RU2157387C2 - Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина - Google Patents
Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2157387C2 RU2157387C2 RU98116731A RU98116731A RU2157387C2 RU 2157387 C2 RU2157387 C2 RU 2157387C2 RU 98116731 A RU98116731 A RU 98116731A RU 98116731 A RU98116731 A RU 98116731A RU 2157387 C2 RU2157387 C2 RU 2157387C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- condensation
- aniline
- acetone
- product
- hydrogen chloride
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, используемого в качестве ингибитора старения резин. Использование изобретения позволяет получить высококачественный продукт простым и дешевым способом. Способ заключается в конденсации анилина с ацетоном в присутствии безводного катализатора с последующей полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты, нейтрализацией продукта полимеризации, водно-толуольной экстракцией и выделением целевого продукта из органического слоя, отличается тем, что предварительно смесь анилина с ацетоном в массовом соотношении 1 : 0,2 - 0,8 соответственно насыщают хлористым водородом, а конденсацию ведут под давлением. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, используемого в качестве ингибитора старения резин.
Многочисленные исследования последних лет позволили сформулировать требования к полимеру. Наилучшим по своим эксплуатационным характеристикам считается полимер, содержащий не менее 30% двух-трех мономерных звеньев 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, изопропилбианилина (ИПБА) и аддукта анилин-мономер 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина не более 1,0%. Температура размягчения полимера должна быть не ниже 79oC (патент США N 4326062, МКИ C 07 D 215/06, 1982 г.). В настоящее время имеются области применения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, где содержание изопропилбианилина ограничивают до 0,3%.
Известны способы получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина высокого качества конденсацией анилина с ацетоном в присутствии катализатора с последующей полимеризацией продукта конденсации, в которых с целью снижения образования примесей (изопропилбианилина, аддукта мономера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина с анилином) процесс конденсации проводят при непрерывной отгонке реакционной воды и с использованием безводных катализаторов, например бензолсульфокислоты, n-толуолсульфокислоты (неакцептованная заявка Японии N 55-40661, 1980 г.) хлорного железа и хлорной меди (патент ВНР N 197725, МКИ C 07 D 215/00, 1989 г.). Для более полного удаления влаги на стадии конденсации некоторые авторы предлагают в реакционную смесь вводить азеотропообразующие такие, как толуол, ксилол (заявка ФРГ N 3819776, МКИ C 07 D 215/12).
Эти способы получения полимера требуют регенерации катализатора и подачи большого количества ацетона на стадии конденсации, избыток которого необходимо затем выделять из реакционной смеси и регенерировать. Усложняет процесс необходимость отмывки продукта от солей металлов. В конечном итоге все это связано с большими энергетическими затратами.
Известны способы, в которых для активации процесса конденсации и подавления процесса полимеризации на стадии конденсации вводят различные добавки, например трихлорэтилен (а.с. СССР N 952843, МКИ C 07 D 215/04, 1982 г.). Однако добавки усложняют, удорожают процесс и загрязняют продукт.
Наиболее доступным и дешевым является способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,3-триметилхинолина конденсацией анилина с ацетоном в присутствии безводного катализатора - n-толуол-сульфокислоты, полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора с последующей нейтрализацией реакционной массы, экстракцией неполярным растворителем, разделением смеси на органический и водно-солевой слои и выделением целевого продукта из органического слоя (патент США N 4326062, C 07 D 215/06, 1982 г.). Недостатком этого способа является использование дорогого катализатора на стадии конденсации.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение полимера 1, 2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина высокого качества простым и дешевым способом.
Указанная задача решается тем, что в известном способе получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина конденсацией анилина с ацетоном в присутствии безводного катализатора и полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора, перед конденсацией предварительно смесь анилина с ацетоном в массовом соотношении 1:0,2-0,8 соответственно насыщают хлористым водородом, а конденсацию ведут под давлением. Причем насыщение анилина хлористым водородом ведут до 0,1-0,4 молей на моль анилина, конденсацию анилина с ацетоном ведут под давлением преимущественно 0,3-1,0 мПа. Кроме того, с целью снижения содержания в полимере изопропилбианилина менее 0,3% полимеризации подвергают мономерную фракцию, выделенную из реакционной смеси после конденсации.
Недостаточная растворимость в анилине хлористого водорода и солянокислого анилина препятствует использованию хлористого водорода на стадии конденсации в виде насыщенного раствора в анилине. В ацетоне хлористый водород также плохо растворим, однако, как неожиданно выяснилось, хлористый водород хорошо растворим в смеси анилина с ацетоном при их определенном соотношении. Это возможно объясняется тем, что образующийся при насыщении раствора хлористым водородом солянокислый анилин растворяется в кислом ацетоне. Авторами найдено такое соотношение между анилином и ацетоном в смеси, насыщаемой хлористым водородом, которое позволяет его использовать в качестве катализатора конденсации. Однако это требует проведения процесса конденсации под давлением.
Проведение процесса предлагаемым способом позволяет получить полимер высокого качества с использованием дешевого и доступного катализатора. Причем в связи с тем, что мономерная фракция из продукта конденсации выделяется аналогично выделению полимера путем нейтрализации и водно-толуольной экстракции, продукт полимеризации мономерной фракции смешивают с реакционной массой со стадии конденсации следующей порции исходных компонентов и выделяют целевой полимер и мономер, который снова возвращают в цикл.
Примеры конкретного выполнения
Пример 1. К 300 г анилина добавили 80 г ацетона. Полученный раствор насытили хлористым водородом в колбе, снабженной барботером и мешалкой. Хлористого водорода растворилось в смеси 25 г. Полученную смесь загрузили в реактор объемом 1,5 л и добавили 580 г ацетона. Реакционную массу выдерживали 8 часов при 110oC и при давлении 0,6 мПа. После отгонки ацетона из реакционной смеси в нее добавили соляную кислоту из расчета 0,8 молей хлористого водорода соляной кислоты на один моль мономера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина. Полимеризацию проводили в течение пяти часов при 95oC. К полимеризованной массе при перемешивании добавили 133,66 г 44%-ного раствора щелочи и 815 мл толуола. После отстаивания смеси из органического слоя на пленочном испарителе отогнали толуол, воду, анилин и мономер. Выделили полимер в количестве 350 г с показателями качества: массовая доля олигомеров, содержащих 2-х и 3-х мономерные звенья - 34%, температура размягчения 97oC, содержание ИПБА-0,32%.
Пример 1. К 300 г анилина добавили 80 г ацетона. Полученный раствор насытили хлористым водородом в колбе, снабженной барботером и мешалкой. Хлористого водорода растворилось в смеси 25 г. Полученную смесь загрузили в реактор объемом 1,5 л и добавили 580 г ацетона. Реакционную массу выдерживали 8 часов при 110oC и при давлении 0,6 мПа. После отгонки ацетона из реакционной смеси в нее добавили соляную кислоту из расчета 0,8 молей хлористого водорода соляной кислоты на один моль мономера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина. Полимеризацию проводили в течение пяти часов при 95oC. К полимеризованной массе при перемешивании добавили 133,66 г 44%-ного раствора щелочи и 815 мл толуола. После отстаивания смеси из органического слоя на пленочном испарителе отогнали толуол, воду, анилин и мономер. Выделили полимер в количестве 350 г с показателями качества: массовая доля олигомеров, содержащих 2-х и 3-х мономерные звенья - 34%, температура размягчения 97oC, содержание ИПБА-0,32%.
Пример 2 (сравнительный). 300 г анилина насытили хлористым водородом. Полученный раствор загрузили в реактор объемом 1,5 л и добавили 660 г ацетона. Процесс конденсации, полимеризации и выделения целевого продукта проводили в условиях примера 1. Получили 87 г продукта с показателями качества: массовая доля олигомеров, содержащих 2-х и 3-х мономерные звенья-38%, температура размягчения - 93oC, содержание ИПБА - 1,8%.
Пример 3 (сравнительный). Смесь 300 г анилина и 660 г ацетона загрузили в реактор объемом 1,5 л, куда добавили соляной кислоты такое количество, чтобы она содержала 29 г хлористого водорода. Процесс конденсации, полимеризации и выделения целевого продукта проводили в условиях примера 1. Получили 372 г продукта с показателями качества: массовая доля олигомеров, содержащих 2-х и 3-х мономерные звенья - 26,5%, температура размягчения 96oC, содержание ИПБА - 2,18%.
Пример 4. К 300 г анилина добавили 80 г ацетона. Полученный раствор насытили хлористым водородом. Хлористого водорода в смеси растворилось 25 г. Полученную смесь загрузили в реактор объемом 1,5 л и добавили 580 г ацетона. Массу выдерживали в течение 8 часов при 110oC и давлении 0,6 мПа. После выдержки из реакционной смеси отогнали ацетон, добавили 68 г 44%-ного раствора щелочи и 750 мл толуола при непрерывном перемешивании. После отстаивания из органического слоя выделили мономерную фракцию в количестве 127 г, в нее добавили 54,7 г 34%-ной соляной кислоты и подвергли полимеризации в условиях примера 1. Реакционную массу после полимеризации мономерной фракции смешали с продуктом конденсации, проведенной аналогично первоначальной конденсации, и провели нейтрализацию и водно-толуольную экстракцию аналогично примеру 1. Из органического слоя отогнали толуол, воду, анилин и мономер. Получили 360 г продукта с показателями качества: массовая доля олигомеров, содержащих 2-х и 3-х мономерные звенья - 42,5%, температура размягчения - 91oC, содержание ИПБА-0,18%.
Отогнанный мономер вернули в цикл (полимеризовали, смешали с продуктом конденсации следующей порции исходных компонентов, проведенной аналогично первоначальной конденсации, нейтрализовали, провели водно-толуольную экстракцию, выделили полимер и мономер). Получили 360 г продукта с показателями качества: массовая доля олигомеров, содержащих 2-х и 3-х мономерные звенья - 42,5%, температура размягчения - 91oC, содержание ИПБА - 0,18%.
Примеры 5-7. Процесс осуществляли аналогично примеру 1 с изменением массового отношения анилина к ацетону и мольного отношения хлористого водорода к анилину.
Результаты примеров приведены в таблице 1.
Claims (4)
1. Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина конденсацией анилина с ацетоном в присутствии безводного катализатора с последующей полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты, нейтрализацией продукта полимеризации, водно-толуольной экстракцией и выделением целевого продукта из органического слоя, отличающийся тем, что предварительно смесь анилина с ацетоном в массовом соотношении 1 : 0,2 - 0,8 соответственно, насыщают хлористым водородом, а конденсацию ведут под давлением.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что насыщение исходной смеси анилина с ацетоном хлористым водородом ведут до 0,1 - 0,4 молей хлористого водорода на моль анилина.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что конденсацию анилина с ацетоном ведут под давлением 0,3 - 1,0 мПа.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что полимеризации подвергают мономерную фракцию, выделенную из реакционной смеси после конденсации.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98116731A RU2157387C2 (ru) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98116731A RU2157387C2 (ru) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU98116731A RU98116731A (ru) | 2000-05-20 |
RU2157387C2 true RU2157387C2 (ru) | 2000-10-10 |
Family
ID=20210237
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98116731A RU2157387C2 (ru) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2157387C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA018157B1 (ru) * | 2009-12-30 | 2013-05-30 | Цзянсу Синоргкем Текнолоджи Ко., Лтд. | Твёрдый кислый катализатор и способ его приготовления и применения |
CN106432072A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-02-22 | 大连理工大学 | 一种取代1,2,3,4‑四氢喹啉的制备方法 |
-
1998
- 1998-08-31 RU RU98116731A patent/RU2157387C2/ru active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA018157B1 (ru) * | 2009-12-30 | 2013-05-30 | Цзянсу Синоргкем Текнолоджи Ко., Лтд. | Твёрдый кислый катализатор и способ его приготовления и применения |
CN106432072A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-02-22 | 大连理工大学 | 一种取代1,2,3,4‑四氢喹啉的制备方法 |
CN106432072B (zh) * | 2016-09-23 | 2019-09-27 | 大连理工大学 | 一种取代1,2,3,4-四氢喹啉的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7371800B2 (en) | Derivatized novolak polyhydroxystyrene from hydroxyphenylmethylcarbinol | |
US3996283A (en) | Process for the production of polyamines | |
US4032513A (en) | Process of producing alkenylphenol polymers | |
RU99104296A (ru) | Способ очистки лактамов | |
US8329951B2 (en) | Process for preparing diphenylmethanediamine | |
JPH06256333A (ja) | ケテン二量体の製造方法 | |
US4061678A (en) | Process for the preparation of aromatic polyamines | |
RU2157387C2 (ru) | Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина | |
JPS5826338B2 (ja) | ポリイソシアネ−トノ セイゾウホウ | |
EP1670747A2 (en) | Separation of aromatic amine from a phenolic compound | |
US4094907A (en) | Process for the preparation of polyamines | |
JPS6331454B2 (ru) | ||
US4798909A (en) | Process for recovery of polyarylpolyamines | |
US7026511B2 (en) | Synthesis of N-vinylformamide | |
KR910002540B1 (ko) | 메타- 또는 파라-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질아민 및 그의 제조방법 | |
JPH0133488B2 (ru) | ||
JP2001302602A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
CN114292206B (zh) | 一种高纯级n-异丁氧基甲基丙烯酰胺ibma的合成与纯化方法 | |
JP2001302603A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
US4968841A (en) | Synthesis of ethylidene bisformamide from vinyl acetate | |
CN113398993B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
EA009177B1 (ru) | Способ выделения акрилонитрила или метакрилонитрила | |
KR19980071633A (ko) | 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터의 할로겐화물의 제거 방법 | |
KR100449883B1 (ko) | 메틸화 멜라민의 제조방법 | |
IE44544B1 (en) | A process for the production of polyaryl amines containg methylene bridges |