JP2011256219A - ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体樹脂 - Google Patents
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- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
Abstract
【解決手段】下記式(A)
(式(A)中、R1は、その構造中にO、N、S、F及びSiから選ばれる1種以上の元素を含む2価の芳香族残基または、炭素数1〜12の2価の有機基を示す。R2は炭素数1〜4のアルキル基または、炭素数6〜8の芳香族残基を示す。)で表されるジカルボン酸トリアジン活性エステルとビスアミノフェノール化合物との重合反応により得られるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であって、重量平均分子量が10,000〜1,000,000の範囲であり、かつ、イオン性不純物の含有量が10ppm以下である。
【選択図】なし
Description
このトリアジン系縮合剤は安価に合成できるうえに、副生成物が水溶性のヒドロキシトリアジン化合物であることから、反応後の後処理が容易であり、リサイクルが可能であることなどの利点により注目されており、例えば特許文献2及び非特許文献1ではポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂や芳香族ポリアミド樹脂の合成への適用も検討されている。
ここで、2価の芳香族残基とは、芳香族環から2つの水素原子を除いた残基を意味し、例えば、ビフェニルエーテル等の複数の芳香族環を有する化合物において、異なる芳香族環から2つの水素原子を除いた残基も2価の芳香族残基の範疇に含むことができる。
具体的には、2価の芳香族残基は、ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルホン、ビフェニルケトン及びナフタレンの残基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、ドデシレン基およびキシリレン基等が挙げられる。
ここで、炭素数6〜8の芳香族残基とは、炭素数6〜8からなる芳香族の芳香族環から1つの水素原子を除いた残基を意味するものとする。
反応終了後、反応混合物を水やメタノールなどの貧溶媒中に投じて生成物を分離した後、再結晶等によって精製を行って副生成物などを除去することにより、ジカルボン酸トリアジン活性エステルを高純度で得ることができる。
反応終了後、副生成物のヒドロキシトリアジン化合物が水溶性であるため、反応混合物を水やメタノールなどの貧溶媒中に投じて重合体を分離した後、再沈殿法等によって精製を行って副生成物や無機塩類などを容易に除去することにより、イオン性不純物の含有量が10ppm以下のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を得ることができる。
重量平均分子量が10,000未満の場合には、成膜性が悪くポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂としての特性の発現が不十分であり、一方、1,000,000を超える場合には、分子量が高すぎて溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるおそれがある。
ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の分子量を調節する簡便な方法としては、ジカルボン酸トリアジン活性エステル成分あるいはビスアミノフェノール化合物成分のどちらか一方を過剰に使用する方法を挙げることができる。
ここで重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)とは、GPCの測定結果を基にポリスチレン換算で算出した値を意味する。
加熱条件には特に制限はないが、通常150〜400℃で30分間〜24時間、好ましくは、170〜350℃で1時間〜12時間であり、加熱温度を副生成物であるヒドロキシトリアジン化合物の分解温度である170℃以上とすることがより好ましい。
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸4.2部、2−クロロ−4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン9.7部及びN−メチル−2−ピロリドン100部を加え0℃に冷却した。その後、N−メチルモルホリン7.6部を攪拌下で滴下し、15分間反応させ、下記式(2)
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸6.5部、2−クロロ−4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン9.7部及びN−メチル−2−ピロリドン100部を加え0℃に冷却した。その後、N−メチルモルホリン7.6部を攪拌下で滴下し、15分間反応させ、下記式(3)
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、2−ヒドロキシ−4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン3.1部、N−メチル−2−ピロリドン50部及びトリエチルアミン2.0部を加え0℃に冷却した。その後、イソフタル酸ジクロリド2.0部を添加し、20分間反応させ、下記式(2)
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル22部、N−メチルピロリドン205部を攪拌溶解し、上記で得られたジカルボン酸トリアジン活性エステルの樹脂粉末2を54部加え、20℃で12時間反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の反応液を得た。メタノール2000部に投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール200部で洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させてポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂粉末1を得た(収率98%)。
ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPC)を用いてポリスチレン換算より求めた分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、それぞれ114,000および2.4であった。また、この樹脂粉末4gとミリポア水40gを121℃、20時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物(P系イオン、Clイオン)を分析した。その結果を表1に示す。
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、イソフタル酸16部、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル21部、塩化リチウム1部、N−メチルピロリドン108部、ピリジン23部を加え撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル50部を加えて90℃で8時間反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の反応液を得た。メタノール1000部に投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール200部で洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて比較例樹脂粉末1を得た(収率82%)。
GPCを用いてポリスチレン換算より求めた分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、それぞれ3,800及び2.4であった。この樹脂粉末4gとミリポア水40gを121℃、20時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物(P系イオン、Clイオン)を分析した。その結果を表1に示す。
比較例樹脂粉末1のイソフタル酸をジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、25部に変更した以外は同様にして、反応液と比較例樹脂粉末2を得た(収率85%)。
GPCを用いてポリスチレン換算より求めた分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、それぞれ5,000及び2.6であった。この樹脂粉末4gとミリポア水40gを121℃、20時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物(P系イオン、Clイオン)を分析した。結果を表1に示した。
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、イソフタル酸8部、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル11部、2−クロロ−4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン19部、及びN−メチル−2−ピロリドン200部を加えた。その後、N−メチルモルホリン15部を攪拌下で滴下し、20℃で12時間反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の反応液を得た。メタノール2000部に投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール200部で洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて比較例樹脂粉末3を得た(収率93%)。
GPCを用いてポリスチレン換算より求めた分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、それぞれ4,100及び2.2であった。また、この樹脂粉末4gとミリポア水40gを121℃、20時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物(P系イオン、Clイオン)を分析した。その結果を表1に示す。
比較例樹脂粉末3のイソフタル酸をジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、13部に変更した以外は同様にして、反応液と比較例樹脂粉末4を得た(収率85%)。
GPCを用いてポリスチレン換算より求めた分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、それぞれ6,300及び2.3であった。この樹脂粉末4gとミリポア水40gを121℃、20時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物(P系イオン、Clイオン)を分析した。結果を表1に示した。
Claims (5)
- 式(A)のR2が、炭素数1〜4のアルキル基である請求項1に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂。
- 式(1)の、R4が水素原子であり、Xが直接結合、O、SO2又はCOである請求項3に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を、脱水閉環して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂。
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