装置１０が製造される。
このような本発明の半導体装置１０において、保護膜７０は、前述した保護膜７０としての機能を発揮させることを目的に、より高い弾性率さらにはより低い吸水率を有するもの、また、より微細な形状にパターニングし得るように、より優れた透光性を有するものが求められている。かかる特性に優れたものを得ることを目的に、近年、この保護膜（チップコート膜）７０として、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて形成されるポリベンゾオキサゾールで構成される膜について種々の研究がなされている。
本発明者は、このようにポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて形成されるポリベンゾオキサゾールで構成される膜に着目し、鋭意検討を重ねた結果、形成される膜の高弾性率化をもくろみ、ポリベンゾオキサゾール骨格を剛直で直線性の高いものを選択するすると、ポリベンゾオキサゾール前駆体の液状材料（ワニス）中での溶解性が低下したり、ポリベンゾオキサゾール前駆体の透明性が低下することが判った。
しかしながら、下記一般式（１）で表わされる反復単位と、下記一般式（２）で表わされる反復単位とを含むポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を閉環反応することにより得られるポリベンゾオキサゾール共重合体を、保護膜７０の主材料として構成することにより、前記問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
より詳述すると、高い弾性率を示すポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」と省略する。）を得るためには、ＰＢＯの主鎖骨格を剛直で直線的な構造にする必要がある。
しかしながら、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ｍ−ＨＡＢ」と省略する。）または４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ｐ−ＨＡＢ」と省略する。）とテレフタル酸のような剛直な芳香族ジカルボン酸との組み合わせを有する反復単位は、高弾性率化に有利である。しかしながら、ポリヒドロキシアミド（以下ＰＨＡと称する）の有機溶媒溶解性が著しく低下して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような汎用の重合溶媒中で重合を行うと、沈殿の生成やゲル化が起こり、重合そのものが困難となる。
さらに、深刻な問題は着色である。ｍ−ＨＡＢまたはｐ−ＨＡＢとテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸との組み合わせを有する反復単位では、電荷移動相互作用によりＰＨＡフィルムが著しく着色し、ｉ線透過率は殆どゼロとなる問題があった。
そこで、テレフタル酸に代えて、例えば、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ＣＨＤＣＡ」と省略する。）のような、剛直な脂環式ジカルボン酸を用いることで、ＰＨＡ膜の透明性の改善とその熱硬化膜（ＰＢＯ膜）の高弾性化が期待される。しかしながら、これらの系においてもＰＨＡの溶解性が不十分であるため、ＮＭＰ等の汎用溶媒中での重合はやはり困難であった。
そこで、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体（ポリヒドロキシアミド共重合体）の特徴は、下記一般式（２）で表わされる反復単位を得る際に用いるモノマー成分として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、「ＴＦＭＢ」と省略する。）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、あるいは２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン（以下、「ＴＦＰＤＡ」と省略する。）のようなトリフルオロメチル基を備えるジアミンを用いる点である。
ＴＦＭＢやＴＦＰＤＡのようなジアミンの使用は、ＰＢＯ骨格の直線性を犠牲にすることなく、トリフルオロメチル基によりポリマー鎖間の凝集力を弱めて溶媒溶解性を高めるのに効果的である。ＴＦＭＢを使用せずその代わりにトリフルオロメチル基を含有しない通常のジアミン（例えばｐ−フェニレンジアミン）を用いると、重合の際に沈殿やゲル化等が生じるという問題がある。
さらに、ＴＦＭＢのようなジアミンの使用は、ＰＨＡの高透明化にも極めて有効である。例えば、ＴＦＭＢとＣＨＤＣＡとで構成される下記一般式（２）で表される反復単位（ポリアミド連鎖）は、着色には全く寄与しない。
また、トリフルオロメチル基は、疎水性が高いため、硬化膜の吸水率の低下にも寄与する。また、重合の際にＴＦＭＢ量（共重合組成）を調節することで、ＰＨＡのアルカリ溶解性を精密に制御することが可能となり、高解像度のパターン形成に有利である。
以上のような利点が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
Figure 2009114266
Figure 2009114266
 ［上記一般式（１）および一般式（２）中、Ｘ１は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、Ｘ２は芳香族環および脂環式炭化水素環のうちの少なくとも一方を含む基を表わし、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素環を少なくとも１つ含む基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。］
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体（ポリヒドロキシアミド共重合体）は、上記一般式（１）で表わされる反復単位と、上記一般式（２）で表わされる反復単位とを含むものである。
かかる構成のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体は、各種溶媒に対して優れた溶解性を示すことから、このポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を含有する液状材料を用いて、半導体チップ２０上に供給して乾燥することにより、均一な膜厚のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を含有する膜を形成することができる。
なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体は、その固有粘度が０．１〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲であるのが好ましく、０．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲であるのがより好ましい。かかる範囲内に固有粘度の大きさを設定すれば、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体の重合度が適切な範囲内に設定され、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を各種溶媒に対してより確実に溶解させることができるとともに、剛直性および透明性に優れたものとすることができる。
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を溶解する際に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ＰＨＡに対する溶解力、毒性、引火性等、様々な扱いやすさの観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好適に用いられる。特に、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対して、特に優れた溶解性を示すことから、前記溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好適に用いられる。具体的には、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した際に、５重量％以上の濃度で室温において安定に存在する液状材料（ワニス）とし得るものである。
このような本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を含有する液状材料を基板上に塗布（供給）して乾燥することにより得られた膜は、より優れた透明性を示すものとなる。そのため、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体とジアゾナフトキノン系感光剤とを含有する本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、照射した紫外線が樹脂層（ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体）に吸収されず、ジアゾナフトキノン系感光剤に優先的に吸収されることになり、感光特性（感度）を飛躍的に向上することが可能となる。
また、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体においては共重合組成を調節することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を精密に制御することが可能である。したがって、このポジ型感光性樹脂組成物で構成される膜を露光・感光した後、露光部と非露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差を十分大きく設計することができ、これを利用して、パターン露光後アルカリ現像液でエッチングすることにより、微細パターン化された膜を優れたパターニング精度で形成することができる。
このように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された膜は、優れたパターニング精度でパターニングされることから、半導体装置１０の高密度化に伴い、電極パッド２１の形状も微細なものとなっているが、たとえ、このように微細な形状の電極パッド２１の場合でも、この電極パッド２１の形状に対応して、前記膜を除去することができ、電極パッド２１を確実に露出させることができる。
なお、液状材料を乾燥させる際の条件は、乾燥温度が好ましくは４０〜１２０℃程度、より好ましくは８０〜１１０℃程度、乾燥時間が好ましくは１分〜３時間程度に設定される。さらに、形成される膜の膜厚は、１〜１０μｍ程度に設定される。
また、ジアゾナフトキノン系感光剤としては、特に限定されず、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の低分子ヒドロキシ化合物、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２−および４−メチル−フェノール、４，４’−ヒドロキシープロパンのエステル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ジアゾナフトキノン系感光剤の含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのがより好ましく、２０〜３０重量部であるのがさらに好ましい。これにより、露光部と非露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差を確実に発現させることができる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体とジアゾナフトキノン系感光剤とを含有する液状材料を乾燥して膜を形成する際の処理温度は、１２０℃以下であるのが好ましく、８０〜１１０℃程度であるのが好ましい。これにより、ジアゾナフトキノン系感光剤が熱分解してしまうのを効果的に防止しつつ、膜中に残留する有機溶媒を確実に除去することができる。
また、乾燥する際の処理時間は、１〜６０分程度であるのが好ましく、１０〜３０分程度であるのがより好ましい。
露光・感光の際に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜に照射する光は、特に限定されないが、通常ｇ線（４３６ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）が用いられるが、特に、ｉ線（３６５ｎｍ）が好適に用いられる。これにより、膜を微細な形状に、確実にパターニングすることができる。さらに、ｉ線を室温で照射する場合、エネルギー量は１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度に設定される。
なお、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を含有する膜は、その膜厚を１０μｍとした際、ｉ線（３６５ｎｍ）における光透過率が５０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
また、アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリの他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、半導体プロセスで使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液では、分子構造中に金属原子が含まれず、形成された半導体装置中に金属原子が残留することがないため、残留金属が電気特性に悪影響をおよぼすおそれがない。この際、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度、より好ましくは２．３８重量％に設定される。そして、この水溶液を用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、更に純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。
なお、場合によっては上記アルカリ現像液にアルコール類を添加してもよい。使用可能なアルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が例として挙げられる。
なお、本発明では、ＰＨＡ膜中に感光剤の他、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、光重合開始剤、架橋剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
以上のようにして微細パターン化された膜において、膜中に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体（ポリヒドロキシアミド共重合体）を閉環反応（加熱硬化）することにより、本発明のポリベンゾオキサゾール共重合体、すなわち、下記一般式（３）で表わされる反復単位と、下記一般式（４）で表わされる反復単位とを含むポリベンゾオキサゾール共重合体で構成される保護膜（本発明の保護膜）７０が形成される。
Figure 2009114266
Figure 2009114266
 ［上記一般式（３）および一般式（４）中、Ｘ１は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、Ｘ２は芳香族環および脂環式炭化水素環のうちの少なくとも一方を含む基を表わし、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素環を少なくとも１つ含む基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。］
このような本発明のポリベンゾオキサゾール共重合体を含有する保護膜７０は、ポリベンゾオキサゾール共重合体の主鎖骨格が剛直で直線的な構造となり、熱硬化反応の際にポリマー鎖の高度な面内配向（フィルム面に平行な方向への配向）が誘起され、その結果として、高弾性率を有するもの、具体的には、５ＧＰａ以上の弾性率を有するものとなる。そのため、１：モールド部５０を硬化収縮させて形成する際に半導体チップ２０を保護する保護膜、２：半導体装置１０を基板上に実装する半田リフロー工程における熱衝撃およびモールド部５０の急激な熱膨張ストレスから保護する保護膜としての機能を好適に発揮する。さらに、ポリマー鎖の高度な面内配向は、保護膜（硬化膜）７０の線熱膨張係数の低下といったバッファーコート膜として好ましい結果も同時にもたらす。
また、本発明の保護膜７０は、その吸水率が２％以下のものとなる。そのため、保護膜７０の高弾性率が経時的に低下することなく、長期間において高い弾性率が維持されることとなる。
さらに、本発明の保護膜７０は、そのガラス転移温度が２５０℃以上のものとなる。そのため、半田リフロー等の高温下に晒される処理を半導体装置１０に施したとしても、保護膜７０の弾性率が低下するのを確実に防止することができる。
なお、上記一般式（１）で表わされる反復単位と、上記一般式（３）で表わされる反復単位との関係、上記一般式（２）で表わされる反復単位と、上記一般式（４）で表わされる反復単位との関係から明らかなように、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体では、上記一般式（１）で表わされる反復単位が閉環反応して、上記一般式（３）で表わされる反復単位となり、上記一般式（３）で表わされる反復単位では閉環反応することなく、上記一般式（２）で表わされる反復単位と、上記一般式（４）で表わされる反復単位とは、同一の構造となっている。
なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体（ポリヒドロキシアミド共重合体）の閉環反応は、例えば、パターニングされた膜を加熱することにより、円滑に進行させることができる。
膜を加熱する温度は、１８０〜４００℃の範囲であるのが好ましく、２５０〜３５０℃の範囲であるのがより好ましい。
加熱時間は、１〜６０分の範囲であるのが好ましく、１０〜３０分の範囲であるのがより好ましい。
また、加熱する際の雰囲気は、大気雰囲気であってもよいが、窒素等の不活性雰囲気または減圧雰囲気であるのが好ましい。これにより、閉環反応をより確実に進行させることができる。
以上のような、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール共重合体および保護膜の機能がより好適に発揮されるように、上記一般式（１）および一般式（２）中の、基Ｘ１、基Ｘ２、基Ｙ１および基Ｙ２が適宜選択される。
基Ｘ１は、特に限定されるものではないが、直線構造を有しているものが好適に用いられ、１〜４つの芳香族環を有しているのが好ましく、２つの芳香族環を有しているのがより好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を、各種溶媒に対する溶解性を維持しつつ、特に剛直性に優れるものとすることができる。なお、基Ｘ１に含まれる芳香族環は、置換または無置換のいずれのものであってもよい。
具体的には、このような基の構造としては、例えば、下記化９に示すものが挙げられる。
Figure 2009114266
また、基Ｘ１は、炭素原子と水素原子とからなる芳香族炭化水素環で構成されているのが好ましい。これにより、エーテル結合、スルホニル結合等の屈曲結合を含むものと比較して主骨格の直線性を向上させることができるので、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体の溶解性、剛直性および透光性のうち、特に剛直性の向上を図ることができる。
また、芳香族環が２つ以上含まれる場合、複数の芳香族環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造をなしていてもよいが、連結多環系の構造をなしているのが好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を溶解性および剛直性の双方に優れるものとすることができる。
これらのことを考慮すると、基Ｘ１としては、ビフェニレン基またはその誘導体が特に好ましい構造である。これにより、特に、剛直性に優れたポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体とすることができる。
また、上記一般式（１）で表わされる反復単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体において、前記基Ｘ１を含むようにジヒドロキシジアミド構造が形成されているが、このジヒドロキシジアミドは、パラ型およびメタ型のうちのいずれで構成されていてもよいが、ＰＨＡ連鎖の秩序を乱すという観点からこれらの双方を含んでいるのが好ましい。ここで、メタ型のもので構成される場合、上記一般式（１）で表わされる反復単位は、透光性に優れる傾向を示し、一方、パラ型のもので構成される場合、上記一般式（１）で表わされる反復単位は、剛直性に優れる傾向を示すことから、これらの双方を含む構成とすることにより、透光性および剛直性の双方に優れるポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体とすることができる。
また、パラ型のジヒドロキシジアミドと、メタ型のジヒドロキシジアミドとの双方を含む場合、上記一般式（１）で表わされる反復単位中の、パラ型のジヒドロキシジアミドとメタ型のジヒドロキシジアミドとのモル比は、好ましくは２：８〜８：２となっており、より好ましくは３：７〜７：３となっている。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。
基Ｘ２は、芳香族環および脂環式炭化水素環のうちの少なくとも一方を含むものであればよく、特に限定されるものではないが、芳香族環および脂環式炭化水素環のいずれかを１〜４つ有しているのが好ましく、芳香族環および脂環式炭化水素環のいずれかを１つまたは２つを有しているのがより好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を、各種溶媒に対する溶解性を維持しつつ、特に剛直性に優れるものとすることができる。なお、基Ｘ２に含まれる芳香族環は、ＣＦ３基以外の置換基をさらに含んでいてもよい。
具体的には、このような基の構造としては、例えば、下記化１０に示すものが挙げられる。
Figure 2009114266
また、基Ｘ２は、芳香族環および脂環式炭化水素環のいずれか一方で構成されるもの、芳香族環および脂環式炭化水素環の双方で構成されるもののいずれであってもよいが、芳香族環で構成されているのが好ましい。これにより、主骨格の剛直性が向上することに起因して、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体の剛直性を確実に向上させることができる。
さらに、基Ｘ２は、芳香族環で構成されるものとする場合、炭素原子と水素原子とからなる芳香族炭化水素環で構成されているのが好ましい。これにより、エーテル結合、スルホニル結合等の屈曲結合を含むものと比較して主骨格の直線性を向上させることができるので、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体の溶解性、剛直性および透光性のうち、特に剛直性の向上を図ることができる。
また、芳香族環が２つ以上含まれる場合、複数の芳香族環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造をなしていてもよいが、連結多環系の構造をなしているのが好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を溶解性および剛直性の双方に優れるものとすることができる。
これらのことを考慮すると、基Ｘ２としては、フェニレン基、ビフェニレン基またはそれら誘導体が特に好ましい構造である。これにより、特に、剛直性に優れたポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体とすることができる。
また、基Ｘ２は、置換基として、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有しているが、反復単位にトリフルオロメチル基が含まれる構成とすることにより、基Ｘ２の剛直性を低下させることなく、ＰＢＯ共重合体鎖間の凝集力を弱めることができ、溶媒への溶解性の向上を図ることができる。
なお、トリフルオロメチル基の数すなわちｎの数は、基Ｘ２がフェニレン基である場合１〜４の整数、基Ｘ２がビフェニレン基である場合１〜８以下の整数となる。基Ｘ２がビフェニレン基の場合、ｎの数は２であるのが好ましい。これにより、ガラス転移温度が低下するのを防止しつつ、確実に溶媒への溶解性の向上を図ることができる。
また、上記一般式（１）で表わされる反復単位と、上記一般式（２）で表わされる反復単位とのモル比（数の比）は、好ましくは１：１９〜１９：１となっており、より好ましくは１：９〜９：１となっている。これにより、上記一般式（１）で表わされる反復単位および上記一般式（２）で表わされる反復単位の双方の特性を確実に発揮させることができる。
基Ｙ１および基Ｙ２は、同一であっても異なっていてもよいが、ともに、脂環式炭化水素環を少なくとも１つ含むものであるため、以下では、基Ｙ１を代表にして説明する。
基Ｙ１は、脂環式炭化水素環を少なくとも１つ含むものであればよく、特に限定されるものではないが、１つ〜４つの脂環式炭化水素環を有しているのが好ましく、１つの脂環式炭化水素環を有しているのがより好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を剛直性および透光性に優れるものとすることができる。
なお、基Ｙ１に含まれる脂環式炭化水素環は、置換または無置換のいずれのものであってもよい。
具体的には、このような基Ｙ１の構造としては、例えば、下記化１１に示すものが挙げられる。
Figure 2009114266
また、基Ｙ１の総炭素数は、４〜１５であるのが好ましく、６〜９であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。
これらのことを考慮すると、基Ｙ１としては、シクロへキシレン基またはその誘導体が特に好ましいものとして選択される。
また、基Ｙ１としてシクロへキシレン基を選択した場合、シクロヘキシレン基は、その立体構造が椅子型トランス配置であるのが好ましい。これにより、舟型のものを選択した場合と比較して、ポリベンゾオキサゾール共重合体とした際に弾性率の向上を図ることができる。
なお、基Ｙ１および基Ｙ２は、前述のように、同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。これにより、上記一般式（１）で表わされる反復単位と、上記一般式（２）で表わされる反復単位とがともに、同様の特性を有するものとなることから、これらの反復単位で構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を、その特性をより顕著に発揮し得るものとすることができる。具体的には、例えば、基Ｙ１および基Ｙ２として椅子型トランス配置のシクロへキシレン基を選択した場合、上記一般式（３）で表わされる反復単位および上記一般式（４）で表わされる反復単位のポリベンゾオキサゾール共重合体とした際に弾性率の向上を図ることができる。
以上説明したようなポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができる。具体的には、例えば、基Ｙ１および基Ｙ２が同一の基Ｙのものを得る場合、次のような製造方法により製造することができる。
［１］ まず、下記一般式（５）で表わされるビス（ｏ−アミノフェノール）（以下、「ビス（ｏ−アミノフェノール）（５）」と記載する。）と、下記一般式（６）で表わされるジアミン（以下、「ジアミン（６）」と記載する。）と、下記一般式（７）で表わされるジカルボン酸（以下、「ジカルボン酸（７）」と記載する。）とを用意する。
Figure 2009114266
 ［上記一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）中、Ｘ１は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、Ｘ２は芳香族環および脂環式炭化水素環のうちの少なくとも一方を含む基を表わし、Ｙは脂環式炭化水素環を少なくとも１つ含む基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。］
［２］ 次に、ジカルボン酸（７）の反応性を高めるために、活性アシルに変換する。
活性アシルの一例として、塩素化剤を用いてジカルボン酸（７）を酸ハライドに変換する方法について説明する。
この際、塩素化剤としては、塩化チオニル、オキザリルクロリド、三塩化リン、安息香酸クロリド等が挙げられる。中でも、留去のしやすさの点から塩化チオニルが好適に使用される。
なお、塩素化の際、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやピリジン等の触媒を用いてもよい。
ジカルボン酸（７）の塩素化体は、ジカルボン酸（７）に過剰量の塩化チオニルを加え、１〜１２時間加熱還流し、反応終了後トルエン等を添加して過剰の塩化チオニルを減圧下で共沸留去して、定量的に得られる。
得られたジカルボン酸（７）の塩素化体は、高純度であるためそのままでも使用できるが、ヘキサンやシクロヘキサン等の無極性溶媒を用いて再結晶することで更に純度を高めることもできる。
その他の活性アシルとしては、ジカルボン酸（７）に対して２倍モル量の１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＨＢＴ）を反応させて得られたジエステル体が挙げられる。このジエステル体はピリジン等の酸受容剤の存在下、適当な溶媒中でジカルボン酸（７）と２倍モル量のＨＢＴとから容易に合成することができる。また公知の方法により、ジカルボン酸（７）とＨＢＴとを縮合剤存在下、直接エステル化することもできる。なお、このＨＢＴを用いた場合には、ジカルボン酸（７）とＨＢＴから得られるジエステル体（活性アシル）と、合計量がジカルボン酸（７）と等モルのビス（ｏ−アミノフェノール）（５）およびジアミン（６）を全モノマー濃度１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲でＮＭＰに溶解して、窒素雰囲気下３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で１〜７２時間好ましくは３〜２４時間反応させることで均一で粘稠なＰＨＡ溶液が得られる。
［３］ 次に、ビス（ｏ−アミノフェノール）（５）は、そのままでも重合反応に供することができるが、重合の際の反応性や反応選択性をさらに高めるために、活性誘導体に変換する。
この活性誘導体の一例として、トリメチルシリル化されたビス（ｏ−アミノフェノール）（５）が挙げられる。
シリル化剤としてはＮ，Ｏ−ビス（トリフルオロメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）のような塩素非含有シリル化剤や、トリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣ）のような塩素含有シリル化剤が挙げられる。
シリル化剤として、ＢＳＴＦＡを用いる場合、溶媒中に溶解したビス（ｏ−アミノフェノール）にシリル化剤加えて室温で数時間攪拌することで容易にシリル化することができる。
この際、シリル化剤の添加量を調節することで、ビス（ｏ−アミノフェノール）（５）中のＯＨ基のみ、またはＯＨ基とＨＮ２基の両方を定量的にシリル化することが可能である。シリル化されたＯＨ基は次の段階の重合反応には関与せず、シリル化ＮＨ２基は元々のＮＨ２基より重合反応性が高められ、結果として、重合反応の選択性が高まり、重合度の高いＰＨＡを得ることができる。
また、ＴＭＳＣを用いる場合は、トリエチルアミンやピリジン等の酸受容剤の存在化でビス（ｏ−アミノフェノール）（５）を容易にシリル化することができる。
また、溶媒としては、前述したポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を溶解する際に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。
［４］ 次に、前記工程［３］で得られたトリメチルシリル化されたビス（ｏ−アミノフェノール）（５）を含有する溶液を攪拌しつつ、この溶液中に、ジアミン（６）を溶解させる。
なお、この溶液中に、必要に応じてリチウムクロライド等のゲル化防止剤を添加するようにしてもよい。
［５］ 次に、前記工程［４］で得られた溶液を攪拌しつつ、さらに、前記工程［２］で得られた活性アシル化されたジカルボン酸（７）を粉末のままあるいは溶液にして徐々に加えて、重合反応させる。
これにより、ビス（ｏ−アミノフェノール）（５）およびジアミン（６）と、ジカルボン酸（７）誘導体とが重合反応して、上記一般式（１）で表わされる反復単位と、上記一般式（２）で表わされる反復単位とを含むポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体（本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体）を含有するポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体溶液（ＰＨＡ溶液）が得られる。
なお、このとき、ビス（ｏ−アミノフェノール）（５）およびジアミン（６）の合計モル数と、ジカルボン酸（７）のモル数とは、実質上等しいことが好ましい。これにより、重合溶液中に、ビス（ｏ−アミノフェノール）（５）、ジアミン（６）およびジカルボン酸（７）のうちのいずれかが残存してしまうのを確実に防止することができる。
また、本工程においてジカルボン酸（７）を溶解させた際の溶液中において、ビス（ｏ−アミノフェノール）（５）、ジアミン（６）およびジカルボン酸（７）の総重量は、１〜５０重量％の範囲であるのが好ましく、５〜３０重量％の範囲であるのがより好ましい。これにより、均一で高重合度の本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を得ることができる。
また、ＬｉＣｌの含有量は、０．１〜５重量％の範囲であるのが好ましく、１〜３重量％の範囲であるのがより好ましい。これにより、ビス（ｏ−アミノフェノール）（５）、ジアミン（６）およびジカルボン酸（７）の各成分が溶液中に沈殿するのを確実に防止することができる。
ビス（ｏ−アミノフェノール）（５）およびジアミン（６）と、ジカルボン酸（７）とを重合反応させる際の温度は、好ましくは０〜１００℃程度、より好ましくは５〜６０℃程度に設定され、反応時間は、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間に設定される。
かかる条件下で重合を行うことにより、均一で高重合度のＰＨＡ溶液（ワニス）を得ることができる。
また、ＰＢＯの膜靭性の観点からは、ＰＢＯの前駆体であるＰＨＡの重合度はできるだけ高いことが望ましい。そこで、上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ＰＨＡの重合度が十分高くならず、最終的に得られるＰＢＯ膜が脆弱になる恐れがあり、好ましくない。また、この範囲より高濃度で重合を行うと、モノマーや生成するポリマーの溶解が不十分となり、重合が均一に進行しなくなる恐れがある。
なお、ＰＨＡの分子量調節や熱硬化後のＰＢＯの膜靭性改善等を目的として、一官能性末端封止剤や一官能性架橋剤を使用してもよい。
末端封止剤としては、例えば、無水フタル酸およびアニリン等が挙げられ、架橋剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水ナジック酸、エチニル無水フタル酸および４−アミノスチレン等が挙げられる。例えば、無水ナジック酸を末端基として導入する場合のモノマー仕込み比率はビス（ｏ−アミノフェノール）成分１モルに対して、ジカルボン酸は（１−Ｙ）モル、無水ナジック酸は２Ｙモルである。Ｙの値は０〜０．３、より好ましくは０〜０．２の範囲である。これよりＹが大きい場合、ＰＨＡの重合度が低すぎて製膜性に問題が生ずる恐れがある。
［６］ 次に、得られたＰＨＡ溶液を適度に希釈した後、貧溶媒（水、アルコール、またはこれらの混合溶媒）に滴下する。これにより、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体が粉末状の沈殿物として再沈殿することから、この沈殿物を乾燥させることにより、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体の粉末を得ることができる。
また、必要に応じて、この貧溶媒で洗浄を繰り返して不純物を除去することにより、高純度化を図るようにしてもよい。さらに、ビス（ｏ−アミノフェノール）（５）としてシリル化したものを使用した場合には、重合により生成物としてシリル化されたＰＨＡが得られるので、塩酸水溶液あるいはメタノール中に、ＰＨＡ溶液を滴下して沈澱させることにより、容易に脱シリル化されたＰＨＡを得ることができる。
また、上記のようにして単離されたＰＨＡ粉末を各種溶媒に再溶解して、高純度のＰＨＡワニスとすることができる。なお、重合時の溶媒と再溶解時の溶媒が同一でも異なっていても問題はない。
上記のような工程を経て、上記一般式（１）で表わされる反復単位と、上記一般式（２）で表わされる反復単位とにおいて、基Ｙ１および基Ｙ２が同一の基Ｙで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体が得られる。
以上、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール共重合体、保護膜および半導体装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の半導体装置は、ＱＦＰ型の半導体パッケージに適用した場合ついて説明したが、このような場合に限定されず、例えば、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎ−ｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔ−ｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＬＦ−ＣＳＰ（Ｌｅａｄ Ｆｒａｍｅ Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）型およびＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）型の半導体パッケージにも適用することができる。
さらに、本発明の半導体装置は、１つの半導体チップ（半導体素子）がダイパッド（支持体）上に固定されている場合について説明したが、これに限定されず、複数の半導体素子が支持体上に固定されていてもよい。
また、半導体チップを支持する支持体としては、ダイパッドの他、ヒートシンク、ヒートスプレッダーのような放熱部材等であってもよい。
本発明の半導体装置の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
なお、以下の各実施例および各比較例における各物性値等は、次の方法により測定した。
＜赤外線吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、透過法にてポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体膜およびポリベンゾオキサゾール共重合体薄膜（膜厚約５μｍ）の赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを測定した。
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体溶液（ＰＨＡ溶液）を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜ｉ線透過率＞
紫外可視分光光度計（日本分光社製、「Ｖ−５３０」）を用い、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体膜（１０μｍ厚）のｉ線（３６５ｎｍ）における光透過率を測定した。
＜カットオフ波長＞
紫外可視分光光度計（日本分光社製、「Ｖ−５３０」）を用い、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体膜（１０μｍ厚）の可視・紫外線透過率を２００ｎｍから９００ｎｍの範囲で測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透過性の指標とした。なお、カットオフ波長が短いほど、透明性が良好であることを意味する。
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
熱機械分析装置（ブルカーエイエックスエス社製、「ＴＭＡ４０００」）を用いて、動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリベンゾオキサゾール共重合体膜（２０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
＜５％重量減少温度（Ｔｄ ５（Ａｉｒ）、Ｔｄ ５（Ｎ２））＞
熱天秤装置（ブルカーエイエックスエス社製、「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」）を用いて、大気中および窒素ガス中の５％重量減少温度として、それぞれ、Ｔｄ ５（Ａｉｒ）、Ｔｄ ５（Ｎ２）を求めた。
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ブルカーエイエックスエス社製、「ＴＭＡ４０００」）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ（膜厚１μｍ当り）、昇温温度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリベンゾオキサゾール共重合体膜（２０μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。
＜複屈折：Δｎ＞
アッベ屈折計（アタゴ社製、「アッベ４Ｔ」）を用いて、ポリベンゾオキサゾール共重合体膜（２０μｍ厚）に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率を、アッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。なお、この複屈折値が高いほど、ポリマー鎖の面内配向度が高いことを表す。
＜誘電率（εｃａｌ）、平均屈折率（ｎａｙ）＞
アッベ屈折計（アタゴ社製、「アッベ４Ｔ」）を用いて、ポリベンゾオキサゾール共重合体膜の平均屈折率［ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３］を求め、この値に基づいて、次式：εｃａｌ＝１．１×ｎａｖにより、周波数１ＭＨｚにおけるポリベンゾオキサゾール共重合体膜の誘電率（εｃａｌ）を算出した。
＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリベンゾオキサゾール共重合体膜（膜厚２０〜３０μｍ）を２４℃の水に２４時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、重量増加分から吸水率（％）を求めた。
＜引張弾性率（ヤング率）、破断強度、破断伸び（最大伸び）＞
引張試験機（東洋ボールドウィン社製、「ＵＴＭ−II」）を用いて、ポリベンゾオキサゾール共重合体膜（２０μｍ厚）の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力−歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。なお、破断伸びが高いほど、膜の靭性が高いことを意味する。また、試験片が破断したときの応力から破断強度を求めた。
（実施例１）
−１Ａ− まず、ビス（ｏ−アミノフェノール）（５）としてｍ−ＨＡＢ（日本化薬社製）を用い、よく乾燥した攪拌器付密閉反応容器中で、このｍ−ＨＡＢ６ｍｍｏｌを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０ｍＬ中に溶解した後、さらにピリジン４４ｍｍｏｌを添加して溶解させた。
−２Ａ− 次に、トリメチルシリルクロリド２４ｍｍｏｌを加えて室温で１時間攪拌することにより、化合物（Ａ１）をシリル化した。
−３Ａ− 次に、前記工程−２Ａ−で得られた溶液を攪拌しつつ、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）０．４ｇを、添加した後、ジアミド（６）としてＴＦＭＢ（和歌山精化工業社製）４ｍｍｏｌをさらに添加して溶解させた。
−４Ａ− 次に、前記工程−３Ａ−で得られた溶液を攪拌しつつ、さらにジカルボン酸（７）の酸ハライドとしてＣＨＤＣＣ１０ｍｍｏｌを粉末のまま２回に加えて、溶解させた後、室温で２４時間攪拌することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体溶液（ＰＨＡ溶液）を得た。
なお、ＣＨＤＣＣとしては、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（新日本理化社製）を、塩化チオニルでＣＨＤＣＣへ誘導したものを用いた。
−５Ａ− 次に、得られたＰＨＡ溶液をＮＭＰで適当に希釈した後、大量の水中に滴下することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を再沈殿させた。その後、この沈殿物を水で繰り返して洗浄した後に、８０℃で２４時間真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体の粉末を得た。
−６Ａ− 次に、この粉末をＮＭＰに溶解してワニス（５〜１０重量％）とした。ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したＰＨＡの固有粘度は１．７３ｄＬ／ｇと高い値であった。
−７Ａ− これをガラス基板に塗布、空気中８０℃で２時間乾燥して基板より剥離し、膜厚１０μｍのＰＨＡ膜を得た。
この膜のｉ線透過率は７３．３％と極めて高い透明性を示した。
また、ＰＨＡ膜（膜厚約５μｍ）において得られた赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
−８Ａ− 一方、別途基板上にＰＨＡ膜を作製し、このＰＨＡ膜を真空中３５０℃で1時間熱硬化し、残留応力を除去するために基板から剥がしてから更に真空中２８０℃で１時間熱処理を行い、膜厚２０μmのポリベンゾオキサゾール共重合体膜を得た。この膜は１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。このポリベンゾオキサゾール共重合体膜のＴｇは２９４℃、５％重量減少温度は４１９℃、線熱膨張係数は１９．８ｐｐｍ／Ｋと低い値を示した。これは、比較的大きな複屈折値（Δｎ＝０．０７４）に対応してポリマー鎖が面内配向しているためである。平均屈折率より見積もった誘電率は２．９０と比較的低い値であった。また吸水率も１．０３％と低い値であった。この結果は骨格中にフッ素基および脂環基を導入した効果である。機械的特性は、引張弾性率（ヤング率）５．０４ＧＰａ、破断強度０．１５２ＧＰａと高強度・高弾性であり、破断伸びは１２．５％と実用上十分な膜靭性を示した。表１に物性値をまとめた。
また、ポリベンゾオキサゾール共重合体膜（膜厚約５μｍ）において得られた赤外線吸収スペクトルを図３に示す。
（実施例２）
前記工程−１Ａ−において、ビス（ｏ−ヒドロキシアミド）成分としてｍ−ＨＡＢを単独で用いる代わりにｍ−ＨＡＢ（２．５ｍｍｏｌ）とｐ−ＨＡＢ（和歌山精化工業社製：２．５ｍｍｏｌ）を併用した以外は、前記実施例１に記載した方法に従ってＰＨＡを重合し、製膜・熱硬化してＰＢＯ共重合体膜を得た。
実施例１と同様にＰＨＡ共重合体膜は十分高いｉ線透過率を示し、更にＰＡＢＯ膜は高い弾性率、比較的低い線熱膨張係数、比較的低い吸水率、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。物性値を表１にまとめた。
また、本実施形態のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体膜およびポリベンゾオキサゾール共重合体膜において得られた赤外線吸収スペクトルを、それぞれ、図４および図５に示す。
（実施例３）
＜ポジ型パターン形成＞
前記実施例１の工程−６Ａ−で得られたＰＨＡワニスに、ジアゾナフトキノン系感光剤として２，３，４−トリス（１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−スルフォキシ）ベンゾフェノンを、感光性樹脂組成物固形分中の含有量が３０重量％になるように添加し、溶解させた。
次に、ガラス基板上に塗布し、８０℃で２時間熱風乾燥器中で乾燥させて、膜厚１０μｍの感光性フィルムを得た。
次に、この膜を１１０℃で１０分間プリベイク後、フォトマスクを介し、落射式高圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング社製トスキュア２５１）のｉ線（３６５ｎｍ、照射光強度＝約１５０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射した。
次に、これを２−プロパノール（１０重量％）を含むテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液にて２０℃で１０〜１５秒間現像を行い、水でリンス後、６０℃で数分乾燥し、線幅２０μｍの鮮明なレリーフパターンが得られた。熱硬化後もパターンの崩れはみられなかった。
（比較例１）
ＴＦＭＢを使用せず、更にＣＨＤＣＣの代わりにテレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ：東京化成社製）を用いて、ｍ−ＨＡＢと実施例１に記載した方法に準じて、重合を行った。しかしながら、反応溶液がゲル化し、重合が困難であった。これはＴＦＭＢを使用しなかったためである。
一方、重合溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と毒性のあるヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）の混合溶媒（体積比ＤＭＡｃ／ＨＭＰＡ＝１／２）を使用して重合を試みたところ、ゲル化することなく重合が可能であった。
ここで、重合時と同一の溶媒を使用して測定したＰＨＡの固有粘度は１．７０ｄＬ／ｇであった。
次に、得られたＰＨＡワニスをガラス基板上の塗布し、空気中１２５℃で２時間乾燥後、基板ごとフィルムをエタノール中に浸漬して残留溶媒や不純物を溶解除去し、真空中４００℃で１時間熱硬化してＰＢＯフィルムを得た。
得られたＰＢＯ膜は著しく着色しており、ｉ線透過率は０％であった。これは脂環式ジカルボン酸を使用しなかったためである。膜物性を表１に示す。
（比較例２）
ＴＰＣの代わりにＣＨＤＣＣを使用した以外は前記比較例１と同様に先ずＮＭＰ中で重合を試みた。しかしながら、反応溶液がゲル化し、前記比較例１と同様に重合が困難であった。これはＴＦＭＢを使用しなかったためである。
一方、比較例１と同様に毒性のあるＨＭＰＡを含む混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＨＭＰＡ＝１／２）を使用して重合を行ったところ、ゲル化することなく重合が可能であった。
ここで、重合時と同一の溶媒を使用して測定したＰＨＡの固有粘度は１．３８ｄＬ／ｇであった。しかしながらこの系では実施例１の工程−５Ａ−および−６Ａ−に記載の沈殿・精製操作を一旦行うと、析出したＰＨＡ粉末はもはや如何なる溶媒にも溶解性を示さなくなった。
そのため塩を含むＰＨＡ重合溶液をそのままガラス基板上の塗布し、空気中１２５℃で２時間乾燥後、基板ごとフィルムを水中に浸漬して残留溶媒や塩等の不純物を溶解除去し、真空中２８０℃で１時間熱硬化してＰＢＯフィルムを得た。得られたＰＢＯ膜のｉ線透過率は４９．９％であったが、Ｔｇは２４７℃まで低下した。膜物性を表１に示す。
Figure 2009114266
表１に示すように、各実施例のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体膜およびポリベンゾオキサゾール共重合体膜は、各測定値ともに優れた結果が得られた。
特に、ｉ線透過率から明らかなように、各実施例のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体膜は、各比較例のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体膜に対して優れた透明性を示すことが明らかとなった。
また、熱線膨張係数は、比較的低い値を示したが、これは比較的大きな複屈折値に対応してポリマー鎖が面内配向しているためと推察された。
さらに、誘電率および吸水率も低い値を示したが、これは、骨格中にフッ素基および脂環基を導入したことによる効果であると考えられる。
また、機械的特性としては、引張弾性率および破断強度から、高強度・高弾性であり、破断伸びから、実用上十分な膜靭性を示すことが明らかとなった。
さらに、各実施例のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して優れた溶解性を示したのに比較して、各比較例のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体はＮＭＰに対して溶解性を示さなかった。
半導体装置の一例を示す縦断面図である。 実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体膜の赤外線吸収スペクトルである。 実施例１のポリベンゾオキサゾール共重合体膜の赤外線吸収スペクトルである。 実施例２のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体膜の赤外線吸収スペクトルである。 実施例２のポリベンゾオキサゾール共重合体膜の赤外線吸収スペクトルである。
符号の説明
１０ 半導体装置
２０ 半導体チップ
２１ 電極パッド
２２ 導電性ワイヤー
３０ ダイパッド
４０ リード
５０ モールド部
６０ 接着層
７０ 保護膜

Claims (18)

  1. 下記一般式（１）で表わされる反復単位と、下記一般式（２）で表わされる反復単位とを含むことを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
    Figure 2009114266
    Figure 2009114266
     ［上記一般式（１）および一般式（２）中、Ｘ１は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、Ｘ２は芳香族環および脂環式炭化水素環のうちの少なくとも一方を含む基を表わし、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素環を少なくとも１つ含む基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。］
  2. 前記基Ｘ１は、ビフェニレン基またはその誘導体である請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
  3. 上記一般式（１）に含まれる前記基Ｘ１を有するジヒドロキシジアミドは、パラ型およびメタ型の双方を含む請求項１または２に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
  4. 前記パラ型のジヒドロキシジアミドと、メタ型のジヒドロキシジアミドとのモル比は、２：８〜８：２である請求項３に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
  5. 前記基Ｘ２は、フェニレン基、ビフェニレン基またはそれらの誘導体である請求項１ないし４のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
  6. 前記基Ｙ１および前記基Ｙ２は、同一である請求項１ないし５のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
  7. 前記基Ｙ１および前記基Ｙ２は、シクロヘキシレン基またはその誘導体である請求項６に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
  8. 前記シクロヘキシレン基は、その立体構造が椅子型トランス配置である請求項７に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
  9. 上記一般式（１）で表わされる反復単位と、上記一般式（２）で表わされる反復単位とのモル比は、１：１９〜１９：１である請求項１ないし８のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
  10. 固有粘度は、０．１〜１０．０ｄＬ／ｇである請求項１ないし９のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
  11. Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、かつ５重量％以上の濃度で室温において安定なワニスとしうることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
  12. 膜厚１０μｍのフィルムとした際、３６５ｎｍにおける光透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体。
  13. 請求項１ないし１２のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体と、ジアゾナフトキノン系感光剤とを含有していることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
  14. 請求項１ないし１２のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を閉環反応して得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール共重合体。
  15. 下記一般式（３）で表わされる反復単位と、下記一般式（４）で表わされる反復単位とを含むことを特徴とするポリベンゾオキサゾール共重合体。
    Figure 2009114266
    Figure 2009114266
     ［上記一般式（３）および一般式（４）中、Ｘ１は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、Ｘ２は芳香族環および脂環式炭化水素環のうちの少なくとも一方を含む基を表わし、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素環を少なくとも１つ含む基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。］
  16. 請求項１３に記載のポジ型感光性樹脂組成物をパターン露光およびアルカリ現像後、加熱硬化することにより微細パターン化されたことを特徴とするポリベンゾオキサゾール共重合体。
  17. 請求項１４ないし１６のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール共重合体を含有することを特徴とする保護膜。
  18. 請求項１７に記載の保護膜を備えることを特徴とする半導体装置。
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