JP5777126B2 - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ジカルボン酸トリアジン活性エステル及び、前記ジカルボン酸トリアジン活性エステルとジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミド樹脂に関するものである。
ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との重縮合反応は広く行われているが、この反応を進行させるために加えられる縮合剤、触媒、添加剤、副生成物等は、これらに由来するイオン性の不純物が発生することが多い。例えば、ジカルボン酸とジアミンを芳香族亜リン酸エステル及びピリジン誘導体の存在下で重縮合させる方法では、得られたポリアミド樹脂中に芳香族亜リン酸エステルに由来するリン系のイオン性不純物が残留することが多い。この不純物は電気特性が低下するため、電気的絶縁性が求められる用途への使用が制限されている。
そこで、例えば、特許文献１では、芳香族ポリアミド樹脂中のリンの含有量を低減して、不純物を低減する技術が提案されているが、これでもなお、ポリアミド樹脂を電気・電子部品用として使用する場合に、残存するイオン性不純物が電気特性低下の原因となるおそれがあった。
また近年、ペプチド合成用縮合剤として、非リン系化合物である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドのトリアジン系縮合剤が開発された。
このトリアジン系縮合剤は安価に合成できるうえに、副生成物が水溶性のヒドロキシトリアジン化合物であることから、反応後の後処理が容易であり、リサイクルが可能であることなどの利点により注目されており、例えば特許文献２及び非特許文献１では芳香族ポリアミド樹脂の合成への適用も検討されている。
このトリアジン系縮合剤は安価に合成できるうえに、副生成物が水溶性のヒドロキシトリアジン化合物であることから、反応後の後処理が容易であり、リサイクルが可能であることなどの利点により注目されており、例えば特許文献２及び非特許文献１では芳香族ポリアミド樹脂の合成への適用も検討されている。
しかしながら、上述の合成された芳香族ポリアミド樹脂は、反応中に縮合剤の分解等により目的の分子量を得ることができなかったり、縮合剤由来の塩素イオンやヒドロキシトリアジン化合物がポリアミド樹脂中に残存し易くなっており、電気・電子部品用として使用する場合に電気特性低下の原因となるおそれがあった。
工藤孝廣、大石好行、オラベッツヤン、森邦夫、高分子論文集、第６４巻、２３１頁（２００７年）
本発明の目的は、特にイオン性不純物の含有量を低減して、電気・電子部品用途に有用であるポリマーの製造に有用なモノマーであるジカルボン酸トリアジン活性エステルと、ジアミン化合物とを反応させる、ポリアミド樹脂の製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のジカルボン酸トリアジン活性エステルが、電気・電子部品での高度な性能要求を満たすポリマーのモノマーとして有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、精製して得られる下記式（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ1は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ及びＳｉから選ばれる１種以上の元素を含む２価の芳香族残基または、炭素数１〜１２の２価の有機基を示す。Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基または、炭素数６〜８の芳香族残基を示す。）で表されるジカルボン酸トリアジン活性エステルに、ジアミン化合物を反応させることを特徴とするものである。
このようなポリアミド樹脂の製造方法においてより好ましくは、Ｒ2が、炭素数１〜４のアルキル基である。
また好ましくは、Ｒ1が、下記式（１）
（式中、Ｒ4は、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ若しくはＳｉ、又は構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む炭素数１〜６の置換基を示す。Ｘは、直接結合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ若しくはＳｉ、又は構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ及びＳｉからなる群から選ばれる元素を含む炭素数１〜６の２価の結合基を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは平均置換基数であって、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の正数を、ｄは０〜６の正数を示す。）で表される群から選ばれる２価の芳香族残基である。
そしてまた好ましくは、式（１）の、Ｒ4が水素原子であり、Ｘが直接結合、Ｏ、ＳＯ2又はＣＯである。
ところで、前記ジアミン化合物は、下記式（Ｂ）
Ｈ 2 Ｎ−Ｒ 3 −ＮＨ 2 （Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ 3 は、構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む２価の芳香族残基または、炭素数１〜１２の２価の有機基を示す。）で表されることが好ましい。
また、前記ジアミン化合物は、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロペンタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノメチルノルボルナン、またはビスアミノメチルトリシクロデカンであることが好ましい。
Ｈ 2 Ｎ−Ｒ 3 −ＮＨ 2 （Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ 3 は、構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む２価の芳香族残基または、炭素数１〜１２の２価の有機基を示す。）で表されることが好ましい。
また、前記ジアミン化合物は、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロペンタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノメチルノルボルナン、またはビスアミノメチルトリシクロデカンであることが好ましい。
本発明の、ジカルボン酸トリアジン活性エステルを用いたポリアミド樹脂の製造方法は、特にイオン性不純物の含有量を低減し、電気・電子部品用途に適したポリマーを製造できる。
本発明のジカルボン酸トリアジン活性エステルは、下記式（Ａ）で表される構造を有することを特徴とする。
式（Ａ）のＲ1は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ及びＳｉから選ばれる１種以上の元素を含む２価の芳香族残基であることができる。
ここで、２価の芳香族残基とは、芳香族環から２つの水素原子を除いた残基を意味し、例えば、ビフェニルエーテル等の複数の芳香族環を有する化合物において、異なる芳香族環から２つの水素原子を除いた残基も２価の芳香族残基の範疇に含むことができる。
具体的には、２価の芳香族残基は、ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルホン、ビフェニルケトン及びナフタレンの残基等が挙げられる。
ここで、２価の芳香族残基とは、芳香族環から２つの水素原子を除いた残基を意味し、例えば、ビフェニルエーテル等の複数の芳香族環を有する化合物において、異なる芳香族環から２つの水素原子を除いた残基も２価の芳香族残基の範疇に含むことができる。
具体的には、２価の芳香族残基は、ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルホン、ビフェニルケトン及びナフタレンの残基等が挙げられる。
また式（Ａ）のＲ1は、炭素数１〜１２の２価の有機基であることができる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、ドデシレン基およびキシリレン基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、ドデシレン基およびキシリレン基等が挙げられる。
好ましくは、式（Ａ）のＲ1は、下記式（１）で表される群から選ばれる２価の芳香族残基であることができる。
式（１）のＲ4は、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ若しくはＳｉ、又は構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む炭素数１〜６の置換基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは平均置換基数であって、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数を、ｄは０〜６の整数を示し、具体的には、炭素数１〜６のアルキル基やアルコキシ基等が挙げられるが、より好ましくは水素原子である。
式（１）のＸは、直接結合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ若しくはＳｉ、又は構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ及びＳｉからなる群から選ばれる元素を含む炭素数１〜６の２価の結合基を示す。具体的にはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキレンオキサイド等を挙げることができ、より好ましくは直接結合、Ｏ、ＳＯ2またはＣＯであり、さらに好ましくはＯである。
そして式（Ａ）のＲ1は、より好ましくはベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルホン、ビフェニルケトン及びナフタレンから２つの水素原子を除いた残基であり、さらに好ましくはベンゼン及びビフェニルエーテルの残基であり、特に好ましくはベンゼンの１及び３位、ビフェニルエーテルの４及び４’位から水素原子を除いた残基である。
また、式（Ａ）のＲ2は炭素数１〜４のアルキル基であることができ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基等が挙げられる。
式（Ａ）のＲ2は、炭素数６〜８の芳香族残基であることができ、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の残基が挙げられる。
ここで、炭素数６〜８の芳香族残基とは、炭素数６〜８からなる芳香族の芳香族環から１つの水素原子を除いた残基を意味するものとする。
ここで、炭素数６〜８の芳香族残基とは、炭素数６〜８からなる芳香族の芳香族環から１つの水素原子を除いた残基を意味するものとする。
そして式（Ａ）のＲ2は、好ましくはメチル基、エチル基及びベンゼンの残基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
本発明のジカルボン酸トリアジン活性エステルの製造方法は特に限定されないが、例えば、有機溶媒中にクロロトリアジン化合物、３級アミン化合物及びジカルボン酸化合物を添加して反応させた後、再結晶等により精製して得ることができる。
前記クロロトリアジン化合物としては、例えば、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジイソプロポキシメトキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジブトキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、中でも２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン等が好ましい。その使用量は、反応に用いるジカルボン酸化合物１モルに対して、通常２〜４モル、好ましくは２〜２．６モルである。
前記３級アミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデンセン等が挙げられ、中でもトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等が好ましい。その使用量は、反応に用いるジカルボン酸化合物１モルに対して、通常１〜６モル、好ましくは２〜５モルである。
前記ジカルボン酸化合物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸や、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸などが挙げられ、中でもイソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が好ましい。
この合成反応に用い得る有機溶媒としては、ジカルボン酸に対して良溶媒であることが望ましい。このような溶媒として、特に限定されないが、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、γ−ブチロラクトンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサン等のエーテル系溶媒など、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
具体的なジカルボン酸トリアジン活性エステルの製造方法は、例えばまず、有機溶媒中で、ジカルボン酸系化合物を攪拌溶解させた後、トリアジン系化合物、３級アミン化合物を添加して反応させた後、再結晶等によりジカルボン酸トリアジン活性エステルを得ることができる。反応温度は通常−１０℃〜８０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応時間は５分間〜２４時間、好ましくは１５分間〜３時間である。
反応終了後、反応混合物を水やメタノールなどの貧溶媒中に投じて生成物を分離した後、再結晶等によって精製を行って副生成物などを除去することにより、ジカルボン酸トリアジン活性エステルを高純度で得ることができる。
反応終了後、反応混合物を水やメタノールなどの貧溶媒中に投じて生成物を分離した後、再結晶等によって精製を行って副生成物などを除去することにより、ジカルボン酸トリアジン活性エステルを高純度で得ることができる。
また、本発明のジカルボン酸トリアジン活性エステルは、例えば、有機溶媒中にヒドロキシトリアジン化合物、３級アミン化合物及びジカルボン酸ジクロリド化合物を添加して反応させた後、再結晶等により精製して得ることができる。
前記ヒドロキシトリアジン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジイソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジブトキシ−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン等が好ましい。その使用量は、反応に用いるジカルボン酸ジクロリド化合物１モルに対して、通常２〜４モル、好ましくは２〜２．６モルである。
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデンセン等が挙げられ、中でもトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等が好ましい。その使用量は、反応に用いるジカルボン酸ジクロリド化合物１モルに対して、通常１〜６モル、好ましくは２〜５モルである。
前記ジカルボン酸ジクロリド化合物としては、例えば、フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、オキシジ安息香酸ジクロリド、チオジ安息香酸ジクロリド、ジチオジ安息香酸ジクロリド、カルボニルジ安息香酸ジクロリド、スルホニルジ安息香酸ジクロリド、メチレンジ安息香酸ジクロリド、イソプロピリデンジ安息香酸ジクロリド、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ピメリン酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、アゼライン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、ウンデカンジカルボン酸ジクロリド、ドデカンジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸ジクロリドなどが挙げられ、中でもイソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、オキシジ安息香酸ジクロリド、カルボニルジ安息香酸ジクロリド、スルホニルジ安息香酸ジクロリド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド等が好ましい。
この反応に用い得る有機溶媒としては、ジカルボン酸ジクロリドに対して不活性溶媒であることが望ましい。このような溶媒として、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒など、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
ところで、上述のジカルボン酸トリアジン活性エステルとジアミン化合物とを重合反応させて、ポリアミド樹脂を得ることができる。
このポリアミド樹脂の合成反応に用い得るジアミン化合物としては、１分子中にアミノ基を２つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば下記式（Ｂ）で表される化合物等である。
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2 （Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｒ3は、構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む２価の芳香族残基または、炭素数１〜１２の２価の有機基を示す。
なお、２価の芳香族残基及び２価の有機基は、上記Ｒ1と同様のものを挙げることができる。
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2 （Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｒ3は、構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む２価の芳香族残基または、炭素数１〜１２の２価の有機基を示す。
なお、２価の芳香族残基及び２価の有機基は、上記Ｒ1と同様のものを挙げることができる。
ジアミン化合物の具体例としては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のフェニルメタン系ジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロペンタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノメチルノルボルナン、ビスアミノメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。これらの中でも、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルエーテルが好ましく、３，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルがより好ましい。これらジアミン化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は、ジカルボン酸トリアジン活性エステル成分１モルに対して、通常０．５〜２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
ジカルボン酸トリアジン活性エステルとジアミン化合物との反応は不活性溶媒中で行うのが一般的である。
この不活性溶媒は、ジカルボン酸トリアジン活性エステルと実質的に反応せず、かつ上記ジアミン化合物とを良好に溶解させる性質を有する他、反応生成物であるポリアミドに対して良溶媒であることが望ましい。
この不活性溶媒は、ジカルボン酸トリアジン活性エステルと実質的に反応せず、かつ上記ジアミン化合物とを良好に溶解させる性質を有する他、反応生成物であるポリアミドに対して良溶媒であることが望ましい。
このような不活性溶媒として、特に限定はされないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、γ−ブチロラクトン、スルホランのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒など、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。これら溶媒の使用量は、使用するジアミン化合物０．１モルに対して、通常０〜１０００ｍＬ、好ましくは５０〜８００ｍＬである。
また、重合度の大きいポリアミド樹脂を得るために、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加してもよい。これら無機塩類の使用量は、使用溶媒量に対して、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％である。
具体的なジカルボン酸トリアジン活性エステルを用いたポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、不活性溶媒中にジアミン化合物を溶解し、ジアミン化合物１モルに対して、前記ジカルボン酸トリアジン活性エステル成分０．５〜２．２モルを添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌しながら、反応させることによりポリアミド樹脂を得ることができる。反応温度は通常−１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は通常５分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間である。
反応終了後、反応混合物を水やメタノールなどの貧溶媒中に投じて重合体を分離した後、再沈殿法等によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、イオン性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下のポリアミド樹脂を得ることができる。
反応終了後、反応混合物を水やメタノールなどの貧溶媒中に投じて重合体を分離した後、再沈殿法等によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、イオン性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下のポリアミド樹脂を得ることができる。
上記ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、１万〜１００万が好ましい。
重量平均分子量が１万未満では、成膜性が悪くポリアミドとしての性質出現が不十分であり、一方１００万を超えると、分子量が高すぎて溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるおそれがある。
ポリアミド樹脂の分子量を調節する簡便な方法としては、ジカルボン酸トリアジン活性エステル成分あるいはジアミン化合物成分のどちらか一方を過剰に使用する方法を挙げることができる。
重量平均分子量が１万未満では、成膜性が悪くポリアミドとしての性質出現が不十分であり、一方１００万を超えると、分子量が高すぎて溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるおそれがある。
ポリアミド樹脂の分子量を調節する簡便な方法としては、ジカルボン酸トリアジン活性エステル成分あるいはジアミン化合物成分のどちらか一方を過剰に使用する方法を挙げることができる。
このようなポリアミド樹脂は、イオン性不純物が１０ｐｐｍ以下と含有量が少ないため、電気・電子部品用として使用する場合に電気特性低下することなく、電気・電子部品等の半導体分野や耐熱性バグフィルター、二次電池セパレーター、断熱材料、各種フィルター、食品包装および衣服等へ適応することができる。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈ジカルボン酸トリアジン活性エステルの樹脂粉末１〉
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸４．２部、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン９．７部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を加え０℃に冷却した。その後、Ｎ−メチルモルホリン７．６部を攪拌下で滴下し、１５分間反応させ、下記式（３）
で表されるジカルボン酸トリアジン活性エステルの反応液を得た。この反応液を１０００部のイオン交換水に投入し、析出した生成物を濾別し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、乾燥させて、ジカルボン酸トリアジン活性エステルの白色の粉末状結晶の樹脂粉末１を得た（収率２３％）。
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸４．２部、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン９．７部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を加え０℃に冷却した。その後、Ｎ−メチルモルホリン７．６部を攪拌下で滴下し、１５分間反応させ、下記式（３）
〈ジカルボン酸トリアジン活性エステルの樹脂粉末２〉
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸６．５部、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン９．７部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を加え０℃に冷却した。その後、Ｎ−メチルモルホリン７．６部を攪拌下で滴下し、１５分間反応させ、下記式（４）
で表されるジカルボン酸トリアジン活性エステルの反応液を得た。この反応液を１０００部のイオン交換水に投入し、析出した生成物を濾別し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、乾燥させてジカルボン酸トリアジン活性エステルの白色粉末状結晶の樹脂粉末２を得た（収率４３％）。
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸６．５部、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン９．７部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を加え０℃に冷却した。その後、Ｎ−メチルモルホリン７．６部を攪拌下で滴下し、１５分間反応させ、下記式（４）
〈ジカルボン酸トリアジン活性エステルの樹脂粉末３〉
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン３．１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０部及びトリエチルアミン２．０部を加え０℃に冷却した。その後、イソフタル酸ジクロリド２．０部を添加し、２０分間反応させ、下記式（３）
で表される本発明のジカルボン酸トリアジン活性エステルの反応液を得た。この反応液を５００部のイオン交換水に投入し、析出した生成物を濾別し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、乾燥させてジカルボン酸トリアジン活性エステルの白色粉末状結晶の樹脂粉末３を得た（収率６０％）。
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン３．１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０部及びトリエチルアミン２．０部を加え０℃に冷却した。その後、イソフタル酸ジクロリド２．０部を添加し、２０分間反応させ、下記式（３）
〈ポリアミド樹脂粉末１〉
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０部、Ｎ−メチルピロリドン２００部を攪拌溶解し、上記で得られたジジカルボン酸トリアジン活性エステルの樹脂粉末１を４４部加え、２０℃で６時間反応させ、ポリアミド樹脂の反応液を得た。メタノール２０００部に投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００部で洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させてポリアミド樹脂粉末１を得た（収率９６％）。ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算より求めた分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ６９，０００および１．７であった。また、この樹脂粉末４ｇとミリポア水４０ｇを１２１℃、２０時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物（Ｐ系イオン、Ｃｌイオン）を分析した。その結果を表１に示す。
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０部、Ｎ−メチルピロリドン２００部を攪拌溶解し、上記で得られたジジカルボン酸トリアジン活性エステルの樹脂粉末１を４４部加え、２０℃で６時間反応させ、ポリアミド樹脂の反応液を得た。メタノール２０００部に投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００部で洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させてポリアミド樹脂粉末１を得た（収率９６％）。ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算より求めた分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ６９，０００および１．７であった。また、この樹脂粉末４ｇとミリポア水４０ｇを１２１℃、２０時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物（Ｐ系イオン、Ｃｌイオン）を分析した。その結果を表１に示す。
〈ポリアミド樹脂粉末２〉
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０部、Ｎ−メチルピロリドン２００部を攪拌溶解し、上記で得られたジカルボン酸トリアジン活性エステルの樹脂粉末２を５４部加え、２０℃で６時間反応させ、ポリアミド樹脂の反応液を得た。メタノール２０００部に投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００部で洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させてポリアミド樹脂粉末２を得た（収率９８％）。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算より求めた分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ５９，０００及び１．８であった。また、この樹脂粉末４ｇとミリポア水４０ｇを１２１℃、２０時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物（Ｐ系イオン、Ｃｌイオン）を分析した。その結果を表１に示す。
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０部、Ｎ−メチルピロリドン２００部を攪拌溶解し、上記で得られたジカルボン酸トリアジン活性エステルの樹脂粉末２を５４部加え、２０℃で６時間反応させ、ポリアミド樹脂の反応液を得た。メタノール２０００部に投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００部で洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させてポリアミド樹脂粉末２を得た（収率９８％）。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算より求めた分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ５９，０００及び１．８であった。また、この樹脂粉末４ｇとミリポア水４０ｇを１２１℃、２０時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物（Ｐ系イオン、Ｃｌイオン）を分析した。その結果を表１に示す。
〈比較例樹脂粉末１〉
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、イソフタル酸１６．０部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０部、塩化リチウム１．０部、Ｎ−メチルピロリドン１０８．０部、ピリジン２３．０部を加え撹拌溶解させた後、亜りん酸トリフェニル５０．０部を加えて９０℃で８時間反応させ、ポリアミド樹脂の反応液を得た。メタノール１０００部に投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００部で洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて比較例樹脂粉末１を得た（収率９６％）。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算より求めた分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ７１，０００及び２．１であった。この樹脂粉末４ｇとミリポア水４０ｇを１２１℃、２０時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物（Ｐ系イオン、Ｃｌイオン）を分析した。その結果を表１に示す。
温度計、窒素導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、イソフタル酸１６．０部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０部、塩化リチウム１．０部、Ｎ−メチルピロリドン１０８．０部、ピリジン２３．０部を加え撹拌溶解させた後、亜りん酸トリフェニル５０．０部を加えて９０℃で８時間反応させ、ポリアミド樹脂の反応液を得た。メタノール１０００部に投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００部で洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて比較例樹脂粉末１を得た（収率９６％）。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算より求めた分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ７１，０００及び２．１であった。この樹脂粉末４ｇとミリポア水４０ｇを１２１℃、２０時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物（Ｐ系イオン、Ｃｌイオン）を分析した。その結果を表１に示す。
〈比較例樹脂粉末２〉
比較例樹脂粉末１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに変更した以外は同様にして、ポリアミド樹脂の反応液と比較例樹脂粉末２を得た（収率９８％）。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算より求めた分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ６３，０００及び１．９であった。この樹脂粉末４ｇとミリポア水４０ｇを１２１℃、２０時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物（Ｐ系イオン、Ｃｌイオン）を分析した。結果を表１に示した。
比較例樹脂粉末１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに変更した以外は同様にして、ポリアミド樹脂の反応液と比較例樹脂粉末２を得た（収率９８％）。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算より求めた分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ６３，０００及び１．９であった。この樹脂粉末４ｇとミリポア水４０ｇを１２１℃、２０時間で処理し、抽出水をイオンクロマトグラムにてイオン性不純物（Ｐ系イオン、Ｃｌイオン）を分析した。結果を表１に示した。
本発明のジカルボン酸トリアジン活性エステルは、特にイオン性不純物の含有量を低減して、電気・電子部品用途に有用であるポリマーの製造に有用なモノマーとして有用であり、このジカルボン酸トリアジン活性エステルを用いて得られたポリアミド樹脂は、イオン性不純物の含有量が少ないため、電気・電子部品等の半導体分野や耐熱性バグフィルター、二次電池セパレーター、断熱材料及び、各種フィルター、食品包装及び衣服等への適応が可能である。
Claims (6)
- 精製して得られる下記式（Ａ）
で表されるジカルボン酸トリアジン活性エステルに、ジアミン化合物を反応させることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。 - Ｒ2が、炭素数１〜４のアルキル基である請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- Ｒ1が、下記式（１）
- 式（１）の、Ｒ4が水素原子であり、Ｘが直接結合、Ｏ、ＳＯ2又はＣＯである請求項３に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記ジアミン化合物が、下記式（Ｂ）
Ｈ 2 Ｎ−Ｒ 3 −ＮＨ 2 （Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ 3 は、構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む２価の芳香族残基または、炭素数１〜１２の２価の有機基を示す。）で表される請求項１〜４の何れかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。 - 前記ジアミン化合物が、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロペンタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノメチルノルボルナン、またはビスアミノメチルトリシクロデカンである、請求項１〜４の何れかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
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