JPS6137822A - ポリアミドとその製造法並びに用途 - Google Patents

ポリアミドとその製造法並びに用途

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JPS6137822A
JPS6137822A JP16039885A JP16039885A JPS6137822A JP S6137822 A JPS6137822 A JP S6137822A JP 16039885 A JP16039885 A JP 16039885A JP 16039885 A JP16039885 A JP 16039885A JP S6137822 A JPS6137822 A JP S6137822A
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tables
formula
carbon atoms
mathematical
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JP16039885A
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ヨゼフ パイフアー
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は環状ジカルがン酸、1,10位に2級アルキ
ル置換した1、10−ジアミノデカン及び選択によって
は、アミノカルボン酸、他のジカルボン酸とジアミンが
縮合して成る熱可塑性結晶性ポリアミド並びにかかるポ
リアミドの製法とその成形加工材料としての用途に関す
るO (従来技術とその問題点) 1.10位に2級アルキル置換した1、1〇−ジアミノ
デカンとテレフタル酸で成る結晶性ポリアミドは欧州特
許出願第B1−0001786号に記述がある。かかる
ポリアミドの成る物は融点が高すぎて熱可塑物に通例用
いられる成形法による加工ができない。
(問題点を解決するための手段) この発明は芳香族ジカルボン酸、ジアミン及び選択によ
ジアミノカルボン酸から成jj+ 、m−クレゾールの
0.5%溶液として25℃にて測定したとき、少くとも
0.3 dl / ?の還元溶液粘度を有するポリアミ
ドであって、ポリアミドに対して80ないし100モル
モル式(I)(式中、RtUlないし4炭素原子を有す
るアルキルであり、R2は1ないし8炭素原子を有する
アルキルであり、又はR1とTL、が共になってトリ、
テトラまたはペンタメチレンであシ、R3は式で示され
るラジカルであって、6負猿は脂肪族または芳香族炭化
水素ラジカルである)で示される少くとも1の循環構造
素子と、20ないし0モルチの式([1及び/又は(I
la)−C−R4−NH−・・・(I1 −C−R5−C−NH−R6−NH−−(Ha)(式中
、R4は5ないし11炭素原子を有するアルキレンであ
り、RISは2ないし12炭素原子を有する脂肪族ラジ
カルまたは6ないし12炭素原子を有する芳香族炭化水
素ラジカルであυ、R6は2ないし12炭素原子を有す
る直鎖アルキレンまたは脂穣式または芳香脂肪族(アラ
リファティック)ラジカルである) で示される少くとも1のmix造素子とから成るポリア
ミドに関するものである。
還元溶液粘度は0,3ないし2,5、ことに0.4ない
し1.5であることが好ましい。式■及び/又はIla
の構造素子を0彦いし10モル饅含有するポリアミドが
好ましく、殊に式Iの構造素子を100モル係有するホ
モポリアミドが好ましい。R1とR1は直鎖でも分岐鎖
でも良いが、直鎖が好ましい。好ましい実例ではR1と
R冨がCI −04−アルキル特にC1−C,−アルキ
ルである。
アルキルの例としては、メチル、エチル、n−プロピル
、I−プロピル、n−ブチル、sec −ブチル、n−
ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル
である。R,tとR2が共になるアルキレンとして好ま
しいのはトリメチレン、特にテトラメチレンとりわけペ
ンタメチレンである。
R3の例としては次式に相当するものである。
R3は9.10−アントラセニレン、1.5−ナフチレ
ン、特に1,4−ナフチレンであるのが好ましい。
R5が脂肪族ラジカルなら、特に2−12炭素原子を有
する直鎖アルキレン、好ましくは4−10炭素原子を有
する直鎖アルキレンであり、アルキレン基R6は2−1
0炭素原子を含有するのが好ましい。R1+が芳香族炭
化水素ラジカルを示すなら、1−4炭素原子を有するア
ルキル基で置換されていてもいなくても良い。その例を
挙げると、単環芳香族、縮合多種芳香族、複環芳香族ラ
ソカルであシ、この中、最後に述べた芳香族炭化水素核
は、−〇−1−S−1−CH,−又は−802−のごと
き橋渡し員によって互いに結合されて良い。なかんす<
、RIsは4.4′−ビフェニレン、4 、4’−ジフ
ェニルエーテル又u4.4’−ジフェニルスルフォンラ
ジカルであシ、特許1.3−フェニレン基、とりわけ1
.4−フェニレン基である。
脂環基としてのR,aは、例えば1.6−シクロペンタ
ノール、1.6−又は1.4−シクロヘキレン基、また
は4.4′−ジシクロへキシル−メタン基であシ、芳香
脂肪族たるR6はと9わけ1.3−キシリレンである。
アルキレンとしてのR1は直鎖であるのが好ましく、例
えば1.5−ペンチレン、1.6−ヘキシレン、1.7
−へブチレン、1.8−オクチレン、1.9−ノニレン
、i、1o−デシレン及び1,11−ウンデシレンであ
る。
好ましいポリアミドは、R1とR2がメチル又はエチル
であるかR,とR2が共になりテトラ−又はペンタメチ
レンを成す式Iで示されるOk猿栴造素子を有するもの
である。
とシわけ好ましい実施態様としてポリアミドは式(la
) (式中R,iはメチルであ’) 、TLxはメチル又は
エチルであり、あるいはR1とR,が共になってトリー
又はテトラメチレンである) で示す循環構造素子を有するものである。
とシわけ好ましいポリアミドは、R1とR2が共になっ
てペンタメチレンである式(la)で示される循猿構造
素子を有テるものである。
この発明の次の主題はポリアミドを製造する方法に関す
るものであって、該方法は弐■HOOC−R3−COO
H・・・(III)で示されるジカルがン酸40ないし
50モル饅と、式(IV) HOOC−R4−NH2・・・(IV)で示されるアミ
ノカルボン酸または式(V)HOOC−Rs−COOH
−(V) で示されるジカルボン酸もしくはこれらのポリアミド生
成誘導体の10ないし0モル係とを、式(vr) で示されるジアミンの40ないし50モモル係び式(v
ll)HgN−Re−NHg    −ffII )で
示されるジアミンの10ないし0モル係と共に重縮合す
る方法を包含している。(但しモル饅値はポリアミドに
対する値である) 式(III)、(IV)、(v)オよび(■I工)テ示
すレル化合物嬬既知であり、市販されているものがある
一式(I)で示されるジアミンは欧州特許出願階B1−
0001786に記述がある。
アミド生成誘導体の例はシバライド殊にジクロリド、ア
ルキルとして好ましく紘1ないし4炭素原子を有するジ
アルキルエステル、ジフェニルエステル、ラクタム及び
ジニトリルである。
この発明のポリアミドは通常よく用いられる機器を用い
て常法で造られる。例えば溶融縮合、溶液重合、界面重
合及び同相重合とと、れらの組合せ法が良く用いられる
。好ましい製造法は溶融重合人であシ、これは一般に3
段で進められる。最初に本質的に量論量のジカルボン酸
とジアミンより溶媒中で塩が生成される。好適な不活性
有機溶媒の例をおけると、シクロペンタノールやシクロ
ヘキサノールのごとき脂穣式アルコール及びメタノール
、エタノール、n−プロパツール、シタノール類、ペン
タノール類、ヘキサノール類のごとき炭素数6以下の脂
肪族アルコール並びにこれらと水との混合溶媒である。
次いで約220°にいし320℃の温度にて塩の予備縮
合が溶融状態で行彦われる。続いて該予備縮合物は約2
20°ないし320℃の溶融状態で好ましくは常圧又は
減圧下に、不活性ガス中で重縮合される。
高分子量のものを得るには、固体の部分結晶予備縮合物
を、好1しくは減圧及び/又は不活性ガス中で、重合物
の融点より約20℃低い温度にて同相で重合が進められ
る。溶液中での重縮合はジカル?ン酸のジクロリドとジ
アミンを用いて、好みにより Hcz受容体を添加して
行うと好都合である。
(作用) この発明のポリアミドは部分結晶性であシ、その特徴は
良好な耐加水分解性と寸法安定性及び低吸湿性である。
式(VI)で表わすジアミンとテレフタル酸とから成る
ポリアミドと比べて、この発明のポリアミドは驚くほど
低い融点を有しておシ、そのおかげでこの発明のポリア
ミドは熱可塑性の成形容易性が付与されている。そこで
この発明のポリアミドは成形物品を造るための射出成形
や押出成形などの熱可塑物の成形工程に用いる成形材料
として用いうる。さらに、溶融紡糸法を用いてフィラメ
ントやファイバーを製造することも可能である。而して
、この発明は該ポリアミドをこれらの加工法の何れかに
用いることにも関する。
(実施例) 以下にこの発明の例を挙けて詳述する。DSCとは走査
型示差熱量計の略である。
実施例1 攪拌機と滴下済斗と還流冷却器付きのフラスコ中に、4
0Wjの水と1201のエタノールの混合物と4.32
2j’のナフタレン−1,4−ジカル?ン酸を仕込み、
還流温度迄加熱し、これに5.132/−03,12−
ジアミノ−2,13一ジメチルテトラデカンを滴下した
後、滴下F斗を2017のエタノールで洗浄した。4時
間還流した後、反応物は冷却され、生成した塩は濾過さ
れた。80℃にて減圧乾燥した所収蓋は、塩として8.
97 (理論値の94%)であつfc。
この塩の5y−を窒素シール下にボンベ管に封じ込み、
約270°0の塩浴中で2時間加熱すると、この間に澄
んだ溶融物が生成され、冷却すると凝固して不透明固体
になった。予備縮合物をボンベ管から取り出し、次いで
網金管中で280°0にて5時間、窒素を通過させなが
ら加熱を続けた。冷却すると溶融物は結晶化し、不透明
固体と成った。
0.5%m−クレゾール溶液中にて25℃で測定した還
元溶液粘度は0.45de/l−である。
DSCによると、このポリアミドは239℃に極太値を
有する溶融ピークを示した。
実施例2 重縮合装置中に窒素を通過させながら、1.98591
のナフタレン−1,4−ソカルがン酸ジンエ二ルエステ
ルと1.5557 tの4.13−ジアミノ−3,14
−ジメチルヘキサデカンとの混合物が1時間かけて22
0℃から280℃に加熱された。次いでこれを0.1 
mbarに減圧し温度は28e”Oに保ったままさらに
1時間かけて、重縮合を進めて行き、この間に放出され
たフェノールは完全に溜出された。冷却すると、溶融物
は結晶化し不透明固体と成った。
融点(DSC): 245℃ 還元溶液粘度:0.39dJ/iF 実施例3 実施例2と類似の処方を用いて、1.7495?のす7
タレンー1.4−ジカルがン酸ジフェニルエステルと1
.6114?の1.10−ジアミノ−1,10−ジシク
ロへキシルデカンが重縮合されてポリアミドが得られた
融点(DEC): 251℃ 還元溶液粘度0.55dt/ノ 実施例4 実施例2に相当する方法で、2.02jF−の4゜13
−ジアミノ−3,14−ジエチルヘキサデカンと2.3
77のす7タレンー1.4−ジカルボン酸ジフェニルエ
ステルが重縮合されテホリアミドが得られた。
融点(DEC): 258℃

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、芳香族ジカルボン酸、ジアミン及び選択によつては
    アミノカルボン酸から成り、m−クレゾールの0.5%
    溶液として25℃にて測定した時に少くとも0.3dl
    /gの還元溶液粘度を有するポリアミドであつて、該ポ
    リアミドに対して80ないし100モル%の式( I )
    ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・( I
    ) (式中R_1は1ないし4炭素原子を有するアルキルで
    あり、R_2は1ないし8炭素原子を有するアルキルで
    あり、またはR_1とR_2が共になつてトリ−、テト
    ラ−あるいはペンタメチレンであり、R_3は式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ で示されるラジカルであつて、6員環は脂肪族または芳
    香族炭化水素ラジカルである) で示される少くとも1の循環構造素子と、 20ないし0モル%の式(II)及び/又は(IIa)▲数
    式、化学式、表等があります▼・・・・・・(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(IIa
    ) (式中、R_4は5ないし11炭素原子を有するアルキ
    レンであり、R_5は2ないし12炭素原子を有する脂
    肪族ラジカルあるいは6ないし12炭素原子を有する芳
    香族炭化水素ラジカルであり、R_6は2ないし12炭
    素原子を有する直鎖アルキレンまたは脂環式あるいは芳
    香脂肪族ラジカルである) で示される少くとも1の循環構造素子とから成るポリア
    ミド。 2、R_1とR_2がメチルもしくはエチルであるか、
    又はR_1とR_2が共になつてテトラ−あるいはペン
    タ−メチレンである特許請求の範囲第1項記載のポリア
    ミド。 3、R_3が式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ で示されるラジカルである特許請求の範囲第1項記載の
    ポリアミド。 4、式(II)及び/又は(IIa)で示される構造素子を
    0ないし10モル%含有する特許請求の範囲第1項記載
    のポリアミド。 5、式( I )で示される構造素子を100モル%から
    なる特許請求の範囲第1項記載のポリアミド。 4 式( I a) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I a) (式中R_1はメチルでありR_2はメチルまたはエチ
    ルもしくはR_1とR_2が共になつてトリ−またはテ
    トラメチレンである) で示される構造素子からなる特許請求の範囲第1項記載
    のポリアミド。 7、R_1とR_2が共になつてペンタメチレンである
    特許請求の範囲第6項記載のポリアミド。 8、芳香族ジカルボン酸、ジアミン及び選択によつては
    アミノカルボン酸から成り、m−クレゾールの0.5%
    溶液として25℃にて測定した時に少くとも0.3dl
    /gの還元溶液粘度を有するポリアミドであつて、該ポ
    リアミドに対して80ないし100モル%の式( I )
    ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中R_1は1ないし4炭素原子を有するアルキルで
    あり、R_2は1ないし8炭素原子を有するアルキルで
    あり、またはR_1とR_2が共になつてトリ−、テト
    ラ−あるいはペンタメチレンであり、R_3は式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ で示されるラジカルであり、6員環は脂肪族または芳香
    族炭化水素ラジカルである) で示される少くとも1の循環構造素子と、 20ないし0モル%の式(II)及び/又は(IIa)▲数
    式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(IIa
    ) (式中、R_4は5ないし11炭素原子を有するアルキ
    レンであり、R_5は2ないし12炭素原子を有する脂
    肪族ラジカルあるいは6ないし12炭素原子を有する芳
    香族炭化水素ラジカルであり、R_6は2ないし12炭
    素原子を有する直鎖アルキレンまたは脂環式あるいは芳
    香脂肪族ラジカルである) で示される少くとも1の循環構造素子とから成るポリア
    ミドの製造法であつて、式(III)HOOC−R_3−
    COOH・・・・・・(III)で示されるジカルボン酸
    の40ないし50モル%及び式(IV) HOOC−R_4−NH_2・・・・・・(IV)で示さ
    れるアミノカルボン酸もしくは式(V)HOOC−R_
    5−COOH・・・・・・(V)で示されるジカルボン
    酸、あるいはこれらのポリアミド生成誘導体のいずれか
    の10ないし0モル%とを、式(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(VI) で示されるジアミンの40ないし50モル%及び式(V
    II) H_2N−R_6−NH_2・・・(VII) で示されるジアミンの10ないし0モル% (但しモル%は全てポリアミドに対してである) と重縮合する事からなる、前記ポリアミドの製造法。 9、芳香族ジカルボン酸、ジアミン及び選択によりアミ
    ノカルボン酸から成り、m−クレゾールの0.5%溶液
    として25℃にて測定した時に少くとも0.3dl/g
    の還元溶液粘度を有するポリアミドであつて、該ポリア
    ミドに対して80ないし100モル%の式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で示される少くとも1の循環構造素子と、 20ないし0モル%の式(II)及び/又は(IIa)▲数
    式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(IIa
    ) (式中R_1は1ないし4炭素原子を有するアルキルで
    あり、R_2は1ないし8炭素原子を有するアルキルで
    あり、あるいはR_1とR_2が共になつて、トリ−、
    テトラ−またはペンタ−メチレンであり、R_3は式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ で示されるラジカルであり、6員環は脂肪族または芳香
    族炭化水素ラジカルであり、R_4は5ないし11炭素
    原子を有するアルキレンであり、R_5は2ないし12
    炭素原子を有する脂肪族ラジカル、あるいは6ないし1
    2炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり、R
    _6は2ないし12炭素原子を有する直鎖アルキレンま
    たは脂環式あるいは芳香脂肪族ラジカルである) で示される少くとも1の循環構造素子とから成るポリア
    ミドの用途であつて、成形物品を造るためや溶融紡糸法
    にて繊維やフィラメントを造るための射出成形もしくは
    押出成形用材料としての用途。
JP16039885A 1984-07-24 1985-07-22 ポリアミドとその製造法並びに用途 Pending JPS6137822A (ja)

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CH3576/84-2 1984-07-24
CH357684 1984-07-24

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EP (1) EP0169807B1 (ja)
JP (1) JPS6137822A (ja)
BR (1) BR8503489A (ja)
CA (1) CA1242045A (ja)
DE (1) DE3580802D1 (ja)

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EP0169807B1 (de) 1990-12-05
US4617375A (en) 1986-10-14
EP0169807A3 (en) 1987-07-22
DE3580802D1 (de) 1991-01-17
CA1242045A (en) 1988-09-13
EP0169807A2 (de) 1986-01-29
BR8503489A (pt) 1986-04-15

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