CN101970108A - 聚酰胺的制备 - Google Patents

聚酰胺的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN101970108A
CN101970108A CN2009801047375A CN200980104737A CN101970108A CN 101970108 A CN101970108 A CN 101970108A CN 2009801047375 A CN2009801047375 A CN 2009801047375A CN 200980104737 A CN200980104737 A CN 200980104737A CN 101970108 A CN101970108 A CN 101970108A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cation
acid
polyamide
amino
ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801047375A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101970108B (zh
Inventor
F-A·额托法利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN101970108A publication Critical patent/CN101970108A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101970108B publication Critical patent/CN101970108B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0287—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing atoms other than nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0288—Phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0287—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing atoms other than nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0289—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

一种制备聚酰胺的方法，所述方法中通过使选自二羧酸和二胺或所述二羧酸和二胺的盐、氨基酸、氨基腈、内酰胺及其混合物的起始单体在任选地添加水和/或能连接至羧基或氨基的官能化化合物的条件下反应而进行。本发明方法的特征在于，所述反应在一种离子液体溶剂中进行。

Description

聚酰胺的制备
本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，所述方法通过使选自二羧酸和二胺、或所述二羧酸和二胺的盐、氨基羧酸、氨基腈、内酰胺及其混合物的起始单体反应而进行。
由二羧酸和二胺，或由内酰胺如己内酰胺制备聚酰胺的方法为人们所熟知。这些方法通常在高温下，如果需要，在超过大气压的压力下，通过混合并随后除去水相而进行。
过去也报道了通过在离子液体中反应而制备聚合物的方法。
WO 2006/048171涉及通过伯胺与光气在离子液体溶剂的存在下反应而制备多异氰酸酯的方法。特别是使用取代的氯化咪唑鎓作为溶剂。
WO 02/079269描述了通过在离子液体中的自由基聚合或热聚合而使烯属起始单体聚合的方法。
Y.S.Vygodskii等在Macromol.Rapid Commun.2002，23，第676-680页描述了离子液体可用作合成缩聚物的反应介质。芳香族二胺与二羧酸或四羧酸的酸酐或酰氯反应，可制备聚酰胺或聚酰亚胺。羧酸必需以衍生形式存在。
E.I.Lozinskaya等在Europen Polymer Journal 40(2004)，第2065-2075页描述了离子液体中的直接缩聚作用。类似地，描述了由二羧酸和二胺制备不同聚酰胺的方法，但各自必需使用2.5倍摩尔过量的亚磷酸二苯酯作为活化剂。
本发明的一个目标是提供一种制备聚酰胺的方法，所述方法通过使二羧酸和二胺、或所述二羧酸和二胺的盐、氨基羧酸、氨基腈、内酰胺及其混合物在低温下于溶剂中反应而进行，而无需额外使用另外的促进剂。
我们已发现，该目标可根据本发明通过一种制备聚酰胺的方法实现，所述方法通过使选自二羧酸和二胺、或所述二元羧酸和二胺的盐、氨基羧酸、氨基腈、内酰胺及其混合物的起始单体在水或由于例如具有至少一个羧基、羟基或氨基而能连接至羧基或氨基的官能化化合物的存在或不存在下反应而进行，该方法包括使所述反应在离子液体溶剂中进行，而无需使用以所述单体计存在量超过50mol％的另外的促进剂。
本文中的聚酰胺为聚合物和低聚物，优选聚合物。
发明人发现，所述聚酰胺可由合适的起始单体在离子液体中于低温下获得，而无需使用另外的活化剂组分，如三苯基膦。还可另外使用官能化化合物。该制备方法可无需加入以所述单体计存在量超过50mol％、优选超过20mol％、特别是超过10mol％的另外的促进剂而实现。特别优选的是，所述反应在完全不使用另外的促进剂的条件下进行。在该方案中，离子液体是必要的，因为离子液体可具有促进效果。
该反应可根据本发明在50至200℃范围内、优选在130至170℃范围内、特别是在140至160℃范围内的温度下进行。
我们已发现，所述目标还可根据本发明通过一种使聚酰胺经由转酰胺基反应而官能化的方法实现，其中将聚酰胺溶于一种离子液体中，并使用具有至少一个或优选至少两个氨基和/或羧基的官能化单体进行转酰胺基反应。发明人发现，低反应温度能使常规缩聚条件下不稳定的单体进行转酰胺基反应。本发明使用离子液体使得可以保持极低的反应温度，从而实现有效的转酰胺基反应。
我们已发现，所述目标还可根据本发明通过一种由聚酰胺制备纤维、箔片、薄膜或涂层的方法实现，所述方法包括将通过上述方法获得的、以离子液体中的溶液的形式存在的聚酰胺从所述溶液中移出，然后再进行纤维、箔片、薄膜或涂层的形成步骤。优选地，将所述溶液供给至纤维、箔片、薄膜或涂层的形成步骤，而无需进行另外的预处理步骤或中间步骤。如果需要，可除去部分离子液体以得到浓度更高的聚酰胺溶液。但优选在进行进一步反应之前不使聚酰胺与离子液体分离，而维持在离子液体中的溶液的形式。本发明方法的优点在于，所制备的聚酰胺可在离子液体中直接进行进一步加工。这避免了中间步骤，如固体后处理和重新溶解步骤。在这方面，该方法是特别简单廉价的。
任意合适的离子液体均可用于本发明。用于本发明目的的离子液体为具有至少一个阳离子中心和至少一个阴离子中心的化合物，特别是具有至少一种阳离子和至少一种阴离子的化合物，所述离子之一、特别是阳离子是有机离子。
根据Wasserscheid和Keim在Angewandte Chemie 2000，112，3926-3945中的定义，离子液体为能在相对较低温度下熔化且具有非分子的离子特性的盐。它们在相对较低温度下为具有相对较低粘度的液体。它们对大量有机物、无机物和聚合物具有极佳的溶解能力。它们通常是不燃性和非腐蚀性的，并且不具有可测定的蒸汽压。
离子液体是由正负离子形成的但总体不带电的化合物。正离子和负离子都主要为一价，但也可以是多价阴离子和/或阳离子，例如每个离子具有1至5个、优选1至4个、更优选1至3个、最优选1或2个电荷的离子。电荷可位于分子内的多个定域或离域区域，例如以类甜菜碱的方式，或如分离的阴离子和阳离子式分布。优选由至少一种阳离子和至少一种阴离子构成的离子液体。
离子液体的已知应用领域特别是作为化学反应的溶剂、作为从化学反应混合物中分离酸的助剂(如DE 10202838中所述)、作为分离沸点接近或共沸混合物的萃取精馏用助剂(如WO 02/074718中所述)、或作为太阳能热装置中的传热介质(根据Proceeding of Solar Forum，2001，April 21 to 25，Washington，D.C.中所述)。
本发明不限于特定的离子液体；任意合适的离子液体、包括各种离子液体的混合物均可使用。
由于离子液体是盐，不是分子型的非离子溶剂，因而与常规水性和有机溶剂相比，离子液体具有更复杂的溶剂特性。关于离子液体和溶解的聚合物间的相互作用，可参考US-A-2005 0288 484，第[0039]段。离子液体优选在-70至300℃的温度范围内呈液态。它们应在优选至少100℃下、优选至少150℃下、特别是至少170℃下热稳定。例如，尼龙-6颗粒可在170℃的温度下溶解以得到20重量％的溶液。
优选具有极低的熔点，特别是低于150℃，更优选低于100℃，甚至更优选低于80℃的离子液体。
用作反应介质的离子液体可选择为使其对参与所述反应的物质基本呈惰性，或优选能催化聚酰胺的形成。在所述反应条件下，离子液体应呈液态，并对反应产物和中间体具有对于反应而言足够的溶解能力。
离子液体通常通过有机阳离子进行构造，所述有机阳离子常常通过化合物的烷基化得到，所述化合物有，例如咪唑类、吡唑类、噻唑类、异噻唑类、氮杂噻唑类、氧杂噻唑类、噁嗪类、噁唑啉类、噁唑硼烷类(oxazaboroles)、二噻唑类、三唑类、硒唑类、oxaphospholes、吡咯类、boroles、呋喃类、噻吩类、磷杂环戊二烯类(phospholes)、五唑类、吲哚类、二氢吲哚类、噁唑类、异噁唑类、异三唑类、四唑类、苯并呋喃类、氧芴类、苯并噻吩类、硫芴类、噻二唑类、吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、哒嗪类、哌嗪类、哌啶类、吗啉酮类、吡喃类、anolines、酞嗪类、喹唑啉类、喹喔啉类，及其结合物。
所述离子液体中的阳离子特别优选选自季铵阳离子、鏻阳离子、咪唑鎓阳离子、H-吡唑鎓阳离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、吡咯烷鎓阳离子、胍鎓阳离子、包含至少一个磷原子或硫原子的5元至至少6元的阳离子、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓阳离子和1，8-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-鎓阳离子，以及包含所述阳离子的低聚物和聚合物。
关于合适的离子液体，可参考例如WO 2006/048171。
所述离子液体中的阴离子部分可由无机或有机阴离子构成。其一般实例有卤离子、BX4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、BR4 -、取代或未取代的碳硼烷、取代或未取代的金属碳硼烷、磷酸根、亚磷酸根、多金属含氧酸根、取代或未取代的羧酸根、三氟甲基磺酸根和非配位阴离子。R可以包括氢、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基芳氧基、酰基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫基、硒基，及其结合物。通过改变阳离子和阴离子的结合，可以精确调整具有特定热塑性聚合物所需溶剂性能的离子液体。
所述阳离子可以是例如没有与其他环结构稠合的单一五元环。它的一个实例为咪唑鎓阳离子。在此情况下，所述离子液体的阴离子可以是卤素或假卤素。关于进一步的描述，可参考US-A-2005 0288 484，第[0055]至[0062]段。
可用于本发明的室温离子液体描述于例如WO 02/079269中第13至16页。其中给出的阳离子包括例如大的不对称有机阳离子，如N-烷基吡啶鎓、烷基铵、烷基磷鎓和N，N’-二烷基咪唑鎓。所述离子液体优选具有高稳定性，更优选具有超过400℃的分解温度。例如，二烷基咪唑鎓和烷基吡啶鎓就具有这种高分解温度。可特别优选1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐，此时例如PF6 -为合适的抗衡离子。
其他合适的离子液体描述于PCT/EP 2007/060881中，该申请的优先权日比本发明的早，但在本发明的优先权日时未公布。
关于离子液体的进一步描述，可参考Angew.Chem.2000，112，3926-3945，K.N.Marsh et al.，Fluid Phase Equilibria 219(2004)，93-98，和J.G.Huddleston et al.，Green Chemistry 2001，3，156-164，以及DE-A-102 02 838、WO 2005/019137、WO 2005/007657、WO 03/029329、WO 2004/084627、WO 2005/017001和WO 2005/017252。例如，WO2005/007657描述了1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1，4-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的盐。WO 2004/084627描述了例如作为阳离子的环状胺碱，如吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、1，2，3-三唑鎓和1，2，4-三唑鎓、噻唑鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓和异喹啉鎓。1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓(DBU)的合适的抗衡离子包括，例如氯离子、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、甲苯磺酸根、三氟乙酸根、糖精酸根、硫酸氢根、lactathiocyanate和三氟甲基氨基磺酸根。DBU离子可以被例如C1-12烷基，特别是C4-8烷基取代。例如，可使用8-丁基DBU或8-辛基DBU作为阳离子。
根据本发明，所述离子液体中使用的阳离子特别优选为取代或未取代的咪唑鎓阳离子、取代或未取代的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓阳离子或其混合物。可使用的取代基包括特别是烷基取代基，例如C1-10烷基取代基。C1-4烷基取代基，特别是乙基和甲基，对咪唑鎓离子是优选的。在此情况下，特别优选使用甲基乙基咪唑鎓(EMIM)或甲基甲基咪唑鎓(MMIM)作阳离子。还可优选使用丁基甲基咪唑鎓(BMIM)作阳离子。对于1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓阳离子，优选使用C3-10烷基取代基，特别是C4-8烷基取代基。本文特别优选8-丁基DBU和8-辛基DBU及其混合物。
上述阴离子可用作咪唑鎓盐的阴离子。优选的抗衡离子优选选自卤离子、取代或未取代的C1-4羧酸根、磷酸根、C1-4烷基磷酸根、二C1-4烷基磷酸根、C1-4烷基磺酸根、硫酸氢根或其混合物。包含磷的阴离子通常在聚酰胺制备中具有催化活性。
所述离子液体特别优选二乙基磷酸乙基甲基咪唑鎓(EMIM DEP)、二甲基磷酸甲基甲基咪唑鎓(MMIM DMP)，或其混合物。
所述离子液体还可包含低比例的水。例如，所述离子液体中的水含量可以在0重量％至5重量％的范围内。优选水含量尽可能低。
根据本发明，通过使选自二羧酸和二胺、或所述二羧酸和二胺的盐、氨基羧酸、氨基腈、内酰胺及其混合物的起始单体反应来制备聚酰胺。所述起始单体可以是任意所需聚酰胺，例如脂肪族、部分芳香族或完全芳香族聚酰胺，其可以是无定形的、部分结晶的或完全结晶的。所述聚酰胺可具有任意合适的粘度或分子量。以下阐明优选制备的聚酰胺和起始单体。
合适的有脂肪族部分结晶的或部分芳香族的聚酰胺，和任意种类的无定形结构的聚酰胺，及其混合物，包括聚醚酰胺如聚醚嵌段酰胺。用于本发明目的的聚酰胺包括所有已知聚酰胺。
当按照ISO 307在25℃于96％硫酸中的0.5重量％的溶液中测定时，此类聚酰胺的粘度值(VN)通常在90至350ml/g，优选110至240ml/g的范围内。
优选(重均)分子量至少为5000的半结晶或无定形树脂，如例如美国专利2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966、2,512,606和3,393,210中所述。其实例有源自具有7至13个环原子的内酰胺的聚酰胺如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应得到的聚酰胺。
可使用的二羧酸包括具有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，以及芳香族二羧酸。作为酸，本文可提及己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(＝癸烷二羧酸)和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
可使用的二胺特别是包括具有2至12个、特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间二甲苯二胺、二(a-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(氨基苯基)丙烷或2，2-二(4-氨基环己基)丙烷和对苯二胺。
本发明的方法可使用等摩尔量的所述二羧酸和二胺。当所述二胺在反应条件下为挥发性的时，还可使用过量二胺以补偿损失。
优选的聚酰胺有聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66，PA 66)和聚六亚甲基癸二酰胺(PA 610)、聚己内酰胺(尼龙6，PA 6)和共聚酰胺6/66，它们特别是包含5重量％至95重量％的己内酰胺单元。特别优选PA 6、PA 66和共聚酰胺6/66。
还可提及例如通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在提高的温度下缩合得到的聚酰胺(尼龙-4，6)。制备该结构的聚酰胺的方法描述于例如EP-A 38094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
另外的实例有通过两种或更多种上述单体共聚得到的聚酰胺、或两种或更多种聚酰胺的混合物，在此情况下可任意选择混合比。
三胺含量低于0.5重量％、优选低于0.3重量％的所述部分芳香族共聚酰胺PA 6/6T和PA 66/6T(见EP-A 299 444)是特别有利的。具有低三胺含量的部分芳香族共聚酰胺的制备可例如通过EP-A 129 195和129196中描述的下列方法进行。
以下非决定性列表包括提及的聚酰胺和本发明含义内的一些其他聚酰胺(单体在括号内注明)：
PA 26(乙二胺、己二酸)
PA 210(乙二胺、癸二酸)
PA 46(四亚甲基二胺、己二酸)
PA 66(六亚甲基二胺、己二酸)
PA 69(六亚甲基二胺、壬二酸)
PA 610(六亚甲基二胺、癸二酸)
PA 612(六亚甲基二胺、十二烷二酸)
PA 613(六亚甲基二胺、十三烷二酸)
PA 1212(1，12-十二烷二胺、十二烷二酸)
PA 1313(1，13-二氨基十三烷、十三烷二酸)
PA MXD6(间二甲苯二胺、己二酸)
PA TMDT(三甲基六亚甲基二胺、对苯二甲酸)
PA 4(吡咯烷酮)
PA 6(ε-己内酰胺)
PA 7(庚内酰胺)(ethanolactam)
PA 8(辛内酰胺)
PA 9(9-氨基十一烷酸)
PA 12(十二内酰胺)
聚(对苯二甲酰对苯二胺)(苯二胺、对苯二甲酸)
这些聚酰胺及其制备方法是已知的。涉及其制备方法的详细信息可参见Ullmanns
Figure BPA00001196927400081
der Technischen Chemie，第4版，第19卷，第39-54页；Verlag Chemie，Weinmann 1980，和Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A21卷，第179-206页；VCH Verlag，Weinheim 1992，以及Stoeckhert，Kunststofflexikon，425-428页；Hanser Verlag Munich 1992(首词“聚酰胺”及其后续内容)。
特别优选使用尼龙6、尼龙66或MXD6聚酰胺(己二酸/间二甲苯二胺)。
当使用氨基腈、内酰胺或其混合物作为起始单体时，起始步骤可以为通过水进行开环。因此，本发明中可加入少量水。
根据本发明，还可加入能连接至羧基或氨基并具有例如至少一个羧基、羟基或氨基的官能化化合物。所述官能化化合物优选包含：
-具有至少三个羧基或氨基的支链单体，
-能例如通过环氧基、羟基、异氰酸根合、氨基和/或羧基连接至羧基或氨基并具有选自羟基、醚基、酯基、酰胺基、亚氨基、酰亚胺基、卤素、氰基和硝基以及C-C双键或三键的官能团的单体，
-和能连接至羧基或氨基的聚合物嵌段，例如对位芳纶(poly-p-aramide)低聚物。
通过使用官能化化合物，可以在宽范围内任意精确调整所形成的聚酰胺的性能。
例如，可使用三丙酮二胺化合物作为官能化单体。优选4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或4-氨基-1-烷基-2，2，6，6-四甲基哌啶，在每种情况下，所述烷基具有1至18个碳原子或被苄基代替。添加至所述起始单体中的三丙酮二胺化合物的量优选在0.03至0.8mol％范围内，更优选在0.06至0.4mol％范围内，所述量均以1mol的所述聚酰胺的酰胺基团为基准。对于进一步描述，可参考DE-A-44 13 177。
可使用的官能化单体还包括常规用作调节剂的化合物，如单羧酸和二羧酸。需要说明的是，未官能化或官能化的聚酰胺还可被进一步官能化。在通过转酰胺基反应使聚酰胺官能化的本发明方法中，将聚酰胺溶于离子液体中，然后用具有至少一个或至少两个氨基和/或羧基的官能化单体进行转酰胺基反应。转酰胺基反应包括酰胺基的打开和重新闭合，从而可将官能化单体引入聚合物链中。用于官能化反应的官能化的单体可相应于上述官能化化合物，但包含至少一个或两个氨基和/或羧基。
用作溶剂的离子液体还可作为转酰胺基反应的催化剂，从而使转酰胺基反应在温和条件下进行。
本发明的方法可以以连续操作或分批操作进行。根据所得聚合物所需的分子量和粘度，反应可在除水条件下进行。缩聚过程中产生的水通常会溶于离子液体中，从而使粘度或分子量达到平衡值。除水，例如通过蒸发除水，可使得平衡向更高粘度和更高分子量的方向移动。
除水可以例如使用蒸发器，如薄膜蒸发器进行。
转酰胺基反应是一种向任意所需工业聚酰胺中引入官能团的方法。
本发明的方法还提供部分或完全芳香族的聚酰胺。与现有制备方法不同的是，无需使用硫酸作为溶剂，并且无需使用芳香族二羧酸的酰氯。也不需要像现有技术中一样加入三苯基膦作为活化化合物。这特别是能使全芳香族聚酰胺由对苯二胺和对苯二甲酸以简单廉价的方式制备。
聚酰胺可直接从离子液体中纺出，在此情况下，初生丝可例如通过在液体沉淀剂介质如水中沉淀而获得。还可在其他质子溶剂如C1-4烷醇或其与水的混合物中沉淀。类似地，可通过冻干沉淀。纺制通常通过拉制在具有或不具有空气间隙的条件下进行。从溶液中纺制的方法本身是已知的。
根据凝结方法，纤维可以是多孔或无孔的。优选地，在凝结并除去离子液体之后，将所得纤维通过冻干干燥，以形成多孔结构。无孔纤维可通过常规干燥获得。
箔片、薄膜或涂层特别是通过如下方法制备：将溶解的聚酰胺刮板涂布至一个基底表面；任选地喷洒质子溶剂，特别是水、C1-4醇或其混合物；浸入沉淀或凝结浴；然后干燥所得箔片、薄膜或涂布的基底。任选地，可与纤维后处理类似地拉制箔片。应用温度优选在0至250℃范围内，更优选在20至200℃的范围内。
根据本发明制备的箔片或薄膜的厚度可以精确调整，并且根据目的用途，优选在5至1000μm的范围内，更优选在10至100μm的范围内。
在一个优选的制备薄膜的实施方案中，在通常含有质子溶剂——例如水、C1-4烷醇或其混合物——的凝结浴中的凝结作用可通过使用质子溶剂——例如水、C1-4烷醇或其混合物——蒸汽处理而进行。如果要获得基本致密的表面，则直接浸入凝结浴中。如果要获得多孔表面，则先使用质子溶剂进行蒸汽处理。
所述纤维、箔片、薄膜或涂层例如可以通过减压干燥或冻干而制备。为制备具有基本多孔表面的多孔结构，对于所述膜——例如由所述热溶液刮板涂布至热玻璃板上的膜——有利的是用水蒸气处理1至20分钟，优选2至10分钟，特别是3至7分钟的时间段，然后浸入沉淀剂或凝结浴中。由此制备并冻干的薄膜内部表现出多孔结构，并具有开孔表面。
为制备多孔涂层，将优选的极性聚合物的溶液如上所述刮板涂布至可由例如聚酰胺、聚酯、聚丙烯或一些其他合成或天然纤维构成的纺织物、编织物或非纺织物上。之后，在掺混或不掺混离子液体的情况下与水、醇或其混合物一起喷洒溶解的聚酰胺，然后浸入沉淀剂或凝结浴中。由此得到的聚合物沉淀物和涂层显著地具有良好的织物附着。所述涂层表现出与上述纤维结构类似或相同的均匀多孔结构。添加量优选在5至500μm的范围内，更优选在10至400μm的范围内，特别是在20至200μm的范围内。
还可根据本发明通过与凝结介质接触而使产物聚酰胺沉淀，在此情况下，在沉淀过程中可得到任意所需的合适立体结构。
本发明的方法使得可通过后续进一步的处理或加工来调节制备的聚酰胺的所需性能，例如其相对粘度。
本发明的方法通常在大气压力下进行。但也可在提高的压力或降低的压力下进行，例如在5毫巴至3巴范围内。
反应时间通常在0.5至250小时范围内，更优选在10至50小时范围内。
以下实施例示例说明本发明。
实施例
一般步骤
实验装置由接有氮气清除/吹扫体系的250ml容量的三口烧瓶构成。用温度计检测反应温度。在环境温度和大气压力下制备20重量％的所需聚酰胺的盐或单体的EMIM DEP(乙基甲基咪唑二乙基磷酸盐)溶液。然后在氮气吹扫或不吹扫的情况下，于连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的温度并维持所需反应时间。反应结束后，在水中沉淀然后干燥以得到产物。
实施例1
66盐在EMIM DEP中在150℃下缩聚制备尼龙-6，6。
该缩聚反应相对较快，并且在约16小时达到平衡后，速率控制步骤为除水。下表示出反应时间对端基损失和粘度增加的影响。16小时后达到约85％的转化率。这是封闭体系(即没有除水体系)中的平衡值。反应混合物加热更长时间也不会显著改变粘度，而仅会造成二胺损失。结果总结于表1中。
表1
  时间   Mw   VN   羧基   胺
  [h]   [g/mol]   [ml/g]   毫当量/kg   毫当量/kg
  16   2700   9.1   1326   778
  24   -   10.8   1262   352
  48   6400   13.7   1134   135
  168   9200   17.6   250   64
表1揭示了在实验开始的16小时内转化率为85至90％。之后，反应显得极为缓慢。同样可确定氨基端基的含量随蒸发而降低。
实施例2
为证实速率控制步骤是除水而非不平衡的化学计量数，添加了过量的二胺(六亚甲基二胺)。结果总结于下表2中。
表2
  HMD   羧基   胺   VN
  mol％   毫当量/kg   毫当量/kg   [ml/g]
  0   1134   135   13.7
  1   854   390   11.3
  5   1257   339   10.2
  10   858   385   11.7
由表2可清楚地看出，添加过量六亚甲基二胺对体系平衡未表现出明显影响。
实施例3
为证明除水对反应速率的影响，用氮气吹扫反应混合物。由表3可清楚地看出，对水的吹扫使得所述平衡移动，并达到超过95％的更高转化率。由此可知，除水是该体系的速率控制步骤。
表3
  时间   VN   羧基   胺
  [h]   [ml/g]   毫当量/kg   毫当量/kg
  24   10.8   1262   352   无吹扫
  24   21.9   288   53   吹扫
实施例4
为证实只要有效除水就能在离子液体合成具有高粘度的聚合物，将66盐在密闭的高压釜中加热至平衡转化率，然后干燥。所得预聚物的粘度值约为22ml/g。将该预聚物溶解于EMIM-DEP中，并在150℃加热24小时。所得聚合物的粘度值为约60ml/g。结果总结于表4中。
表4
  时间   VN   羧基   胺
  [h]   [ml/g]   毫当量/kg   毫当量/kg
  0   21.8   719   732
  24   59.9   312   62
反应在相应于新平衡的312mmol/g的羧基端基结束。以上结果表明，使用离子液体，在此情况下使用EMIM-DEP，允许在150℃的极低温度下合成聚酰胺。没有端基分解，除去水得到更高的粘度。
实施例5
共聚酰胺的合成(用癸二酸使尼龙-6，6官能化)
使用尼龙-6，6和癸二酸与六亚甲基二胺在EMIM-DEP中于150℃进行转酰胺基反应。结果总结于下表5中。
表5
  时间   VN   羧基   胺
  [h]   [ml/g]   毫当量/kg   毫当量/kg
  0   159   -   -
  8   155   64   51
该反应相对较快，官能单体可通过转酰胺基反应嵌入标准聚合物中。除水在之前体系中是速率控制步骤，而在此情况下应该不是问题，因为大部分水已在合成尼龙-6，6聚合物过程中被除去。如从熔融和结晶峰中可明显看出，DSC测量表明癸二酸合并进尼龙-6，6中。
实施例6
半芳香族和芳香族聚酰胺的合成
聚酰胺6T由六亚甲基二胺和对苯二甲酸在EMIM-DEP中于150℃聚合48小时制备。测得的羧基含量与平衡值相当。这表明离子液体使得能够在150℃合成半芳香族聚酰胺。结果总结于表6中。
表6
  时间   VN   羧基   胺
  [h]   [ml/g]   毫当量/kg   毫当量/kg
  48   10   1234   144
  48   8.6   1614   1671
为检测全芳香族聚酰胺(聚亚苯酰胺)是否也可由酸单体在EMIM-DEP中制备，将等摩尔量的对苯二甲酸和对苯二胺溶于EMIM-DEP中。加热至150℃并搅拌48小时后，收集产物并进行分析。再次观察到转化率达到平衡值。此处的极大优势在于，聚合反应可在对苯二甲酸存在下进行，且无需使用对苯二甲酰氯。

Claims (11)

1.一种制备聚酰胺的方法，所述方法通过使选自二羧酸和二胺或所述二羧酸和二胺的盐、氨基羧酸、氨基腈、内酰胺及其混合物的起始单体在水和/或能连接至羧基或氨基的官能化化合物的存在或不存在下反应而进行，该方法包括在离子液体溶剂中进行反应，而无需使用以所述单体计存在量为多于50mol％的另外的促进剂。
2.权利要求1的方法，其中所述离子液体的阳离子选自季铵阳离子、鏻阳离子、咪唑鎓阳离子、H-吡唑鎓阳离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、吡咯烷鎓阳离子、胍鎓阳离子、包含至少一个磷原子或硫原子的5元至至少6元阳离子、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓阳离子和1，8-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-鎓阳离子，以及包含所述阳离子的低聚物和聚合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述离子液体的阳离子选自取代或未取代的咪唑鎓阳离子、取代或未取代的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓阳离子，或其混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述离子液体的阳离子选自乙基甲基咪唑鎓(EMIM)阳离子、甲基甲基咪唑鎓(MMIM)阳离子、丁基甲基咪唑鎓(BMIM)阳离子、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓(DBU)阳离子、8-丁基-DBU阳离子、8-辛基-DBU阳离子，或其混合物。
5.权利要求3或4的方法，其中所述离子液体的阴离子选自卤离子、取代或未取代的C1-4羧酸根、磷酸根、C1-4烷基磷酸根、二C1-4烷基磷酸根、C1-4烷基磺酸根、硫酸氢根，或其混合物。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述离子液体为二乙基磷酸乙基甲基咪唑鎓盐(EMIM DEP)、二甲基磷酸甲基甲基咪唑鎓盐(MMIM DMP)，或其混合物。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述官能化化合物选自
-具有至少三个羧基或氨基的支链单体，
-能例如通过环氧基、羟基、异氰酸根合、氨基和/或羧基连接至羧基或氨基且具有选自羟基、醚基、酯基、酰胺基、亚氨基、酰亚胺基、卤素、氰基和硝基和C-C双键或三键的官能团的单体，
-和能连接至羧基或氨基的聚合物嵌段，例如对位芳纶低聚物。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述反应在除水条件下进行。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中所述聚酰胺选自下列物质，其中起始单体在括号内注明：
PA 26(乙二胺、己二酸)
PA 210(乙二胺、癸二酸)
PA 46(四亚甲基二胺、己二酸)
PA 66(六亚甲基二胺、己二酸)
PA 69(六亚甲基二胺、壬二酸)
PA 610(六亚甲基二胺、癸二酸)
PA 612(六亚甲基二胺、十二烷二酸)
PA 613(六亚甲基二胺、十三烷二酸)
PA 1212(1，12-十二烷二胺、十二烷二酸)
PA 1313(1，13-二氨基十三烷、十三烷二酸)
PA MXD6(间二甲苯二胺、己二酸)
PA TMDT(三甲基六亚甲基二胺、对苯二甲酸)
PA 4(吡咯烷酮)
PA 6(ε-己内酰胺)
PA 7(庚内酰胺)
PA 8(辛内酰胺)
PA 9(9-氨基十一烷酸)
PA 12(十二内酰胺)
聚(对苯二甲酰对苯二胺)(苯二胺、对苯二甲酸)。
10.一种通过转酰胺基反应使聚酰胺官能化的方法，包括将所述聚酰胺溶于一种离子液体中，并使用具有至少一个氨基和/或羧基的官能化单体进行转酰胺基化。
11.一种由聚酰胺制备纤维、箔片、薄膜或涂层的方法，其包括将通过权利要求1至10中任一项的方法获得的并以离子液体溶液形式存在的聚酰胺从所述溶液中取出，并进行形成纤维、箔片、薄膜或涂层的另外的步骤。
CN2009801047375A 2008-02-11 2009-02-06 聚酰胺的制备 Expired - Fee Related CN101970108B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08151256.8 2008-02-11
EP08151256 2008-02-11
PCT/EP2009/051385 WO2009101032A1 (de) 2008-02-11 2009-02-06 Verfahren zur herstellung von polyamiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101970108A true CN101970108A (zh) 2011-02-09
CN101970108B CN101970108B (zh) 2013-07-10

Family

ID=40445320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801047375A Expired - Fee Related CN101970108B (zh) 2008-02-11 2009-02-06 聚酰胺的制备

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8618225B2 (zh)
EP (1) EP2252397A1 (zh)
JP (1) JP5599726B2 (zh)
KR (1) KR20100126678A (zh)
CN (1) CN101970108B (zh)
BR (1) BRPI0908350A2 (zh)
CA (1) CA2713781A1 (zh)
MX (1) MX2010008671A (zh)
WO (1) WO2009101032A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471484A (zh) * 2009-07-09 2012-05-23 因温斯特技术公司 聚酰胺的制备
CN106457909A (zh) * 2014-06-06 2017-02-22 株式会社普利司通 轮胎
CN109563264A (zh) * 2016-07-25 2019-04-02 阿科玛法国公司 聚酰胺pa 6-6的合成方法
CN111206305A (zh) * 2020-02-26 2020-05-29 江苏奥神新材料股份有限公司 一种用于聚酰亚胺初生丝废丝环化的装备及环化方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8703879B2 (en) * 2008-06-20 2014-04-22 Basf Se Continuous method for multi-staged drying and subsequent condensation of a polyamide granulate
JP2011530639A (ja) * 2008-08-14 2011-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリアミドを製造するためのバッチ法
WO2011069892A1 (de) 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyamiden
WO2011094673A2 (en) * 2010-02-01 2011-08-04 Invista Technologies S.A R.L. Bio-based terpolymers and process of making the same
EP2468812A1 (de) 2010-12-21 2012-06-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse
EP2468811A1 (de) 2010-12-21 2012-06-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse
US8580886B2 (en) 2011-09-20 2013-11-12 Dow Corning Corporation Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates
WO2013081820A2 (en) 2011-12-02 2013-06-06 Dow Corning Corporation Ester-functional silanes and the preparation and use thereof;and use of iminium compounds as phase transfer catalysts
KR102070137B1 (ko) * 2013-12-30 2020-01-28 코오롱인더스트리 주식회사 공중합 아라미드 원착사 및 그의 제조방법
US10723849B2 (en) 2014-04-16 2020-07-28 Proionic Gmbh Method for fusing aramid/aramid fibers
GB201419605D0 (en) * 2014-11-04 2014-12-17 Univ Leuven Kath Improved method for synthesis of polyamide composite membranes
EP3034577A1 (en) 2014-12-19 2016-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with thermoplastic innerliner
DE102015117682A1 (de) * 2015-10-16 2017-04-20 Fuchshuber Techno-Tex Gmbh Koagulierbare Polymerlösung mit darin gelösten aromatischen Hochleistungspolymeren, ein Verfahren zu deren Gewinnung und deren Verwendung
WO2018050489A1 (de) * 2016-09-14 2018-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung eines polybenzazolpolymers (p)
CN114213845A (zh) * 2021-12-10 2022-03-22 中化学科学技术研究有限公司 一种可纺聚酰胺及其制备方法和制品
CN115181305B (zh) * 2022-07-25 2023-11-03 河北金力新能源科技股份有限公司 改性聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN115558142A (zh) * 2022-10-20 2023-01-03 苏州润佳高分子材料有限公司 一种增塑尼龙6材料的制备方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071250A (en) * 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071251A (en) * 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2130523A (en) * 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) * 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) * 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) * 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) * 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
IL24111A (en) * 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
DE3321581A1 (de) * 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
US5218082A (en) * 1987-07-17 1993-06-08 Basf Aktiengesellschaft Partly aromatic copolyamide of reduced triamine content
DE3723688A1 (de) * 1987-07-17 1989-01-26 Basf Ag Teilaromatische copolyamide mit verringertem triamingehalt
US5252661A (en) * 1987-07-17 1993-10-12 Basf Aktiengesellschaft Impact modifying rubber and partly aromatic copolyamides
EP0299444B2 (de) 1987-07-17 2007-02-14 BASF Aktiengesellschaft Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt
US5298595A (en) * 1987-07-17 1994-03-29 Basf Aktiengesellschaft Partly aromatic copolyamides of reduced triamine content
DE4413177A1 (de) 1994-04-15 1995-10-19 Basf Ag Inhärent hitzestabilisierte Polyamide
UA41404C2 (uk) * 1994-04-15 2001-09-17 Басф Акцієнгезельшафт Спосіб одержання поліаміду, інгерентно світло- та термостабілізований поліамід, нитки та полотно, одержане з ниток
BR0208176B1 (pt) 2001-03-20 2011-09-20 processo para separar lìquidos ou gases condensáveis no estado condensado.
EP1399487A4 (en) 2001-03-30 2005-08-17 Uab Research Foundation PREPARATION OF POLYMERS IN ROOM TEMPERATURE LIQUID IONIC LIQUIDS
US6808557B2 (en) 2001-10-03 2004-10-26 The University Of Alabama Cellulose matrix encapsulation and method
US6824599B2 (en) 2001-10-03 2004-11-30 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
DE10202838A1 (de) 2002-01-24 2003-08-07 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten
AR038161A1 (es) * 2002-01-24 2004-12-29 Basf Ag Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos
DE10243181A1 (de) 2002-07-05 2004-01-22 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Polymerzusammensetzung aus Polymeren und ionischen Flüssigkeiten
ATE382655T1 (de) * 2002-07-05 2008-01-15 Evonik Goldschmidt Gmbh Polymerzusammensetzungen aus polymeren und ionischen flussigkeiten
WO2005007657A2 (de) 2003-07-11 2005-01-27 Solvay Fluor Gmbh Verwendung von dbn und dbu-salzen als ionische flüssigkeiten
US7605297B2 (en) * 2003-07-21 2009-10-20 Basf Aktiengesellschaft Method for extracting impurities using ionic liquids
AU2003904323A0 (en) 2003-08-13 2003-08-28 Viridian Chemical Pty Ltd Solvents based on salts of aryl acids
FI115835B (fi) 2003-08-15 2005-07-29 Kemira Oyj Liuotusmenetelmä
US7888412B2 (en) * 2004-03-26 2011-02-15 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids
US7534846B2 (en) * 2004-08-24 2009-05-19 Bridgestone Corporation Onium-modified polymer and method for manufacturing same
DE102004053662A1 (de) 2004-11-03 2006-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
JP2006249166A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 芳香族ポリイミドの製造方法
CN101522985B (zh) 2006-10-13 2013-01-16 巴斯夫欧洲公司 增溶聚合物的离子液体
JP2009167362A (ja) * 2008-01-21 2009-07-30 Sanyo Chem Ind Ltd マイクロ波重合性組成物
JP2011530639A (ja) * 2008-08-14 2011-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリアミドを製造するためのバッチ法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471484A (zh) * 2009-07-09 2012-05-23 因温斯特技术公司 聚酰胺的制备
CN106457909A (zh) * 2014-06-06 2017-02-22 株式会社普利司通 轮胎
CN106457909B (zh) * 2014-06-06 2018-12-07 株式会社普利司通 轮胎
CN109563264A (zh) * 2016-07-25 2019-04-02 阿科玛法国公司 聚酰胺pa 6-6的合成方法
CN109563264B (zh) * 2016-07-25 2021-11-30 阿科玛法国公司 聚酰胺pa 6-6的合成方法
CN111206305A (zh) * 2020-02-26 2020-05-29 江苏奥神新材料股份有限公司 一种用于聚酰亚胺初生丝废丝环化的装备及环化方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100126678A (ko) 2010-12-02
JP2011525935A (ja) 2011-09-29
CA2713781A1 (en) 2009-08-20
MX2010008671A (es) 2010-09-24
EP2252397A1 (de) 2010-11-24
US20100311918A1 (en) 2010-12-09
US8618225B2 (en) 2013-12-31
BRPI0908350A2 (pt) 2015-10-27
JP5599726B2 (ja) 2014-10-01
WO2009101032A1 (de) 2009-08-20
CN101970108B (zh) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101970108B (zh) 聚酰胺的制备
CN102471484A (zh) 聚酰胺的制备
JP6328629B2 (ja) 新規ポリアミド、その調製方法およびその使用
KR100539338B1 (ko) 아미노니트릴로부터 폴리아미드의 제조방법
JP5506697B2 (ja) 合成ポリマーから多孔質構造物を製造する方法
KR101289551B1 (ko) 폴리아미드 제조 방법
WO2008110007A1 (en) Imidazolium-type ionic oligomers
KR101351763B1 (ko) 개질된 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 상기 폴리아미드로 수득된 물품
TWI571479B (zh) 共聚物、及其製備方法
JP2848668B2 (ja) コポリアミドの連続的製法
JP6632886B2 (ja) 新規なポリアミド、調製方法および使用
Chen et al. Non-thermal polyimidization reaction using base–ionic liquid medium as a dual catalyst–solvent
JPWO2016056340A1 (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
KR20130123930A (ko) 낮은 용융온도를 갖는 나일론 4의 제조방법
KR102158813B1 (ko) 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법
JPS63230735A (ja) フェノキシテレフタル酸に基づく芳香族ポリアミドおよびその製造方法
EP4074750A1 (en) Method for producing polyamide
CN107778479A (zh) 一种制备半芳香族聚酰胺的投料方法
SU345175A1 (ru) Способ получения гетероцепных полимеров
JPS638416A (ja) ポリアミドの製造法
JPS6137822A (ja) ポリアミドとその製造法並びに用途
CS206672B1 (cs) Polymery typu polyamidů, kopolyamidů, polyamidopolymočovin nebo polyesterpolyuretanů kompatibilní s okludovánými aromaty
KR20160063464A (ko) 고내열성 가용성 폴리아마이드 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130710

Termination date: 20170206

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee