CN109563264B - 聚酰胺pa 6-6的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺PA 6‑6合成方法，其包括：‑第一步，在水的存在下，使式(I)R0‑OOC–(CH2)4–COO‑R'0(I)的化合物与六亚甲基二胺(HMDA)在小于或等于60℃的温度下反应，以形成反应介质，其中R0和R'0可相同或不同，代表H或包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，然后‑第二步，将反应介质加热至大于或等于200℃的温度；其中反应介质还包含：‑式(A)的化合物：R1‑OOC‑(CH2)n‑CH＝CH‑(CH2)n‑COO‑R2(A)‑和/或式(B)的化合物：R3‑(CH2)m‑CH＝CH‑(CH2)n‑COO‑R4(B)，其中：R1、R2和R4可相同或不同，代表H或包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，R3代表‑CN或‑COOR5，R5代表H或包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，m代表0、1或2并且n是7和13之间的整数，包括端值。

Description

聚酰胺PA 6-6的合成方法
技术领域
本发明涉及一种由己二酸和六亚甲基二胺合成聚酰胺PA 6-6的方法，以及由该方法得到的聚酰胺。
背景技术
聚酰胺通常通过二胺与二酸的缩聚或通过氨基酸的缩聚来合成。
PA 6-6是1935年首次合成的聚酰胺，然后由DuPont de Nemours于1938年工业化。PA 6-6或，根据其科学名称，聚(六亚甲基己二酰胺)，通常也称为
Figure BDA0001951714740000011
6-6。
使用己二酸和六亚甲基二胺(HMDA)作为起始材料合成PA 6-6特别地描述于“LesTechniques de l'Ingénieur:J6 515–第1-7页”中。该方法在被称为成盐阶段的第一阶段中包括，将己二酸和六亚甲基二胺在水溶液中混合，同时通过调节pH，小心达到等分子性并形成“
Figure BDA0001951714740000012
6-6盐”。在第二阶段中，通过在0.3bar的压力下蒸发将溶液浓缩至77％。在第三阶段，在18bar下进行缩聚，其中温度升高至250℃同时除去缩聚的水。在第四步骤期间，在除去水的情况下逐渐降低压力，并且将温度升高至270℃，并且在“蒸煮”期间保持该温度，得到最终聚合物。
然而，根据该方法制备的PA 6-6显示出相对明显的吸水率(或吸湿度)(8.5％/24小时，PEP Review 2015-06,Polyamide(Nylon)6and 66Process Summary,第22页)。如今，重要的是使该吸水率尽可能低，特别是要避免其对由该树脂制造的部件的尺寸稳定性的影响。
因此，本发明的一个主题是提供一种制备PA 6-6的方法，其可克服该障碍。
发明内容
本发明源于本发明人意外的证实，即在单不饱和脂肪α,ω-二酸酯和单不饱和脂肪酸酯的腈的混合物的存在下合成的PA 6-6相对于在没有该混合物的情况下制备的PA 6-6显示出降低的吸水率。
因此，本发明涉及一种合成聚酰胺PA 6-6的方法，其包括：
-第一步，在水的存在下，使式(I)的化合物与六亚甲基二胺(HMDA)反应，特别是在160℃以下的温度下，以形成反应介质，式(I)的化合物为：
R0-OOC–(CH2)4–COO-R'0(I)
其中R0和R'0可相同或不同，代表H或包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，
然后是
-第二步，将反应介质加热至大于或等于200℃的温度；
反应介质还包含：
-式(A)的化合物：
R1-OOC-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)n-COO-R2(A)
-和/或式(B)的化合物：
R3-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-COO-R4(B)
其中：
R1、R2和R4可相同或不同，代表H或包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，
R3代表-CN或-COOR5，R5代表H或包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，
m代表0、1或2并且n是7和13之间的整数，包括端值。
本发明还涉及可通过进行如上定义的方法获得的聚酰胺PA6-6。
本发明还涉及一种聚酰胺PA 6-6，其包含选自式(A')和(B')的残基的至少一种残基：
-[CO-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)n-CO]-(A')，
-[CO-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CO]-(B')，
其中m代表0、1或2并且n是7和13之间的整数，包括端值。
本发明还涉及如上定义的聚酰胺PA 6-6用于生产纺织纤维、用于生产毯纤维、用于生产轮胎帘线或用于生产模制部件(例如管)的用途。
具体实施方式
方法
对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明的方法特别地设想通过在水和双官能单不饱和脂肪链化合物的混合物的存在下使己二酸与HMDA反应来生产聚酰胺PA 6-6。因此，第一步是“成盐”步骤，特别地对应于己二酸六亚甲基二胺(或
Figure BDA0001951714740000031
6-6盐)的合成，其中预先水解试剂的任何酯官能团。第二步是通过反应介质的单体、二胺和二酸的缩聚进行聚合的步骤。式(A)和(B)的化合物可与HDMA反应形成酰胺官能团，因此在第二步的缩聚期间被接在聚合物中，或者，对于腈酸，即当R3＝-CN时，可在-CN尚未完全水解产生进入聚合链的酸官能团时构成链端。
当同时在反应介质中包括式(A)的化合物和式(B)的化合物时，这些化合物可以式(A)的化合物和式(B)的化合物的混合物的形式添加到反应介质中。
此外，可将式(A)的化合物和/或式(B)的化合物以以下方式添加到反应介质中：
-在第一步期间与式(I)的化合物和HMDA同时和/或在式(I)的化合物和HDMA之间的反应期间，和/或
-在第二步期间，在该步骤开始时和/或在该步骤期间。
当式(A)和(B)的化合物为酯化的形式(官能团容易在反应混合物中水解为酸)时，在第一步期间添加式(A)的化合物和/或式(B)的化合物是特别有利的。当式(A)和(B)的化合物以其酸形式即其非酯化的形式(其直接与HDMA反应)引入时，在第二步期间添加式(A)的化合物和/或式(B)的化合物是特别有利的。
优选地，式(I)的化合物是己二酸，或该酸与轻质醇的单酯或二酯，所述轻质醇特别地包含1至4个碳原子，特别地选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇，更特别是甲醇。
优选地，式(A)的化合物是对称的单不饱和脂肪二酸、所述二酸与轻质醇的单酯或二酯，所述轻质醇特别地包含1至4个碳原子，特别地选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇，更特别是甲醇。其脂肪链包含18至30个、优选18或20个碳原子、更优选18个碳原子。
优选地，式(B)的化合物是包含11至19个碳原子、更优选11或12个碳原子的单不饱和脂肪链的腈/酸、腈/酯、二酸、酸/酯或酯/酯双官能化合物。酯形式得自酸官能团与轻质醇的反应，所述轻质醇特别地包含1至4个碳原子，特别地选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇，更特别是甲醇。
优选地，将式(I)、(A)和(B)的化合物以部分或完全酯化的形式引入到反应介质中。
因此，优选地，R0、R'0、R1、R2和R4可相同或不同，代表H或-CH3基团，并且R3代表-CN。
类似地，优选m＝0并且n＝7。
优选地，式(A)的化合物和式(B)的化合物的混合物包含95mol％至99.9mol％的式(A)的化合物和0.1％至5％的式(B)的化合物，更优选98mol％至99.5mol％的式(A)的化合物和0.5mol％至2mol％的式(B)的化合物。
还优选地，反应介质中的式(A)的化合物和式(B)的化合物的量的总和占式(I)的化合物的0.1mol％至20mol％，更优选0.5mol％至20mol％，并且甚至更优选1mol％至3mol％。在这种情况下，本领域技术人员将清楚地理解，当在反应介质中仅存在式(A)的化合物和式(B)的化合物中的一种时，另一种的量被认为是等于0％。
优选地，反应介质中的HMDA的摩尔浓度略高于式(I)的化合物的摩尔浓度，使得胺官能团数/酸官能团数即-COOH、-COOR和-CN(-CN由于其被水解为酸的能力而被计为酸性的)的比例为0.97至1.03，更优选0.99至1.01。
优选地，第一步在水的存在下进行，特别地在一定量的水的存在下进行，该量使得水的量/式(I)的化合物、HMDA、式(A)的化合物和式(B)的化合物的量的总和的摩尔比例为1/15至15/1，更优选1/10至10/1，且甚至更优选为1/2至2/1。过量存在的水不会影响反应性能。然而，持续时间以及因此产生的提取水的成本使得尽可能地减少该量。
优选地，第一步在中等(适度)温度的温度下进行，即80至160℃，更优选100至130℃。优选地，第二步在高温下进行，即在200至300℃的温度下。
还优选地，两个步骤之间的温度差为至少50℃，更优选至少60℃，甚至更优选至少80℃，且特别优选至少100℃。
优选地，第一步在1至3bar的压力下进行，更优选在1至2.1bar的压力下进行。
优选地，第一步还包括通过蒸馏提取在该步骤中产生的醇和任选地氨。优选地，第一步包括提取在该步骤中产生的至少70、80或90mol％的醇和任选地氨。这些醇特别地源自酯官能团的水解。除去这些醇是有利的，以避免形成N-烷基胺，其对形成的聚酰胺PA 6-6的性质有害。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，第一步不包括加热。根据该实施方案，一旦构成反应介质，就进行第二步。当式(I)、(A)和(B)的化合物以酸的形式(即非酯化的形式，即当R0、R'0、R1、R2、R4和任选地R5代表H时)引入到反应介质中时，该实施方案是特别有利的。
优选地，第二步包括以下子步骤：
a)将由第一步获得的反应介质加热至200至300℃的温度，使得与第一步的温度差为至少60℃，特别是至少80℃，压力为7至40bar，同时通过蒸发提取残余水，和
b)在相同温度下将压力降低至大气压，特别是低于大气压，和
c)加热至270至280℃的温度，特别地以完成缩聚，通常在真空下，特别地以除去最后的痕量水。
根据本发明的方法可在单个反应组件(assembly)中不连续地(以分批模式)进行，或者连续进行，然后在特定的反应器中连续进行步骤或步骤的阶段。
优选地，反应介质包含酯水解催化剂。酯水解催化剂可在第一步开始时添加到反应介质中。酯水解催化剂可特别地为：
-矿物碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物，特别是NaOH、KOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2；
-强的非质子有机碱，例如三氮杂双环癸烯、三唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)；
-两性催化剂，例如氧化锌或盐，特别是ZnO、醇盐、硫酸H2SO4、磷酸硼、磷酸H3PO4，任选地负载在例如硅藻土、磷酸铝或硅铝酸盐上，优选的是磷酸盐或含磷类型的催化剂。
相对于HMDA计，催化剂优选以小于1％的摩尔浓度使用。
聚酰胺
优选地，根据本发明的聚酰胺PA 6-6(特别地通过根据本发明的方法获得)的吸水度小于8、7、6、5、4、2或1质量％。
如本文所理解，吸水度是浸入水中的聚酰胺样品的质量(特别是直至达到平衡)减去干燥样品的质量与干燥样品的质量的比例，乘以100。所吸收的水的量的测量可根据标准ASTM D 570-98通过称重进行，或通过测量浸入氚化水(3H2O)中的样品的放射性来进行，如特别地在Valenzuela等人(2011)Journal of Applied Polymer Science 121:1311-1320中所描述。
优选地，根据本发明的聚酰胺PA 6-6(特别地通过根据本发明的方法获得)的相对粘度为30至80，更优选30至50。
如本文所理解，相对粘度是i)在25℃下在90/10甲酸/水溶剂中的8.4重量％的聚酰胺的溶液和ii)溶剂通过毛细管粘度计所经过的时间的比例。
优选地，根据本发明的聚酰胺PA 6-6(特别地通过根据本发明的方法获得)的平均分子量为10000至100000g/mol，优选14000至50000g/mol。
优选地，根据本发明的聚酰胺PA 6-6(特别地通过根据本发明的方法获得)的N-烷基化程度小于1mol％。
如本文所理解，N-烷基化程度以N-甲基官能团与六亚甲基己二酰胺单元数的比例来计算。
优选地，根据本发明的聚酰胺PA 6-6(特别地通过根据本发明的方法获得)包含选自式(A')和(B')的残基的两种或三种不同的残基。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，术语“残基”表示呈整合到聚合物或共聚物中的形式的聚合物或共聚物的构成单体或共聚单体。
优选地，根据本发明的聚酰胺PA 6-6(特别地通过根据本发明的方法获得)包含若干式[CO-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)n-CO]-(A')和/或-[CO-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CO]-(B')的残基。
优选地，根据本发明的聚酰胺PA 6-6(特别地通过根据本发明的方法获得)使得m＝0并且n＝7。
优选地，根据本发明的聚酰胺PA 6-6(特别地通过根据本发明的方法获得)使得相对于己二酸和六亚甲基二胺残基的量计的残基(A')和(B')的量的摩尔百分比为0.1mol％至20mol％。
本发明借助于以下非限制性实施例进一步说明。
实施例
实施例1
在第一步中，制备己二酸六亚甲基二铵的水溶液。
将35.9g己二酸、30g六亚甲基二胺和100g水置于反应器中。然后添加由4.4g 9-十八碳烯二酸甲酯(A)和0.13g 10-氰基-9-癸烯酸甲酯(NC-CH＝CH-(CH2)7-COOCH3)(B)形成的混合物，该混合物在癸烯酸甲酯和丙烯腈之间的交叉复分解反应之后获得，如专利申请WO2014/122410中所述。然后关闭反应器，用氮气吹扫并通过加热至135℃加压至2.5bar，并且保持压力1小时。然后逐渐降低压力直至收集到35g冷凝物。由此获得的混合物的浓度为约52重量％。
在第二步中，由置于蒸发器中的以上己二酸六亚甲基二铵盐的52重量％的水溶液制备聚酰胺6-6。将混合物在2.5bar的压力下加热至153℃。在水蒸发结束时，水中的溶解物质的浓度为84重量％。然后将该溶液转移到高压釜中，然后加热以获得18bar的自生压力。在压力下的聚合阶段持续60分钟，然后逐渐降低压力，达到大气压。在该减压阶段期间，除去在缩聚反应期间产生的水。然后将高压釜反应器在大气压和270℃下保持30分钟。最后，将反应器置于约5bar的氮气压力下，以便于以棒的形式挤出聚合物，将其用水冷却并破碎以获得颗粒。
然后根据以下“闪烁(scintillation)”方法测量聚合物的吸水能力。
使用来自Fisher-Scientific的氚化水，浓度为1mCi/ml，将其在HPLC级水中稀释，使其浓度为0.2μCi/ml。将1cm样品置于预先制备的氚化水的10ml瓶中，并且在40℃下储存。在培育不同时间后，移出样品，用HPLC级水冲洗并擦拭。然后将其溶解在80重量％的甲酸和12ml闪烁混合物中(Ecolite，购自Fisher Scientific)。使用在甲酸和闪烁液的混合物中稀释的氚化水的增加的体积来构建校准曲线。使用校准曲线进行液体闪烁计数。计数方法描述于文献中，例如Les Techniques de l'Ingénieur，文献P2552中。该方法使得可以计算扩散到样品中的水的量。然后按以下计算吸水率：WU(％)＝100×(氚化水的质量)/(初始干燥样品的质量)。
通过“闪烁”方法测量的实施例1的PA-6-6的吸水度为6％，浸渍时间为100小时。
实施例2(对比)
重复实施例1，但省略添加组分(A)和(B)的混合物，并且使用38g己二酸，使得在介质中的胺官能团/酸官能团比接近于1。
对于100小时的浸渍时间，实施例2的PA-6-6的吸水度为8％。
实施例1(根据本发明)和2(对比)的比较表明，根据本发明的PA 6-6具有比“标准”PA 6-6更低的吸水度，因此具有增加的尺寸稳定性。
实施例3
重复实施例1的PA 6-6的合成，在第一步期间在添加己二酸的同时添加0.24g磷酸(以H3PO4当量)。
根据根据标准ASTM D 570-98的称为“称重(weighing)”方法的第二种方法测量PA6-6的吸水度。
根据该第二种方法，通过使PA 6-6的样品在分子筛(干燥剂)的存在下在37℃下在烘箱中预先干燥来测量吸水度。然后将样品浸入100ml盐溶液(0.150M NaCl)的溶液中。在100天的时间内定期提取样品。在用蒸馏水冲洗并在滤纸上擦拭以除去附着在表面上的水后，对其称重。然后将其在烘箱中在60℃下干燥，直至其质量保持恒定。当连续提取的几个样品的质量增加变得恒定时，测定平衡时的吸水度。
在以下实施例4至6中使用该称量方法。获得的结果列于以下表1中。
实施例4
该过程如实施例1进行，在第一步期间与化合物(A)和(B)同时添加0.20g氧化锌，并且恰好在开始第二步之前添加0.20g磷酸。
实施例5
该过程如实施例1进行，但在第一步期间使用35g己二酸、3bar的压力和160℃温度。
实施例6
该过程如实施例1进行，但使用2.0g 9-十八碳烯二酸甲酯(A)和0.02g10-氰基-9-癸烯酸甲酯(NC-CH＝CH-(CH2)7-COOCH3)(B)。
根据第二种方法的吸水率结果列于以下表1中：
Figure BDA0001951714740000081
Figure BDA0001951714740000091
观察到，根据本发明的实施例3至6的PA 6-6的吸水度仍然低于对比实施例2的8％ 吸水度。

Claims (54)

1.合成聚酰胺PA 6-6的方法，其包括：
-第一步，在水的存在下，使式(I)的化合物与六亚甲基二胺(HMDA)反应，以形成反应介质：
R0-OOC–(CH2)4–COO-R'0 (I)
其中R0和R'0可相同或不同，代表H或包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，
然后
-第二步，将反应介质加热至大于或等于200℃的温度；
反应介质还包含：
-式(A)的化合物：
R1-OOC-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)n-COO-R2 (A)
-和/或式(B)的化合物：
R3-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-COO-R4 (B)
其中：
R1、R2和R4可相同或不同，代表H或包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，
R3代表-CN或-COOR5，R5代表H或包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，
m代表0、1或2并且n是7和13之间的整数，包括端值。
2.如权利要求1所述的方法，其中第一步，在水的存在下，使式(I)的化合物与六亚甲基二胺(HMDA)在小于或等于160℃的温度下反应。
3.如权利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物是己二酸，或该酸与轻质醇的单酯或二酯。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述轻质醇包含1至4个碳原子。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述轻质醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。
6.如权利要求3所述的方法，其中所述轻质醇是甲醇。
7.如权利要求1所述的方法，其中式(A)的化合物是对称的单不饱和脂肪二酸、所述二酸与轻质醇的单酯或二酯。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述轻质醇包含1至4个碳原子。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述轻质醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述轻质醇是甲醇。
11.如权利要求7所述的方法，其中式(A)的化合物的脂肪链包含18至30个。
12.如权利要求11所述的方法，其中式(A)的化合物的脂肪链包含18或20个碳原子。
13.如权利要求11所述的方法，其中式(A)的化合物的脂肪链包含18个碳原子。
14.如权利要求1所述的方法，其中式(B)的化合物是包含11至19个碳原子的单不饱和脂肪链的腈/酸、腈/酯、二酸、酸/酯或酯/酯双官能化合物，酯形式得自酸官能团与轻质醇的反应。
15.如权利要求14所述的方法，其中式(B)的化合物包含11或12个碳原子。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述轻质醇包含1至4个碳原子。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述轻质醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述轻质醇是甲醇。
19.如权利要求1所述的方法，其中R0、R'0、R1、R2和R4可相同或不同，代表H或-CH3基团，并且R3代表-CN。
20.如权利要求1或19所述的方法，其中m＝0并且n＝7。
21.如权利要求1至19中的一项所述的方法，其中将式(A)的化合物和式(B)的化合物以式(A)的化合物和式(B)的化合物的混合物的形式添加到反应介质中，并且式(A)的化合物和式(B)的化合物的混合物包含95mol％至99.9mol％的式(A)的化合物和0.1％至5％的式(B)的化合物。
22.如权利要求1至19中的一项所述的方法，其中反应介质中的式(A)的化合物和式(B)的化合物的量的总和占HMDA和式(I)的化合物的量的总和的0.1mol％至20mol％。
23.如权利要求1至19中的一项所述的方法，其中第一步在如下量的水的存在下进行，该量使得水的量/式(I)的化合物、HMDA、式(A)的化合物和式(B)的化合物的量的总和的摩尔比例为1/15至15/1。
24.如权利要求1至19中的一项所述的方法，其中第一步在80至160℃的温度下进行。
25.如权利要求1至19中的一项所述的方法，其中第二步在200至300℃的温度下进行。
26.聚酰胺PA 6-6，其可通过进行如权利要求1至25中的一项所定义的方法获得。
27.聚酰胺PA 6-6，其包含选自式(A')和(B')的残基的至少一种残基：
-[CO-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)n-CO]-(A')，
-[CO-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CO]-(B')，
其中m代表0、1或2并且n是7和13之间的整数，包括端值。
28.如权利要求27所述的聚酰胺PA 6-6，其包含选自式(A')和(B')的残基的两种或三种不同的残基。
29.如权利要求27或28所述的聚酰胺PA 6-6，其包含式-[CO-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)n-CO]-(A')和/或-[CO-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CO]-(B')的若干残基。
30.如权利要求27或28所述的聚酰胺PA 6-6，其中m＝0并且n＝7。
31.如权利要求27或28所述的聚酰胺PA 6-6，其中相对于己二酸和六亚甲基二胺残基的量计的残基(A')和(B')的量的摩尔百分比为0.1mol％至20mol％。
32.如权利要求26至31中的一项所定义的聚酰胺PA 6-6的用途，其用于生产纺织纤维、用于生产地毯纤维、用于生产轮胎帘线或用于生产模制部件。
33.如权利要求32所述的用途，其用于生产管。
34.一种混合物，其包含水，式(I)的化合物，六亚甲基二胺(HMDA)，式(A)的化合物和/或式(B)的化合物，
其中式(I)为：
R0-OOC–(CH2)4–COO-R'0 (I)
其中R0和R'0可相同或不同，代表H或包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，
式(A)为：
R1-OOC-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)n-COO-R2 (A)；以及
式(B)为：
R3-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-COO-R4 (B)
其中：
R1、R2和R4可相同或不同，代表H或包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，
R3代表-CN或-COOR5，R5代表H或包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，
m代表0、1或2并且n是7和13之间的整数，包括端值。
35.如权利要求34所述的混合物，其中式(I)的化合物是己二酸，或该酸与轻质醇的单酯或二酯。
36.如权利要求35所述的混合物，其中所述轻质醇包含1至4个碳原子。
37.如权利要求35所述的混合物，其中所述轻质醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。
38.如权利要求35所述的混合物，其中所述轻质醇是甲醇。
39.如权利要求34所述的混合物，其中式(A)的化合物是对称的单不饱和脂肪二酸、所述二酸与轻质醇的单酯或二酯。
40.如权利要求39所述的混合物，其中所述轻质醇包含1至4个碳原子。
41.如权利要求39所述的混合物，其中所述轻质醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。
42.如权利要求39所述的混合物，其中所述轻质醇是甲醇。
43.如权利要求39所述的混合物，其中式(A)的化合物的脂肪链包含18至30个。
44.如权利要求43所述的混合物，其中式(A)的化合物的脂肪链包含18或20个碳原子。
45.如权利要求43所述的混合物，其中式(A)的化合物的脂肪链包含18个碳原子。
46.如权利要求34所述的混合物，其中式(B)的化合物是包含11至19个碳原子的单不饱和脂肪链的腈/酸、腈/酯、二酸、酸/酯或酯/酯双官能化合物，酯形式得自酸官能团与轻质醇的反应。
47.如权利要求46所述的混合物，其中式(B)的化合物包含11或12个碳原子。
48.如权利要求46所述的混合物，其中所述轻质醇包含1至4个碳原子。
49.如权利要求46所述的混合物，其中所述轻质醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。
50.如权利要求46所述的混合物，其中所述轻质醇是甲醇。
51.如权利要求34所述的混合物，其中R0、R'0、R1、R2和R4可相同或不同，代表H或-CH3基团，并且R3代表-CN。
52.如权利要求34或51所述的混合物，其中m＝0并且n＝7。
53.如权利要求34至51中的一项所述的混合物，其中式(A)的化合物以95mol％至99.9mol％的量存在，并且式(B)的化合物以0.1％至5％的量存在，相对于式(A)的化合物和式(B)的化合物的总和计。
54.如权利要求34至51中的一项所述的混合物，其中反应介质中的式(A)的化合物和式(B)的化合物的量的总和占HMDA和式(I)的化合物的量的总和的0.1mol％至20mol％。
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