KR101289551B1 - 폴리아미드 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드의 제조 방법, 보다 구체적으로는 85% 초과의 염 중량 농도까지 이산 및 디아민 염의 수성 용액을 농축하는 단계 및 목적 중합도까지의 중합 단계를 포함하는, 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 제조 방법 {METHOD FOR MAKING POLYAMIDE}
본 발명은 폴리아미드 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 보다 구체적으로 이산 (diacid) 및 디아민 염의 수성 용액을, 85% 초과의 염 중량 농도까지로 농축하는 단계 및 목적 중합도로 중합하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 폴리아미드를 제조하기 위한 배치식 (batch) 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 산업적 및 상업적으로 상당히 중요한 중합체이다. 열가소성 폴리아미드는 두 가지의 상이한 유형의 단량체 또는 단일 유형의 단량체의 축합에 의해 수득된다. 다름 아닌 동일한 유형으로 수 개의 상이한 단량체를 갖는 것이 예상될 수 있다.
본 발명은 두 가지의 상이한 유형의 단량체들로부터 생성된 폴리아미드, 예컨대 폴리헥사메틸렌 아디파미드에 적용된다.
통상적으로, 폴리아미드는 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물 중, 수 중 또는 용매/물의 혼합 시스템 중 용액에서, 하나 이상의 이산 단량체 및 하나 이상의 디아민 단량체로부터 제조된다.
이산은 일반적으로 디카르복실산이다. 가장 통상적인 이산 단량체는 아디프산이다.
디아민 단량체에 있어서, 헥사메틸렌디아민이 일반적이다.
아디프산 (AA) 및 헥사메틸렌디아민 (HMDA) 이외에, 폴리아미드는 다른 이산 또는 디아민 단량체, 심지어는 아미노산 단량체 또는 락탐 (25 mol% 이하) 으로부터 유래될 수 있다.
두 상이한 단량체인 이산 및 디아민으로부터의 가장 광범위한 산업적 폴리아미드 제조 방법은, 이산 및 디아민과의 염 형성에 있다: 예를 들어 이산이 아디프산이고 디아민이 헥사메틸렌디아민인 경우, 형성된 염은 "N 염" 또는 "나일론 (Nylon) 염" 명으로 더 잘 공지되어 있는 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트이다. 염 용액은 일반적으로 화학량 적량 (stoichiometric quantity) 의 이산 및 디아민을 포함한다. 표현 "화학량 적량" 이란, 이산(들) 과 디아민(들) 간 몰비가 0.97 내지 1.03, 바람직하게 0.99 내지 1.01 인 혼합물을 의미하는 것으로 해석된다. 다시 말해, 표현 "화학량 적량" 은 이산(들)의 총 몰수와 디아민(들)의 총 몰수간 비율이 0.97 내지 1.03, 바람직하게 0.99 내지 1.01 인 것을 의미하는 것으로 해석된다. 적어도 50 중량% 의 "N 염" 을 포함하는 상기 "N 염" 의 용액은, 임의로는 물의 증발에 의해 농축된다. 폴리아미드는, 액체 상태로 매질을 유지하면서, 물을 증발시키고, 중합 반응을 활성화하도록, 높은 온도와 압력에서 상기 "N 염" 용액을 가열함으로써 수득된다.
일반적으로 디아민과 비교시 이산을 과다하게 갖는 이들의 비(非)화학량론적 혼합물로부터 출발하는 다른 방법이 존재한다. 예를 들어, 이러한 방법은 출원 US 4　442　260 에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 유형의 방법은 중합체를 수득하는데 필수적인 화학량론의 재성립이라는 추가 단계의 사용을 필요로 한다. 이 단계는 최종 몰비 조절을 까다롭게 만드는 높은 온도 및 농도에서 수행되어야만 한다.
농축되어 있거나 그렇지 않은 "N 염" 용액은, 일반적으로 50 내지 80 중량% 의 염을 포함한다.
높은 온도 및 압력에서의 가열에 의한 용액의 중합 단계 동안, 여전히 이 용액에 존재하는 물과 또한 중합 반응에 의해 생성된 물도 제거하는 것이 필요하다.
중합 단계는 일반적으로 오토클레이브로 구성된 "중합기" 에서 실시된다. 이 단계 동안 제거될 물의 양은 많고, 이러한 물의 제거가 중합 사이클 기간 (사이클 시간으로 공지됨) 대부분을 차지하므로 생산성에 제한이 된다.
그리하여, 상기 방법의 생산성을 개선하기 위해서, 오토클레이브 내 사이클 시간을 단축하고자 한다. 실제로, 오토클레이브는 고가의 복합 장치이므로, 오토클레이브 내 사이클 시간의 단축은 상당한 이점에 해당된다.
이를 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 제안한다:
a) 화학량 정량의 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디아민을 혼합하여 수득된 이산 및 디아민 염의 수성 용액으로부터, 용해된 종들의 수 중 중량 농도가 85% 초과, 유리하게는 86% 이상, 바람직하게는 87% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상인 균질 수성 용액이 수득될 때까지 물을 증발시켜 농축하는 단계; 및
b) 목적하는 중합도까지 물을 제거하면서 중합하는 단계.
본 방법은, 물 증발을 통한 농축 단계에서 염 용액을 상당하게 농축함으로써, 오토클레이브 내에서 제거될 물의 양이 더 적어지게 되므로 오토클레이브의 사이클 시간을 단축시킬 수 있다. 이는 본 발명의 생산성 증가를 도모한다. 게다가, 본 발명의 방법에서는, 디아민의 손실, 즉 증발 단계 동안 수증기와 함께 손실되는 그 양은 여전히 허용치이며, 매질 내 올리고머의 존재와 연결되어 있는 고체 상의 임의의 출현을 피할만큼 단계 a) 동안의 반응의 진행은 충분히 느리다.
본 발명의 한 특정 구현예에 따르면, 단계 a) 말미에서 용해된 종들의 수 중 중량 농도는 90% 초과이다.
표현 "용해된 종들" 이란, 자유 또는 이온화 (염) 형태 또는 기타 형태로 매질 내에 존재하는 이산 및 디아민 종들 모두를 의미하는 것으로 해석되어야 하는데, 상기에는 적절한 경우, 아미노산 또는 락탐 단량체가 첨가된다.
이산 및 디아민 염의 용액은 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조된다. 이는, 수성 매질 내에서, 중화 반응에 의해 생성된 열의 제거와 함께 또는 없이, 이산, 특히 아디프산을 디아민, 특히 헥사메틸렌디아민으로 첨가함으로써, 또는 그 반대로 함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 방법의 농축 단계 a) 는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있는 장치인 "증발기" 에서 실시된다. 예를 들어, 이는 코일 유형의 내부 열 교환기가 장착된 고정식 증발기, 외부 교환기와의 재순환 루프가 장착된 증발기 등일 수 있다.
단계 a) 동안 용액은 교반이 유지되는 것이 유리하다. 이러한 교반은 용액의 양호한 균질화를 가능하게 한다. 교반 수단은 당업자에게 공지된 수단이다; 이는 예를 들어 기계적 교반, 또는 펌프 또는 열 사이펀을 통한 재순환일 수 있다.
단계 a) 에서 도입된 용액은 예비가열된 용액일 수 있다.
미중합 (unpolymerized) 또는 부분 중합된 염 용액은, 단계 a) 에서, 언제 어느 때나, 매질을 액체 상태로 유지하고 임의의 고체 상의 출현을 막는데 충분한 온도 θ 에서 유지되는 것이 유리하다.
실제로, 거의 중합된 단량체 용액의 고체화 또는 결정화를 방지하기 위해서는, 언제 어느 때나 이의 고체 출현 온도보다 높은 온도에서 이를 유지시키는 것이 유리하다.
유리하게는, 언제 어느 때나 단계 a) 동안 액체 상태로 용액을 유지하기 위한 온도 θ 는 용액의 고체 출현 온도 θc 보다 높고, 유리하게는 θ ≥ θc + 3℃ 이고, 바람직하게는 θ ≥ θc + 5℃ 이다.
단계 a) 에서 증발기는 일반적으로 열 교환기를 포함하고; 용액은 이 교환기 내에서 유동하여 가열된다. 교환기에는 가압 스팀이 공급되는 것이 유리하다.
단계 a) 동안 증발기 내 압력은 유리하게는 0.5　MPa 이하, 바람직하게는 0.3　MPa 이하이다. 이 압력은 어느 순간에서라도 충분히 높아, 임의의 고체 상의 출현을 방지하도록, 상기에 나타내어진 온도와 관련된 조건: 용액의 고체 출현 온도 θc 보다 높은 θ, 유리하게는 θ ≥ θc + 3℃, 바람직하게는 θ ≥ θc + 5℃ 이 만족되는 것이 유리하다.
단계 a) 동안 압력은 일정한 값으로 설정될 수 있거나, 또는 특정 압력 프로파일 (예를 들면, 연속 제어 (hold)) 에 따라 설정될 수 있다.
농축 단계 a) 의 기간은 일반적으로 20 내지 120 분이다.
단계 a) 이전, 이산 및 디아민 염의 수성 용액 중 염의 중량 농도는 40 내지 70% 로 다양할 수 있다. 유리하게는 50 내지 70% 이다.
농축 단계 a) 는 용액이 산소와의 어떠한 접촉도 모면되도록 무산소 분위기 하에서 용액을 유지함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이 단계는 본 발명의 방법에서 용존 산소가 없는 염을 이용하거나, 또는 용액을 비등시켜 생성된 수증기 또는 불활성 기체의 분위기를 이용함으로써 실시된다.
단계 a) 로부터 생성된 혼합물은, 증발기로부터, 물 제거와 함께 중합 단계 b) 가 일어나는 반응 챔버로 옮기는 것이 바람직하다.
중합 단계 b) 는 중축합 사이클의 통상 조건에 따라 오토클레이브로 구성된 하나 이상의 "중합기" 에서 실시되는 것이 바람직한 중축합으로 이루어진다. 증발기는 수 개의 "중합기들"에 공급할 수 있다.
단계 b) 는 적어도 하나의, 가압하 중합 단계 b1) 을 포함한다. 이러한 단계 b1) 동안의 압력은 일반적으로 1.5 내지 2.5　MPa 이다.
또 다른 주목할만한 본 발명의 방법의 특징은 이것이 하기의 통상적인 단계들 중 적어도 하나를 포함한다는 점이다:
- 증발을 통해 잔류수를 제거하기 위한 중합 매질의 팽창 단계 b2)
- 대기압 또는 감압 하, 중합체 온도를 유지하는 단계 b3); 및
- 수득된 폴리아미드를 (바람직하게는 과립 형태로) 성형하는 단계 b4).
단계 b3) 에 의하면, 폴리아미드는 이때 대기압 또는 감압 하 중합 온도에서 주어진 시간 동안 유지되어, 목적 중합도를 수득할 수 있다.
마지막의 최후 단계는 이산 및 디아민 염의 수성 용액으로부터 폴리아미드를 제조하는 통상의 산업적인 방법에서 사용되는 것이다.
단계 b) 의 기간은 일반적으로 90 내지 240 분이다. 본 발명의 방법은 이 기간을 수 분, 심지어는 약 10 분 넘게 감소시킬 수 있다. 또한, 사이클 당 더 많은 양의 중합체를 수득할 수 있게 한다. 실제로, 주어진 반응기 부피에 대해서, 단계 a) 이후 수득된 용액은 공지된 방법에서 보다 더 농축되기 때문에, 더 많은 양의 거의 중합된 단량체들을 오토클레이브로 도입할 수 있어; 그리하여, 결국에는 다량의 중합체가 후자의 초기 충전 수준을 변경시키지 않은 채 오토클레이브 내에서 수득된다.
유리하게, 본 발명의 방법의 기기는 주변과의 열 교환을 제한하여 열 손실을 제한하기 위한 단열 장치가 장착되어 있다.
본 발명의 방법은 배치식 방법인 것이 유리하다.
본 발명의 방법은 이산 단량체로 아디프산 및 디아민 단량체로 헥사메틸렌디아민으로부터 출발하여 폴리헥사메틸렌 아디파미드를 제조하는데 이용될 수 있다.
이산 단량체로서, 아디프산에 덧붙여, 예로, 글루타르산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라산, 피멜산, 나프탈렌디카르복실산 및 5-술포이소프탈산도 또한 언급될 수 있다. 수 개의 이산 단량체들의 혼합물을 이용할 수 있다.
유리하게는, 이산 단량체는 적어도 80 mol% 의 아디프산을 포함한다.
디아민 단량체로서, 헥사메틸렌디아민에 덧붙여, 헵타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 자일릴렌디아민 및 이소포론디아민도 또한 언급될 수 있다. 수 개의 디아민 단량체들의 혼합물을 이용할 수 있다.
유리하게는, 디아민 단량체는 적어도 80 mol% 의 헥사메틸렌디아민을 포함한다.
또한, 락탐 또는 아미노산, 예컨대 카프로락탐, 아미노카프로산, 라우로락탐 등의 공단량체도 이용가능하다.
공단량체가 사용되는 경우, 초기 이산 및 디아민 염과의 혼합물로서 후자가 첨가되는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 의미에서 용해된 종들은 또한 이들 공단량체도 포함한다.
첨가제는 본 발명의 방법 동안 도입될 수 있다. 첨가제의 예로, 조핵제 (nucleating agent), 예컨대 탈크, 매트화제 (matifying agent), 예컨대 티타늄 디옥사이드 또는 아연 술파이드, 열 또는 광 안정화제, 생활성제, 방오제, 촉매, 사슬 제한제, 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 상기 목록은 전부 열거한 것은 아니다.
이때 중합체가 일반적으로 압출 또는 성형된다.
중합체는 일반적으로 과립 형태로 제조된다.
이어서, 이들 과립은 광범위하게 적용되어 사용되는데, 특히 방적사, 섬유 또는 필라멘트 제조에, 또는 몰딩, 인젝션 몰딩 또는 압출에 의한 성형품 형성에 사용된다. 이들은 특히 엔지니어링 플라스틱 분야에, 일반적으로는 제형 단계 이후에 사용될 수 있다.
기타 본 발명의 상세한 설명 또는 이점은 하기에 나타낸 실시예를 고려하면 더 분명해질 것이다.
실시예
실시예 1 (비교예)
32.7　wt% 헥사메틸렌디아민 수성 용액 0.20　wt%, 60　wt% 카프로락탐 수성 용액 1.6　wt% 및 소포제 (실리콘 조성물) 8.5　ppm 과 함께 외부 재순환-형 증발기에충전된 52　wt% N 염 수성 용액으로부터 폴리아미드 PA-6,6 를 제조한다. 혼합물을 0.24　MPa 의 절대 압력 하에서 153.0℃ 로 가열한다. 증발 말미에, 용액의 용해된 종들의 농도는 84.7　wt% 이다. 이어서, 이 용액을 오토클레이브로 옮긴다. 오토클레이브를 가열하여 1.85　MPa 의 자동압력 (autogenous pressure) 을 수득한다. 이 가압 중합 단계 동안, 티타늄 옥사이드의 20　wt% 수성 현탁액을, 최종 중합체가 0.3　wt% 의 티타늄 옥사이드를 포함하도록 하는 함량으로 첨가한다. 가압 중합 단계를 60 분 동안 계속한 다음, 압력을 대기압으로 점차적으로 감소시킨다. 반응기는 26 분 동안 대기압 하에 유지하고, 이 단계의 말미에 반응물 질량에 의해 달성된 온도는 272℃ 이다. 이어서, 막대기 (rod) 형태의 중합체를 압출할 수 있도록 반응기를 0.4 내지 0.5　MPa 의 질소 압력 하에 두고, 물로 냉각하고 토막내어 (chopping) 과립을 수득한다.
수득된 폴리아미드 PA-6,6 은 8.4　wt% 의 농도에서 90　% 포름산 중 측정된 상대 점도 41; 및 중합체 1 kg 당 49.2 밀리당량의 아민 말단기를 갖는다.
실시예 2 (본 발명)
32.7　wt% 헥사메틸렌디아민 수성 용액 0.23　wt%, 60　wt% 카프로락탐 수성 용액 1.6　wt% 및 소포제 (실리콘 조성물) 8.5　ppm 와 함께 외부 재순환-형 증발기에 충전된 52　wt% N 염 수성 용액으로부터 폴리아미드 PA-6,6 를 제조한다.
실시예 1 에서 사용한 양과 비교시 2 wt% 더 높은 N 염 수성 용액의 양을 이용하고, 혼합물을 증발 동안 156.0℃ 로 가열하고, 증발 말미에 용액의 용해된 종들의 농도가 86.5　wt% 인 점을 제외하고는 실시예 1 에서 이용된 조건과 동일한 조건에 따라 폴리아미드를 제조한다.
증발 단계 말미에 N 염 용액의 농도 증가로, 오토클레이브의 동일한 사이클 시간을 유지하면서 사이클 당 생성되는 중합체 질량을 2% 증가시킬 수 있다. N 염 용액의 증발 시간은, 생산 플랜트의 산출량뿐 아니라 오토클레이브의 사이클 시간에도 영향을 미치지 않으면서 증가했다.
수득된 폴리아미드 PA-6,6 은 실시예 1 에서 수득된 것과 동일한 특징을 갖는다: 8.4　wt% 의 농도에서 90% 포름산 중 측정된 상대점도 41; 및 중합체 1 kg 당 49.4 밀리당량의 아민 말단기.
실시예 3 (비교예)
소포제 (실리콘 조성물) 9 ppm 과 함께 외부 재순환-형 증발기에 충전된 52　wt% N 염 수성 용액으로부터 폴리아미드 PA-6,6 를 제조한다. 혼합물을 0.24　MPa 의 압력 하 154.0℃ 로 가열한다. 증발 말미에, 용액의 용해된 종들의 농도는 85　wt% 이다. 이어서, 이 용액을 오토클레이브로 옮긴다. 오토클레이브를 가열하여 1.85　MPa 의 자동 압력을 수득한다. 가압 중합 단계를 42 분 계속한 다음, 압력을 대기압으로 점차적으로 감소시킨다. 반응기는 20 분 동안 대기압 하에 유지하고, 이 단계의 말미에 반응물 질량에 의해 달성된 온도는 277℃ 이다. 이어서, 막대기 형태의 중합체를 압출할 수 있도록 반응기를 0.4 내지 0.5　MPa 의 질소 압력 하에 두고, 물로 냉각하고 토막내어 과립을 수득한다.
수득된 폴리아미드 PA-6,6 는 0.5　g/100mL 의 농도에서, 90% 포름산 중 측정된 135.5　mL/g 의 점도 지수를 갖는다.
실시예 4 (본 발명)
혼합물을 증발 동안 157.4℃ 로 가열하고, 증발 말미에 용액의 용해된 종들의 농도가 87.0　wt% 인 점을 제외하고는 실시예 3 에서 이용한 조건과 동일한 조건 하에서 폴리아미드 PA-6,6 를 제조한다.
증발 단계 말미에 N 염 용액의 농도 증가로, 오토클레이브의 사이클 시간을 3 분 감소시킬 수 있고, 그에 따라 플랜트 생산성을 증가시킬 수 있다. N 염 용액의 증발 시간은 특히 증발기의 가열 능력 덕택에 증가하지 않았다.
수득된 폴리아미드 PA-6,6 은 실시예 3 에서 수득된 것과 동일한 특징을 갖는다: 0.5　g/100　mL 의 농도에서 90% 포름산 중 측정된 점도 지수 135.3　mL/g.

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법:
    a) 화학량 정량의 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디아민을 혼합하여 수득된 이산 및 디아민 염의 수성 용액으로부터, 용해된 종들의 수 중 중량 농도가 85% 초과인 균질 수성 용액이 수득될 때까지 물을 증발시켜 농축하는 단계로서, 그 단계 a) 동안 압력이 0.3 MPa 미만인 단계; 및
    b) 가압하 중합의 단계 b1) 하나 이상을 포함하는 목적하는 중합도까지 물을 제거하면서 중합하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 동안 온도 θ 가 언제 어느 때나 θc+3℃ 이상 (θc 은 용액의 고체 출현 온도) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 이전, 이산 및 디아민 염의 수성 용액 중 염의 중량 농도가 50 내지 70% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 의 말미에 수득된 혼합물이 하나 이상의 중합 반응기로 옮겨지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 단계 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 증발을 통해 잔류수를 제거하기 위한 중합 매질의 팽창 단계 b2);
    - 대기압 또는 감압 하, 중합체 온도를 유지하는 단계 b3); 및
    - 수득된 폴리아미드를 성형하는 단계 b4).
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 배치식 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이산 단량체가 아디프산, 글루타르산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라산, 피멜산, 나프탈렌디카르복실산 및 5-술포이소프탈산을 포함하는 목록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디아민 단량체가 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 자일릴렌디아민 및 이소포론디아민을 포함하는 목록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이산 단량체가 80　mol% 이상의 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디아민 단량체가 80　mol% 이상의 헥사메틸렌디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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