CN102471484A - 聚酰胺的制备 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备聚酰胺聚合物的方法，所述方法包括在一种或多种离子液体中加热一种或多种聚酰胺前体，所述一种或多种聚酰胺前体选自：(i)一种或多种游离二羧酸或其酯与一种或多种二胺；或(ii)或一种或多种二羧酸和二胺的盐；或(iii)一种或多种内酰胺；或(iv)上述前体(i)至(iii)的任意混合物。

Description

聚酰胺的制备
发明背景
1.发明领域
本文的公开涉及一种使用化学转化的方式形成聚酰胺的方法，以及一种用于由二羧酸和二胺、尼龙盐或内酰胺制备所述聚酰胺的方法；以及这些的组合。更具体地，本发明涉及一种用于形成聚酰胺的方法，所述聚酰胺包括具有高熔点的那些聚酰胺。本文公开的方法可以抑制在高温，或者在更高熔点的聚酰胺所需要的更高处理温度下可能出现的热降解、重排和/或副反应。尤其是本文的聚合方法涉及在离子液体(IL)中进行的聚合方法。
2.相关技术描述
存在可以合成聚酰胺的已知方法。Weber在Kirk-Othmer化学工艺百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical technology)，第四版，第19卷，第454-518页中；以及Zimmerman在聚合物科学与技术百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，第二版，John Wiley，第11卷第315-381页中，以及Preston在聚合物科学与技术百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，第二版，John Wiley，第11卷第381-409页中，及其中的参考文献中描述了这样的方法。
在用于形成聚酰胺聚合物的反应物或聚合物本身对低于聚合物熔化温度的温度敏感的情况下，通常使用“酰氯反应”制备聚合物。代表性地，该反应在二酰氯与二胺之间，在用于反应物的溶剂中，在低至中等温度下，在中和所产生的氯化氢的碱的存在下进行。如果聚酰胺不溶于用于反应的溶剂中并且当它形成时沉淀出来，这可能限制可以获得的分子量。为克服这种分子量限制，使用通常基于带有附加的钙盐的酰胺如二甲基乙酰胺的强效溶剂。这种方法以及其变形在商业上用于制备全芳族的聚酰胺，通常称作芳族聚酰胺。然而，酰氯是昂贵的原材料，并由于它们的腐蚀性和它们对湿气的敏感性需要特殊的处理。
更适宜的是使用易得易处理的低成本原材料，如有机二羧酸和有机二胺；尼龙盐；或内酰胺。然而，这些物质的反应活性倾向于比酰氯的反应活性小很多。使用这种材料诱发直接聚合反应的其他方式是本领域中目前的关注点。
芳族二胺与芳族二羧酸的“直接缩聚”可以通过以下方式在溶液，通常是带有添加的锂或钙盐的酰胺溶剂中完成，以在整个反应过程中将产物保留在溶液中：加入亚磷酸三芳基酯，如亚磷酸三苯酯，并且有时在物种如吡啶的存在下进行以活化反应。在这种类型的反应中，将作为缩聚反应的缩合物形成的水通过与亚磷酸三苯酯反应并且将其水解有效地从反应移除，并从而驱使反应完成。该方法的明显缺点是水解导致必须小心处理的苯酚的释放，并且在商业实践中将苯酚分离并作为副产物处理。
得到所需的单体原料的另一种方式是使用高温以激活并诱发聚合反应。在内酰胺单体的情况下，使用另外的物种，如水和尼龙盐引发开环反应。
现今在用于制备脂族或半芳族聚酰胺的工业化生产过程中，使用熔体聚合反应，或者是“直接酰胺化”方法(有机二羧酸和有机二胺；或尼龙盐，或氨基-链烷酸)或者是水解“开环”反应(内酰胺)。在这些类型的反应中，采用高温和高压分布以随聚合水平的增加将聚合材料保持在流体状态。尼龙6，6和尼龙6是通过熔体聚合法制造的典型的脂族聚酰胺；在聚合过程中这两种聚合物都在大约285℃下完成。当聚合方法完成时，将聚合物造粒以准备进一步的处理，如纤维纺丝、复合或在固态下进一步聚合。
然而，一些聚酰胺比较不适合通过熔体聚合法制备。例如，尼龙4，6聚合物具有比尼龙6，6更高的熔点并且因此必须甚至在比用于尼龙6，6或尼龙6的温度更高的温度下完成任何熔体聚合法。然而，这样做的显著缺点是在这些温度下出现的热降解反应，生成限制聚合物的分子量的物种。欧洲专利号039524公开了一种制备有用分子量的聚合物的方法，其中当聚合物仍位于低分子量下时将聚合反应终止，有效地形成带有分子量限制物种含量的“预聚合物”，所述物种仍然允许通过较低温度即260℃固相聚合方法进行一些进一步的聚合。欧洲专利号077106公开了一种用于制备尼龙4，6的方法，所述方法通过将己二酸与1，4-二氨基丁烷在惰性极性有机溶剂如2-吡咯烷酮中在高于150℃，作为示例高至180℃的温度下加热进行，其中聚合物在这些温度下溶解。所例证的反应温度比2-吡咯烷酮溶剂的闪点(113℃)高得多，因为挑战性的加工条件使得它成为没有吸引力的工业化生产过程。
另一类较不适合于通过熔体聚合法制备的聚酰胺是含有显著量的芳族二羧酸，如对苯二甲酸或间苯二甲酸的那些。这种单体可能赋予聚酰胺一些希望的性质，如与所有脂族聚酰胺比较，对于给定的聚合度，更高的玻璃化转变温度或高熔点或更高的粘度。但是它们也给聚酰胺带来缺点，如更高的熔体粘度导致当将聚合物从熔体聚合容器挤出时的困难；必须将带有高熔点的那些在显著地出现副反应并且产生可能有害于最终产物的物理性质的支化的物种的温度下处理。
在聚酰胺聚合物制备领域，对于在较低温度下进行并且可用于含脂族和芳族的聚合物，使用易得易处理的低成本原材料的聚合方法存在需求。这种温度应该低于传统聚酰胺熔体聚合法所需的温度。工艺化学反应还应该在不没有低价值副产物的产生或困难的处理条件的情况下可实现。
发明概述
根据本发明，提供了一种用于制备聚酰胺聚合物的方法，所述方法包括在一种或多种离子液体中加热一种或多种聚酰胺前体，所述一种或多种聚酰胺前体选自：
(i)一种或多种游离二羧酸或其酯与一种或多种二胺；或
(ii)一种或多种二羧酸和二胺的盐(在本文中称为尼龙盐)；或
(iii)一种或多种内酰胺；或
(iv)上述前体(i)至(iii)的任意混合物。
在本发明的方法中，反应介质优选基本上由所述一种或多种离子液体和所述一种或多种聚酰胺前体组成，并且典型地由所述一种或多种离子液体和所述一种或多种聚酰胺前体组成。特别地，本发明的方法在没有亚磷酸三苯酯或其他缩合剂的情况下进行。特别令人惊讶的是反应在不需要加入另外的组分如缩合剂的情况下进行。
在本发明的方法中，典型地首先在搅拌下用氮通过将气体经由液体鼓泡至多约1小时(典型地约15分钟)吹洗离子液体。之后将一种或多种聚酰胺前体在搅拌下加入至离子液体，并且典型地也在氮气氛下将反应混合物加热至所需的反应温度，并将混合物剧烈搅拌所需的反应时间。优选的反应温度在约100至约300℃，优选约180至约250℃，更优选约200至约220℃的范围内。可以改变反应时间，但是发明人发现至多约10小时的反应时间是合适的，并且典型地约3至约6小时。在反应过程中，将由缩合反应产生的水蒸出。接近反应的末端，将吹洗流氮气增加以便帮助将水从体系移除。在冷却后，使用传统技术并且典型地通过溶剂萃取将聚酰胺分离。
在本发明的方法中，可以在聚合反应之前或其过程中引入添加剂如颜料、抗氧化剂和UV稳定剂等。
通过本发明制备的聚酰胺优选展现出至少约5的相对粘度，并且优选至少约15的相对粘度，并且在一个实施方案中在约15至约50的范围内的相对粘度。可以根据本领域中的已知技术将反应产物后聚合以便增加分子量和粘度。例如，美国专利号5,543,495公开了一种用于增加聚酰胺和其他缩聚物的分子量的方法，所述方法首先在高压下将惰性气体注入至聚合物熔体中，之后通过施加减压将挥发物从聚合物汽提，之后将聚合物在高温下保持用于建立聚合物分子量并且从而建立其相对粘度的反应发生的足够长时间。美国专利号5,955,569公开了一种用于固相聚合和在固态形式下增加聚酰胺聚合物(如尼龙6，6、尼龙6等)的相对粘度和分子量的方法，所述方法包括含磷催化剂(如2(2′-吡啶基)乙基膦酸等)与无氧气体的结合使用，所述无氧气体的特征在于低露点温度；典型地低于30℃并且优选低于-30℃。美国专利号5,543,495和美国专利号5,955,569以它们的全部内容通过引用加入本文形成本公开的一部分。
通过本发明的方法制备的聚酰胺聚合物可以是全芳族聚酰胺，也可以是全脂族聚酰胺，也可以是混合脂族-芳族聚酰胺。在混合脂族-芳族聚酰胺的情况下，聚酰胺含有多于0％并且少于100％的脂族残基，并且含有多于0％并少于100％芳族残基。像这样，芳族聚酰胺聚合物可以衍生自一种或多种芳族二羧酸和一种或多种芳族二胺。脂族聚酰胺聚合物可以衍生自一种或多种脂族二羧酸和一种或多种脂族二胺。备选地，聚酰胺聚合物可以衍生自一种或多种脂族和/或芳族二羧酸和一种或多种脂族和/或芳族二胺，并且在该实施方案中聚酰胺聚合物可以衍生自一种或多种脂族二羧酸和一种或多种芳族和/或脂族二胺，或者衍生自一种或多种芳族二羧酸和一种或多种脂族和/或脂族二胺。
通过本发明的方法制备的聚酰胺可以是线型的、支化的、超支化的或树枝状结构的聚酰胺。在一个实施方案中，聚酰胺是线型的。
通过本发明的方法制备的聚酰胺包括适合用于制造纤维、塑料、膜和模制组合物的那些。
优选实施方案描述
申请人发现了一种使用聚合工艺制备聚酰胺的方法，所述聚合工艺使用易得易处理的低成本原材料，所述原材料选自有机二羧酸和有机二胺；尼龙盐；内酰胺；以及这些的组合，其中将这些原材料在离子液体中加热，借此在比传统聚酰胺熔体聚合法所需的温度低的温度下发生缩聚反应，不产生较低价值的副产物或者要求困难的加工条件，并且克服了过度的热降解或重排以及副反应的缺点。尼龙盐作为聚酰胺前体的使用在这里受到特别的关注。
离子液体或低温熔盐在本领域中已知为适合进行一系列化学反应的非常低挥发性的溶剂。以前也已经描述过在离子液体中的聚合反应，但是这些几乎排他地是产生无定形聚合物如PMMA或聚烯烃的聚合反应(参见合成中的离子液体(Ionic Liquids in Synthesis)，Wassercheid P.，Welton T.2008版，Wiley一书中的离子液体中的聚合物合成(Polymer Synthesis inLiquids)，Haddlelton D.M.，Welton T.，Carmichael A.J.)。离子液体在这些应用中提供了避免当使用备选的传统溶剂时在反应温度下产生的可能大量的蒸气的益处。
然而，之前没有公开：可以有益地将离子液体用作用于缩聚的溶剂，其中克服了上述缺点并且其中所述聚酰胺聚合物通过在蒸发将水移除的情况下由相应的盐直接地制备。涉及聚酰胺或聚酰亚胺材料在离子液体中的制备的之前的公开指出：必须使用酸酐或酰氯作为起始材料，或者必须将脱水剂加入至反应混合物。例如Vygodskii等教导了使用酸酐用于离子液体溶剂中聚酰亚胺的合成，以及在用于离子液体中聚酰胺的合成中对酰氯前体的需要(大分子快讯(Macromol.Rapid Commun.)2002，23，676-680)。此外，Vygodskii等(欧洲聚合物杂志(European Polymer Journal)40(2004)2065)和Malakpour等(聚合物降解和稳定性(Polymer Degradationand Stability)93(2008)753)教导了在离子液体中的聚酰胺合成中需要缩合剂，例如亚磷酸三苯酯，但是因为反应过程中苯酚的产生这是不利的。
离子液体是基本上只含有离子的液体，即熔盐，虽然有些离子液体处于动态平衡中，其中大部分液体由离子而不是分子物种组成。在一个实施方案中，术语“离子液体”是指熔点相对低，并且尤其是低于约100℃的盐。离子液体典型地为大体积并且不对称的有机阳离子的盐。例如，美国专利号7,157,588教导了基于具有通过不同长度的烷基间隔基与吡咯烷酮环分开的侧悬铵阳离子的N取代的吡咯烷酮的组合物。WO 2006/136529教导了烷基硫酸吡唑
Figure BDA0000129514830000061
以及一种用于它们的制备的方法。本发明的方法可以使用单一的离子液体或者两种以上离子液体的混合物。典型地，使用一种或两种，典型地仅一种的离子液体。
在一个实施方案中，一种或多种离子液体包含选自以下各项的一种或多种的阳离子：1-烷基吡啶(N-烷基吡啶
Figure BDA0000129514830000063
)、烷基-或多烷基-吡啶
Figure BDA0000129514830000064
Figure BDA0000129514830000065
(PR4+)、烷基-或多烷基-
Figure BDA0000129514830000066
(尤其是四烷基)、咪唑烷基-或多烷基-咪唑
Figure BDA0000129514830000069
(尤其是1，3-二烷基咪唑
Figure BDA00001295148300000610
)、铵(NR4 +)、烷基-或多烷基-铵(尤其是四烷基铵)、烷基-或多烷基-吡唑
Figure BDA00001295148300000611
烷基-或多烷基-吡咯烷
Figure BDA00001295148300000612
(尤其是二烷基吡咯烷
Figure BDA00001295148300000613
)、烷基或多烷基-氮杂
Figure BDA00001295148300000614
烷基氧
Figure BDA00001295148300000615
以及烷基锍。
Figure BDA00001295148300000616
和铵阳离子的每个R基团可以独立地选自以下取代基：氢、羟基、烷基、烷基醚、烷基酯、烷基酰胺、烷基羧酸或磺酸酯。实例包括N-乙基-吡啶
Figure BDA00001295148300000617
N-甲基-N-烷基吡咯烷
Figure BDA00001295148300000618
如N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA00001295148300000619
N-甲基-N-(丁基-4-磺酸)吡咯烷
Figure BDA00001295148300000620
1-烷基-3-烷基咪唑
Figure BDA00001295148300000621
如1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00001295148300000622
(BMIM；也称作N-甲基-N′-丁基咪唑和N-甲基-N′-乙基咪唑
Figure BDA00001295148300000624
三甲基-(2-羟基-乙基)铵；以及十四烷基三己基
Figure BDA00001295148300000625
([CAS# 258864-54-9]，在本文称作[P66614])。
可以使用数种不同的阴离子，包括无机阴离子和大有机阴离子在内。在一个实施方案中，一种或多种离子液体的阴离子选自以下各项的一种或多种：卤素根(优选氯离子、溴离子或碘离子)、硝酸根、烷基磺酸根或烷基聚烷氧基磺酸根、磺酸氢根、六氟磷酸根和四氟硼酸根；以及基于氮、磷、硫、硼、硅、硒、碲、卤素的其他阴离子；以及金属的含氧阴离子(oxoanion)。合适的阴离子包括，但是不限于四氟硼酸根(BF4 -)、双(三氟甲磺酰)胺(NTf2 -)、硫酸氢根(HSO4 -)、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲氧基乙磺酸根、2-甲氧基乙磺酸根、乙氧基乙磺酸根、2-乙氧基乙磺酸根、(甲氧基丙氧基)丙磺酸根、1-(1-甲氧基丙氧基)-丙磺酸根、(甲氧基乙氧基)-乙磺酸根、1-(1-甲氧基乙氧基)-乙磺酸根、甲基(二乙氧基)乙磺酸根、1-甲基(二乙氧基)乙磺酸根、甲苯-4-磺酸根、三氟甲磺酰基、羧酸根、甲酸根、乙酸根、二氰亚胺、三氟乙酸根和双(三氟甲磺酰)亚胺。
当使用两种以上离子液体的混合物时，混合物中存在的每种离子液体的阳离子和/或阴离子可以相同或不同。在一个实施方案中，所述或者每个离子液体包含至少一个C2-C6烷基。C2-C6烷基可以是一种或多种离子液体的阴离子或者阳离子上的取代基。更优选C2-C6烷基是一种或多种离子液体的阳离子上的取代基。
在本发明中可用的合适的离子液体包括：
双(三氟甲磺酰)胺N-乙基吡啶
Figure BDA0000129514830000071
四氟硼酸N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure BDA0000129514830000072
双(三氟甲磺酰)胺N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure BDA0000129514830000073
双(三氟甲磺酰)胺三甲基-(2-羟乙基)铵；
2-甲氧基乙磺酸N-甲基-N′-乙基咪唑
双(三氟甲磺酰)胺N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000129514830000075
2-甲氧基乙磺酸N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure BDA0000129514830000076
溴化N-甲基-N′-丁基咪唑
2-乙氧基乙磺酸N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure BDA0000129514830000078
1-(1-甲氧基丙氧基)-丙磺酸N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure BDA0000129514830000079
1-(1-甲氧基乙氧基)-乙磺酸N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure BDA00001295148300000710
1-甲基(二乙氧基)乙磺酸N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure BDA00001295148300000711
或
三氟甲磺酸N-甲基-N-(丁基-4-磺酸)吡咯烷
Figure BDA00001295148300000712
氯化十四烷基三己基
Figure BDA00001295148300000713
以及它们的混合物。
合适的二羧酸包括通式HOOC-Ra-COOH的那些，其中Ra是二价脂族、脂环族或芳族基，并且这些基团可以具有一个或多个惰性取代基。典型地，Ra是二价C1-C20脂族基、二价C5-C18脂环族基或二价苯基。因此，二羧酸可以选自式CnH2n(COOH)2的脂族酸，其中n为1至20，尤其是2至8，特别是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、并且特别是丁二酸、己二酸和癸二酸。合适的芳族二羧酸包括具有7至20个碳原子的芳族二羧酸，如对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3-(4-羧基苯基)-1，1，3-三甲基-5-茚满甲酸(PIDA；也称作苯基茚满二羧酸)、以及2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸。如本领域所公知的，在本发明的方法中可以将二羧酸以其相应的酯的形式使用，包括例如二甲基酯或其它低级烷基(例如C1至C6)酯，或者二苯酯或其他芳基酯。在优选的实施方案中，Ra为C2-C8直链亚烷基。
用于在本发明中使用的合适的二胺可以是脂族或芳族，并且包括由通式R1HN-Rb-NHR1所描述的那些，其中Rb是二价有机基团并且每个R1独立地为氢或一价有机基团。Rb可以是二价脂族、脂环族或芳族基，并且这些基团可以具有一个或多个惰性取代基。类似地，每个R1可以独立地为氢或一价脂族、脂环族或芳族基并且这些基团的每一个也可以具有一个或多个惰性取代基。通过术语“惰性”意指取代基基本上不和工艺的反应物、催化剂和产物在工艺条件下起反应。典型地，Rb是二价C1-C20脂族基，二价C5-C18脂环族基或二价苯基，并且在一个优选的实施方案中，Rb是C2-C8直链亚烷基。典型地，R1是氢或C1-C20脂族基，C5-C7脂环族基或苯基。优选地，R1是氢或C1-C4烷基。代表性的二胺包括四亚甲基二胺；六亚甲基二胺；甲基五亚甲基二胺；对二氨基二环己基甲烷；1，3-双-(氨基甲基)环己烷；1-甲基2，4-二氨基环己烷；4，4′-二氨基二环己基醚；4，4′-二氨基二环己基硫醚；4，4′-二氨基二环己基砜；八亚甲基二胺；十亚甲基二胺；十二亚甲基二胺；间或对双-(氨基烷基苯)，如间或对亚二甲苯基二胺，间或对双(氨基乙基苯)或2，4双(氨基甲基)氯苯；1，4-二亚甲基氨基-1-苯基-1，2，3，4-四氢化萘；等。
合适的尼龙盐包括包含上述二羧酸和二胺的那些尼龙盐。
如这里所使用的术语“内酰胺类”包括内酰胺和它们相应的ω-氨基链烷酸(例如己内酰胺和6-氨基己酸)，及其混合物。用于在本发明中使用的合适的内酰胺类包括C5至C12内酰胺已经它们相应的ω-氨基链烷酸，如己内酰胺、月桂内酰胺、ε-氨基己酸、ω-氨基月桂酸、11-氨基-十一酸、12-氨基-十二酸、氨基甲基苯甲酸，等以及它们的混合物。特别优选的内酰胺是己内酰胺。
在很多应用中线型聚酰胺是优选的，虽然存在于聚酰胺结构内分支点的形成可能带来益处的情况。这种分支点可以通过一种或多种含有多于两个官能团的多官能前体(例如，三官能或四官能分子)的使用建立，所述官能团为例如，如本领域公知的一个或多个胺基和/或羧酸基和/或酯基。在该实施方案中，合适的多官能前体可以根据上面给出的通式选自二羧酸和二胺(或其盐)，并且进一步结合一个或多个另外的胺和/或羧酸和/或酯基。这样的物种的实例包括，但是不限于：双六亚甲基三胺；1，3，5-苯三甲酸(均苯三酸)；3，5，3′，5′-联苯四甲酸；以及5-氨基甲基-1，3-苯二甲酸。这种多官能团物种的使用使得能够形成支化的、超支化的和树枝状结构的聚酰胺。
本发明的方法具有以下益处：
(i)可以在低于传统条件的温度下进行聚合，因为不需要将聚合物保持在熔化状态或者具有足够低的熔体粘度，因为聚合物或者溶解在离子液体中，或者在离子液体中是浆液形式(其中重要的粘度是离子液体的粘度，而不是悬浮液中的聚合物的粘度)。作为所使用的较低温度的结果，不合需要的副反应被最小化。
(ii)与典型的聚酰胺熔体工艺比较，熔液或浆液的粘度低。
(iii)水被简单地从反应过程中蒸发出去，以便推动聚合反应。
(iv)在溶液聚合法中所使用的典型的溶剂是高酸性或毒性或挥发性的，而适合于本发明的离子液体是中性的，对健康无害的并且非挥发性的。
(v)来自尼龙盐的缩聚反应的产物是水，而生产聚酰胺的其他方式会放出有毒物种，如HCl或苯酚。
(vi)尼龙盐是典型地对健康无害的，而其他制备聚酰胺路线的原材料使用有毒物质如二酰氯或二异氰酸酯。
(vii)本发明因此提供了容易地合成迄今为止被认为是难以制备的聚酰胺的能力。
用于本申请的特别用途是具有相对较高的熔点(相对于，例如，尼龙-6)并且尤其是至少约260°，更尤其是至少约280℃，更尤其是至少约290℃，更尤其是至少约300℃，并且更尤其是至少约320℃的熔点的聚酰胺，例如尼龙-4，6的制备。在一个实施方案中，本申请针对一种用于制备脂族聚酰胺和混合的脂族-芳族聚酰胺的方法。
测试方法
(i)根据ASTM D789-86使用甲酸法测量聚合物相对粘度RV。
(ii)用通过在过滤以移除不溶组分之后的溶液中吸收的称重过的聚合物样品的标准高氯酸溶液直接滴定测量聚合物胺端基(A.E.G.)。
(iii)通过差示扫描量热法在20℃/分钟的扫描速率下测量熔点。
通过以下实施例进一步说明本发明。应知道的是实施例仅用于说明性的目的并且不是意图限制如上所述的本发明。可以对其细节进行修改而不脱离本发明的范围。
实施例
实施例1
将离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000129514830000101
([C4mim]Cl，40g)与尼龙-6，6盐(16.17g)的混合物在连接至冷凝器的烧瓶中在搅拌下用氮流吹洗15分钟。将搅拌过的混合物在氮流下加热至180℃持续6h。通过希莱克管线(Schlenk line)在接近反应结束时施加温和的真空以有助于水从体系的移除。使反应混合物冷却下来。将所得到的糊料与水(400mL)混合。将所得到的悬浮液在回流下搅拌并且使其沉淀。将所得到的产物通过过滤收集，将其用热的数份水洗涤并在空气流下干燥以得到暗灰色固体(7.18g)。将母液在减压下浓缩以作为褐色浑浊粘性液体回收离子液体。来自产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例2
使[C4mim]Cl(32.37g)与尼龙-6，6盐(12.94g)的混合物根据实施例1的方法反应，但是在200℃下进行。此外，在反应将要结束时将氮的吹洗流加大以有助于水从体系的移除，而不是施加温和的真空。之后将所得到的糊料与水(300mL)混合，并且按实施例1中所进行的完成余下的后处理。将产物作为灰色固体(3.47g)分离。来自产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例3
使氯化三己基十四烷基
Figure BDA0000129514830000111
([P66614]Cl，40.00g)与尼龙-6，6盐(15.92g)的混合物根据实施例1的方法反应。之后将所得到的糊料与氯仿(400mL)混合，并且按实施例1中所进行的完成余下的后处理。将所得到的悬浮液在回流下搅拌并使其沉淀。将所得到的产物通过过滤收集，将其用热的数份氯仿洗涤并且在空气流下干燥以得到白色固体(14.29g)。将离子液体([P66614]Cl)根据实施例1中的方法回收以得到黄色粘性液体。来自固体产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例4
使[P66614]Cl(39.00g)与尼龙-6，6盐(16.10g)的混合物根据实施例2的方法反应，但是在180℃下进行。之后将所得到的糊料与乙酸乙酯(400mL)混合。将所得到的悬浮液在回流下搅拌并且使其沉淀。将所得到的产物通过过滤收集，用热的数份乙酸乙酯洗涤并将其在空气流下干燥以得到白色固体(13.66g)。将离子液体([P66614]Cl)根据实施例1中的方法回收以得到黄色粘性液体。来自固体产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例5
使[P66614]Cl(97.38g)与尼龙-6，6盐(10.03g)的混合物根据实施例2中的方法反应，但是在180℃下进行。之后将所得到的糊料与乙酸乙酯(400mL)混合，并且根据实施例4中的方法进行余下的后处理。获得白色固体产物(5.026g)。将离子液体([P66614]Cl)根据实施例1中的方法回收以得到黄色粘性液体。来自固体产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例6
使[P66614]Cl(100.08g)与尼龙-6，6盐(23.24g)的混合物根据实施例2的方法反应，但是在250℃下持续4小时。在反应结束时，将橙色均相稠密液体倒入至乙酸乙酯/己烷混合物(60∶40v/v，400mL)中，并且将所得到的悬浮液在回流下加热。之后通过过滤收集产物，将其用热的数份相同的溶剂混合物洗涤，并将其干燥以得到白色固体(21.27g)。将离子液体([P66614]Cl)根据实施例1中的方法回收以得到黄色粘性液体。来自固体产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例7
使[P66614]Cl(99.40g)与尼龙-6，6盐(23.14g)的混合物根据实施例2中的方法反应，但是在250℃下持续3小时，并且带有连接至反应烧瓶的侧冷凝器，以便连续地将反应中所释放出的水移除。在反应结束时，将橙色均相稠密液体倒入至乙酸乙酯(400mL)中并将所得到的悬浮液在回流下加热。之后通过过滤收集产物，将其用热的数份乙酸乙酯洗涤并将其干燥以得到微黄糊料。将该糊料转移至纤维素套管并安装在索格斯利特萃取器(Soxhlet extractor)中，在这里将其用乙酸乙酯(300mL)萃取。在萃取之后，将套管的内含物干燥以得到微黄色固体(16.38g)。将离子液体根据实施例1中的方法回收，但是将索格斯利特萃取物(Soxhlet extract)也在减压下浓缩以得到进一步回收的离子液体。将所有的离子液体部分合并并作为浑浊黄色粘性液体回收。来自固体产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例8
使[P66614]Cl(82.82g)与尼龙-6，6盐(18.62g)根据实施例7中的方法反应，但是持续6小时。获得微黄色固体产物(13.72g)。将离子液体([P66614]Cl)根据实施例7中的方法回收以得到黄色粘性液体。来自固体产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例9
使[P66614]Cl(84.82g)与尼龙-6，6盐(19.76g)的混合物根据实施例7中的方法反应，但是在反应开始之前加入六亚甲基二胺(35.4mg，相对于尼龙-6，6盐为0.40摩尔％)。获得微黄色固体产物(14.02g)。将离子液体([P66614]Cl)根据实施例7中的方法回收以得到黄色粘性液体。来自固体产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例10
使[P66614]Cl(80.15g)与尼龙-6，6盐(19.27g)的混合物根据实施例7中的方法反应，但是持续4小时并且反应开始之前加入六亚甲基二胺(47.0mg，相对于尼龙-6，6盐为0.54摩尔％)。获得微黄色固体产物(12.69g)。将离子液体([P66614]Cl)根据实施例7中的方法回收以得到黄色粘性液体。来自固体产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例11
使[P66614]Cl(79.66g)与尼龙-6，6盐(19.09g)的混合物根据实施例7中的方法反应，但是在反应开始之前加入六亚甲基二胺(92.5mg，相对于尼龙-6，6盐为1.07摩尔％)。获得微黄色固体产物(13.37g)。将离子液体([P66614]C1)根据实施例7中的方法回收以得到黄色粘性液体。来自固体产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例12
使双{(三氟-甲基)磺酰}胺1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000129514830000131
([C4mim][Tf2N]，49.14g)与尼龙-6，6盐(12.32g)的混合物根据实施例2中的方法反应，但是在250℃下持续3小时。将所得到的微黄反应混合物浆液与乙酸乙酯(400mL)混合并且在回流下加热。通过过滤所得到的悬浮液收集产物，用热的数份乙酸乙酯洗涤并且干燥以得到浅黄色固体(11.25g)。将离子液体([C4mim][Tf2N])根据实施例1中的方法回收以得到黄色粘性液体。来自固体产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例13
使[C4mim][Tf2N](48.68g)与尼龙-6，6盐(12.01g)的混合物根据实施例7中的方法反应，但是持续4小时。如实施例7中所描述的将粗产物在索格斯利特(Soxhlet)装置中萃取，得到浅黄色固体(11.01g)。将离子液体([C4mim][Tf2N])根据实施例7中的方法回收以得到黄色粘性液体。来自固体产物分析的结果在下面的表1中给出。
实施例14
使[C4mim][Tf2N](48.07g)与尼龙-6，6盐(12.02g)的混合物根据实施例1中的方法反应。在反应结束时，将所得到的浆液与乙酸乙酯(400mL)混合并在回流下加热。通过将所得到的悬浮液过滤收集产物，将其用热的数份乙酸乙酯洗涤并且在与实施例7中相同的索格斯利特萃取器(Soxhletextractor)中萃取，得到浅黄色固体(10.95g)。将离子液体([C4mim][Tf2N])根据实施例7中的方法回收以得到黄色粘性液体。来自固体产物分析的结果在下面的表1中给出。
表1
  实施例  尼龙-6，6盐(重量％)   产率(％)   产物   熔点(℃)   R.V.   A.E.G.
  1  29   48   暗灰   235   2.25
  2  29   38   暗灰   227
  3  29   104   白色   243   2.71
  4  29   98   白色   242   2.42
  5  9   58   白色   223
  6  19   106   白色   249   8.16
  7  19   82   微黄   241   2.94   2.97
  8  18   85   微黄   237   3.22
  9  19   82   微黄   241   3.02
  10  19   76   褐色   248   2.93
  11  19   81   微黄   250   4.6   8.4
  12  20   106   浅黄   238   7.21   24.4
  13  20   106   浅黄   238   3.3   30.8
  14  20   106   浅黄   217   6.2   49.8
实施例15：尼龙4，6的制备
将93.7g[P66614]Cl在搅拌下用氮流吹洗15分钟。加入23.4g的尼龙4，6盐(0.1摩尔)。将搅拌过的混合物在氮流下加热至250℃持续6小时，将缩聚水蒸出。在反应要结束时增加氮的吹洗流以有助于水从体系的移除。将反应混合物冷却下来。将反应混合物在剧烈搅拌下小心地倒入至900mL的乙酸乙酯/己烷的60/40混合物中，并将固体聚合物滤出。将聚合物用乙酸乙酯进行索格斯利特萃取8小时并将聚合物分离并干燥。
实施例16：尼龙6，T/D，T(50/50)的制备
将112.9g[P66614]Cl在搅拌下用氮流吹洗15分钟。加入16.6g对苯二甲酸(0.1摩尔)，之后加入5.8g六亚甲基二胺(0.05摩尔)和5.8g甲基五亚甲基二胺(0.05摩尔)。将搅拌过的混合物在氮流下加热至250℃持续6小时，将缩聚水蒸出。在反应要结束时增加氮的吹洗流以有助于水从体系的移除。将反应混合物冷却下来。将反应混合物在剧烈搅拌下小心地倒入至900mL的乙酸乙酯/己烷的60/40混合物中，并将固体聚合物滤出。将聚合物用乙酸乙酯进行索格斯利特萃取8小时并将聚合物分离并干燥。
实施例17：尼龙6/6，T/(50/50)的制备
将92.4g[P66614]Cl在搅拌下用氮流吹洗15分钟。将3.4g(0.03摩尔)的己内酰胺与65.7g的包含11.6g对苯二甲酸(0.07摩尔)和8.1g六亚甲基二胺(0.07摩尔)的30w％水溶液一起加入。将搅拌过的混合物在氮流下加热至250℃持续6小时，将水和缩聚水蒸出。在反应要结束时增加氮的吹洗流以有助于水从体系的移除。将反应混合物冷却下来。将反应混合物在剧烈搅拌下小心地倒入至900mL的乙酸乙酯/己烷的60/40混合物中，并将固体聚合物滤出。将聚合物用乙酸乙酯进行索格斯利特萃取8小时并将聚合物分离并干燥。
实施例18：尼龙6/6，T/(50/50)的制备
将92.4g[P66614]Cl在搅拌下用氮流吹洗15分钟。将3.9g(0.03摩尔)的氨基己酸与65.7g的包含11.6g对苯二甲酸(0.07摩尔)和8.1g六亚甲基二胺(0.07摩尔)的30w％水溶液一起加入。将搅拌过的混合物在氮流下加热至250℃持续6小时，将水和缩聚水蒸出。在反应要结束时增加氮的吹洗流以有助于水从体系的移除。将反应混合物冷却下来。将反应混合物在剧烈搅拌下小心地倒入至900mL的乙酸乙酯/己烷的60/40混合物中，并将固体聚合物滤出。将聚合物用乙酸乙酯进行索格斯利特萃取8小时并将聚合物分离并干燥。
实施例19：芳族聚酰胺pP，T的制备
将109.7g[P66614]Cl在搅拌下用氮流吹洗15分钟。加入10.8g对苯二胺(0.1摩尔)，之后加入16.6g对苯二甲酸(0.1摩尔)。将搅拌过的混合物在氮流下加热至250℃持续6小时，将缩聚水蒸出。在反应要结束时增加氮的吹洗流以有助于水从体系的移除。将反应混合物冷却下来。将反应混合物在剧烈搅拌下小心地倒入至900mL的乙酸乙酯/己烷的60/40混合物中，并将固体聚合物滤出。将聚合物用乙酸乙酯进行索格斯利特萃取8小时并将聚合物分离并干燥。
实施例20：芳族聚酰胺mP，I的制备
将109.7g[P66614]Cl在搅拌下用氮流吹洗15分钟。加入10.8g间苯二胺(0.1摩尔)，之后加入16.6g间苯二甲酸(0.1摩尔)。将搅拌过的混合物在氮流下加热至250℃持续6小时，将缩聚水蒸出。在反应要结束时增加氮的吹洗流以有助于水从体系的移除。将反应混合物冷却下来。将反应混合物在剧烈搅拌下小心地倒入至900mL的乙酸乙酯/己烷的60/40混合物中，并将固体聚合物滤出。将聚合物用乙酸乙酯进行索格斯利特萃取8小时并将聚合物分离并干燥。
本领域技术人员可以从专利技术中知道用于增加聚酰胺的分子量和粘度的方法。例如，Anolick等的美国专利号5,543,495公开了一种用于增加聚酰胺和其他缩聚物的分子量的方法，所述方法通过首先将惰性气体在高压下注入至聚合物熔体中，之后通过施加减压将挥发物从聚合物汽提，之后将聚合物保持在高温下用于建立聚合物分子量并且从而建立其相对粘度的反应发生的足够长时间。类似地，Dujari等的美国专利号5,955、569A公开了一种用于固相聚合和在固态形式下增加聚酰胺聚合物(如尼龙6，6、尼龙6等)的相对粘度和分子量的方法，所述方法包括含磷催化剂(如2(2′-吡啶基)乙基膦酸等)与无氧气体的结合使用，所述无氧气体的特征在于低露点温度；典型地低于30℃并且优选低于-30℃。Anolick等和Dujari等的公开参考资料以它们的全部内容通过引用加入本文形成本公开的一部分。
以上公开构成描述了可以如何使用并实施本发明的具体实施方案的说明。这种实施方案仅是示例性的。在后面的权利要求中进一步以其最宽方面定义了本发明。这些权利要求以及其中所使用的术语应理解为所描述的发明的变体。这些权利要求不限于这种变体而是应被理解为覆盖本文所公开的内容中隐含的本发明的全部范围。

Claims (14)

1.一种用于制备聚酰胺聚合物的方法，所述方法包括在一种或多种离子液体中加热一种或多种聚酰胺前体，所述一种或多种聚酰胺前体选自：
(i)一种或多种游离二羧酸或其酯与一种或多种二胺；或
(ii)一种或多种二羧酸和二胺的盐；或
(iii)一种或多种内酰胺；或
(iv)上述前体(i)至(iii)的任意混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酰胺是芳族聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酰胺是脂族聚酰胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酰胺是混合脂族-芳族聚酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酰胺是线型聚酰胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述内酰胺是己内酰胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述二胺选自四亚甲基二胺，并且所述二羧酸选自己二酸。
8.根据任一项在前权利要求所述的方法，其中所述聚酰胺具有至少约260℃的熔点。
9.根据任一项在前权利要求所述的方法，其中所述方法包括：将所述一种或多种离子液体和一种或多种聚酰胺前体加热到约100至约300℃的范围内的温度。
10.根据任一项在前权利要求所述的用于制备聚酰胺聚合物的方法，其中所述离子液体包含选自以下各项的阳离子：1-烷基吡啶
Figure FDA0000129514820000011
烷基-或多烷基-吡啶
Figure FDA0000129514820000012
烷基-或多烷基-咪唑
Figure FDA0000129514820000014
烷基-或多烷基-咪唑
Figure FDA0000129514820000015
铵、烷基-或多烷基-铵、烷基-或多烷基-吡唑
Figure FDA0000129514820000016
烷基-或多烷基-吡咯烷烷基或多烷基-氮杂
Figure FDA0000129514820000018
烷基氧
Figure FDA0000129514820000019
或烷基锍。
11.根据任一项在前权利要求所述的用于制备聚酰胺聚合物的方法，其中所述离子液体包含选自以下各项的阳离子：N-乙基吡啶N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure FDA00001295148200000111
N-甲基-N-(丁基-4-磺酸)吡咯烷
Figure FDA00001295148200000112
1-丁基-3-甲基咪唑
Figure FDA00001295148200000113
N-甲基-N′-乙基咪唑
Figure FDA00001295148200000114
三甲基-(2-羟乙基)铵；以及十四烷基三己基
Figure FDA00001295148200000115
12.根据任一项在前权利要求所述的用于制备聚酰胺聚合物的方法，其中所述离子液体包含选自以下各项的阴离子：卤素根、硝酸根、烷基磺酸根、烷基聚烷氧基磺酸根、磺酸氢根、六氟磷酸根、四氟硼酸根。
13.根据权利要求1至8中的任一项所述的用于制备聚酰胺聚合物的方法，其中所述离子液体包含选自以下各项的阴离子：双(三氟甲磺酰)胺阴离子(NTf2 -)、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲氧基乙磺酸根、2-甲氧基乙磺酸根、乙氧基乙磺酸根、2-乙氧基乙磺酸根、(甲氧基-丙氧基)丙磺酸根、1-(1-甲氧基丙氧基)-丙磺酸根、(甲氧基乙氧基)-乙磺酸根、1-(1-甲氧基乙氧基)-乙磺酸根、甲基(二乙氧基)乙磺酸根、1-甲基(二乙氧基)乙磺酸根、甲苯-4-磺酸根、三氟甲磺酰阴离子、羧酸根、甲酸根、乙酸根、二氰亚胺阴离子、三氟乙酸根和双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子。
14.根据任一项在前权利要求所述的用于制备聚酰胺聚合物的方法，其中所述离子液体选自：
双(三氟甲磺酰)胺N-乙基吡啶
Figure FDA0000129514820000021
四氟硼酸N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure FDA0000129514820000022
双(三氟甲磺酰)胺N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure FDA0000129514820000023
双(三氟甲磺酰)胺三甲基-(2-羟乙基)铵；
2-甲氧基乙磺酸N-甲基-N′-乙基咪唑
双(三氟甲磺酰)胺N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure FDA0000129514820000025
2-甲氧基乙磺酸N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure FDA0000129514820000026
溴化N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure FDA0000129514820000027
2-乙氧基乙磺酸N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure FDA0000129514820000028
1-(1-甲氧基丙氧基)-丙磺酸N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure FDA0000129514820000029
1-(1-甲氧基乙氧基)-乙磺酸N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure FDA00001295148200000210
1-甲基(二乙氧基)乙磺酸N-甲基-N′-丁基咪唑
Figure FDA00001295148200000211
或
三氟甲磺酸N-甲基-N-(丁基-4-磺酸)吡咯烷
Figure FDA00001295148200000212
氯化十四烷基三己基
Figure FDA00001295148200000213
或者它们的混合物。
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