EA018157B1 - Твёрдый кислый катализатор и способ его приготовления и применения - Google Patents

Твёрдый кислый катализатор и способ его приготовления и применения Download PDF

Info

Publication number
EA018157B1
EA018157B1 EA201001800A EA201001800A EA018157B1 EA 018157 B1 EA018157 B1 EA 018157B1 EA 201001800 A EA201001800 A EA 201001800A EA 201001800 A EA201001800 A EA 201001800A EA 018157 B1 EA018157 B1 EA 018157B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
acid
column
exchange resin
cation exchange
reaction
Prior art date
Application number
EA201001800A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201001800A1 (ru
Inventor
Синьминь Чэнь
Original Assignee
Цзянсу Синоргкем Текнолоджи Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN 200910215840 external-priority patent/CN102114432B/zh
Priority claimed from CN 201010110589 external-priority patent/CN102153511B/zh
Application filed by Цзянсу Синоргкем Текнолоджи Ко., Лтд. filed Critical Цзянсу Синоргкем Текнолоджи Ко., Лтд.
Publication of EA201001800A1 publication Critical patent/EA201001800A1/ru
Publication of EA018157B1 publication Critical patent/EA018157B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/43—Chemical oxidative coupling reactions, e.g. with FeCl3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к твёрдому кислому катализатору, имеющему сильную кислую катионообменную смолу, которая имеет структуру сетки поперечных связей и свободные ароматические сульфоновые кислоты, адсорбированные в сетке. Твёрдый кислый катализатор изготавливают, обрабатывая раствором сильную кислую катионообменную смолу с ароматическими сульфоновыми кислотами. Катализатор полезен при синтезе антиоксиданта резины RD и других катализируемых сильными кислотами реакциях.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализатору, в частности к твёрдому кислому катализатору.
Уровень техники
Стабилизатор резины (НО) представляет собой антиоксидант резины кетоаминового типа в порошковой или листовой форме светло-жёлтого или янтарного цвета. НО - это смесь олигомеров 2,2,4триметил-1,2-дигидрохинолина, включающая в себя димеры, тримеры и тетрамеры. НО является одним из наиболее популярных антиоксидантов на мировом рынке.
НО синтезируют реакцией конденсации с кислым катализатором при температуре 130-140°С, используя в качестве исходных материалов для образования мономеров анилин и ацетон, и полимеризацией мономеров для получения смеси олигомеров НО. Для приготовления НО используют как одноступенчатые, так и двухступенчатые способы. В одноступенчатом способе на одной и той же ступени проходит как реакция конденсации для образования мономеров, так и реакция полимеризации мономеров, затем излишки реагентов удаляют из реакционной смеси для получения конечных продуктов; в двухступенчатом способе вначале для образования мономеров происходит реакция конденсации, затем следует удаление излишков реактивов из реакционной смеси и полимеризация мономеров в кислой среде для образования смеси олигомеров. Двухступенчатый способ требует временных затрат и более энергоёмкий, в то же время достигается более высокое содержание олигомеров в продукте; одноступенчатый способ простой и менее энергоёмкий, но приводит к меньшему содержанию олигомеров в продукте.
Кислые катализаторы для приготовления НО делят на 2 категории: протонный кислый катализатор и кислый катализатор Льюиса, и для применения в реакциях конденсации и полимеризации, соответственно, выбирают разные катализаторы для достижения лучших результатов. См. Апа1ук1к оГ 111е Тсс11по1оду Гог ЗуЩНем/шд ап1юх1баи1 НО, \Уапд, Χίαοκίιιι с1 а1., Т1ге 1иби51гу, Уо1. 25(12), р. 711-715 (2005). Согласно этой публикации выделение протонного кислого катализатора и кислого катализатора Льюиса является очень сложным. Например, патент Японии № 1Р58-088363 раскрывает стандартный способ подготовки НО с применением соляной кислоты в качестве жидкого катализатора, а для последующей обработки для нейтрализации соляной кислоты добавляют гидроксид натрия, и катализатор не может быть выделен. Кроме того, соляная кислота, стандартный катализатор, применяемый для синтеза НО, обладает такими недостатками, как малая степень превращения анилина, низкое качество продукта, значительное загрязнение окружающей среды, жёсткое требование к производственным предприятиям и более длительное время производства.
Патент США № 4514570 раскрывает способ подготовки соединений 2,2,4-триметил-1,2дигидрохинолина путём взаимодействия ацетона с соединением анилина в присутствии сильного кислотного катализатора - макропористой катионообменной смолы типа сульфоновой кислоты. Однако рабочие условия в случае катализатора - макропористой катионообменной смолы не являются оптимальными: температура реакции очень высокая, время реакции составляет 48 ч, тогда как реакция проводится периодическим способом, и исходные материалы для приготовления НО отличаются от таковых, приведённых в примере. Энергозатраты в ходе реакции высоки, и это не подходит для промышленного применения.
Οίαη, Οίπ§1ιι.ι;·ι е1 а1. Тйе Са1а1ук1 8ίΠίπ§ оГ Ргобисшд НО \νίΐ1ι АпШпе апб АсеЮпе, Абхапсек Баепсек & Тес11по1оду, уо1. 17(8), р. 21-24 (2003) раскрывают катализаторы для реакции анилина и ацетона для приготовления НО, и что сильная кислотная ионообменная смола обладала большей степенью превращения анилина, чем прочие твёрдые кислоты. Однако сильная катионообменная смола обладает низкоэффективным содержанием кислоты, слабой термостойкостью и требует более продолжительного времени реакции, которое составляет более 16 ч. К тому же, данный катализатор сложно выделять в связи с хрупкостью, высоким расходованием, и, таким образом, он не подходит для промышленного производства.
Патент Японии № 1Р 55-40661 раскрывает способ приготовления антиоксиданта НО реакцией конденсации анилина и ацетона и применение п-толуол сульфоновой кислоты в качестве катализатора. Хотя реакционная способность высока, используется большое количество катализатора, что приводит к сложностям при выделении катализатора. К тому же, выход низкий, стоимость производства высокая, образование мономеров сложно контролировать, компоненты продукта сложные и загрязнение окружающей среды тяжёлое.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение представляет собой твёрдый кислый катализатор с высокой каталитической активностью. Твёрдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению содержит сильную кислую катионообменную смолу с сеткой поперечных связей и свободными ароматическими сульфоновыми кислотами, адсорбированными в сетке. Сильную кислую катионообменную смолу смешали с ароматическими сульфоновыми кислотами. Предпочтительно сильная кислая катионообменная смола основана на стироле или акриловой кислоте (эфире) или и на том, и на другом, поперечно связана дивинилбензолом и содержит группы сульфоновой кислоты и сильную кислую группу.
Настоящее изобретение дополнительно представляет собой способ приготовления твёрдого кислого катализатора путём насыщения сильной кислой катионообменной смолы и ароматических сульфоновых кислот в растворе соляной кислоты для образования смеси, отстаивания смеси в течение определённого
- 1 018157 периода времени, выделения твёрдого материала из смеси и высушивания твёрдого материала для получения твёрдого кислого катализатора.
Настоящее изобретение также представляет способ применения твёрдого кислого катализатора в реакции для приготовления антиоксиданта резины КО.
Настоящее изобретение дополнительно представляет способ приготовления антиоксиданта резины КО, который является более простым в использовании с высокой степенью превращения. Антиоксидант резины изготавливают, подавая анилин или его производные в реакционную колонну с вершины колонны, подавая газообразный ацетон или его производные в колонну со дна колонны, реакцией анилина или его производных и ацетона или его производных для образования реакционной смеси при соответствующих условиях в колонне, восстанавливая излишки ацетона или его производных и воду, образованную в реакционной смеси при реакции, через вершину колонны, и собирая реакционную смесь в приёмное устройство на дне колонны. В колонне находятся реакционные слои, загруженные твёрдыми кислыми катализаторами согласно настоящему изобретению.
В реакционной колонне в присутствии реакционных слоёв, несущих твёрдый кислый катализатор, могут одновременно проходить конденсация анилина или его производного и ацетона или его производного для получения мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и полимеризация мономеров для получения антиоксиданта резины. Альтернативно, реакция конденсации анилина или его производного и ацетона или его производного для получения мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина проходит в колонне при атмосферном давлении без реакции полимеризации, и мономеры отделяют перегонкой от реакционной смеси и полимеризуют до димеров или других олигомеров высокой чистоты в реакционном котле, отличном от реакционной колонны. Способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять как периодически, так и непрерывно.
Сложный твёрдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению значительно повысил реакционную способность, катализируемую кислотой. При применении в реакции синтеза антиоксиданта КО сложный твёрдый кислый катализатор повышает селективность для КО-мономеров, уменьшает образование побочных продуктов и может быть переработан для удаления образовавшихся отходов.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 иллюстрирует реакционное оборудование, использованное в одном примере настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет собой схему технологического процесса, изображающую один вариант осуществления способа приготовления антиоксиданта резины согласно настоящему изобретению.
Осуществление изобретения
Твёрдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению содержит сильную кислую катионообменную смолу с сеткой поперечных связей и свободными ароматическими сульфоновыми кислотами, адсорбированными в поперечно связанной сетчатой структуре смолы. Сильная кислая катионообменная смола была насыщена ароматическими сульфоновыми кислотами. Свободные сульфоновые кислоты составляют от около 0,01 до 3 мас.% к общему весу катализатора.
Твёрдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению производят, насыщая сильную кислую катионообменную смолу ароматической сульфоновой кислотой. Сильная кислая катионообменная смола обладает пористой сетчатой структурой. Ароматические сульфоновые кислоты обладают высокой полярностью и предрасположены к адсобции пористой сетчатой структурой сильной кислой катионообменной смолы, таким образом, ароматические сульфоновые кислоты заключаются в сетку и нелегко освобождаются из сетчатой структуры.
Матрица сильной кислой катионообменной смолы, использованная в настоящем изобретении, может быть полимером стирола или акриловой кислоты (эфира) или того и другого, который обычно обладает пространственной сетчатой структурой, поперечно связанной дивинилбензолом. Матрица также может быть приготовлена из других органических мономеров, таких как фенолформальдегиды (ίρ), эпоксиды (ера), винилпиридины (νρ), мочевиноформальдегиды (иа) и подобных. Группой сильной кислоты в смоле обычно является группа сульфоновой кислоты. Однако на матрице смолы могут также присутствовать группы других кислот, таких как -СООН. Предпочтительно сильная кислая катионообменная смола включает в себя, но не ограничивается, катионообменную смолу 732, катионообменную смолу 734, катионообменную смолу ОН. катионообменную смолу ϋ001. катионообменную смолу 0002. катионообменную смолу 0061, катионообменную смолу ϋ072, катионообменную смолу 1К008 или их смесь. Эти сильные катионообменные смолы известны специалистам в данной области техники и имеются в свободной продаже. Более предпочтительно, когда сильная кислая катионообменная смола является стирол-дивинилбензольной сильной кислой катионообменной смолой. Наиболее предпочтительно, когда сильная кислая катионообменная смола является катионообменной смолой 0002.
Ароматические сульфоновые кислоты, используемые в настоящем изобретении, могут быть бензолсульфоновой кислотой, моноалкилбензолсульфоновыми кислотами, диалкилбензолсульфоновыми кислотами, полиалкилбензолсульфоновыми кислотами, галогенбензолсульфоновой кислотой, частично замещённой бензолдисульфоновой кислотой с замещением в бензольном кольце, частично замещённой трисульфоновой кислотой с замещением в бензольном кольце или их смесью. В ароматической сульфо- 2 018157 новой кислоте обычно есть одно частично замещённое бензольное кольцо, содержащее одну или несколько сульфоновых групп. Примеры ароматических сульфоновых кислот включают, но не ограничиваются, бензолсульфоновую кислоту; моноалкилбензолсульфоновую кислоту, такую как п-толуолсульфоновая кислота, о-толуолсульфоновая кислота, м-толуолсульфоновая кислота и п-этилбензолсульфоновая кислота; диалкилбензолсульфоновые кислоты и полиалкилбензолсульфоновые кислоты, такие как диметилбензолсульфоновая кислота, к примеру 2,4-диметилбензолсульфоновая кислота, 3,4-диметилбензольсульфоновая кислота, 2,6-диметилбензолсульфоновая кислота, 2,3-диметилбензолсульфоновая кислота; и диэтилбензолсульфоновые кислоты; дигалоген- или полигалогенбензолсульфоновые кислоты, такие как п-(о-,м-)фторбензолсульфоновая кислота и п-(о-,м-)хлорбензолсульфоновая кислота; соответствующие дисульфоновые кислоты или полисульфоновые кислоты, такие как п-(о-,м-)бензолдисульфоновая кислота; или их сочетание. Среди ароматических сульфоновых кислот предпочитают п-(о-,м-)толуолсульфоновую кислоту, п-фтор(хлор)бензолсульфоновую кислоту, п-(о-,м-)бензолдисульфоновую кислоту, п-(о-,м-)толуолсульфоновая кислота более предпочтительна, п-толуолсульфоновая кислота наиболее предпочтительна.
Количество ароматических сульфоновых кислот, вносимое в ионообменную смолу, различается в зависимости от специфики применений катализатора. Обычно вес внесённой ароматической сульфоновой кислоты колеблется в пределах от 0,001 до 0,5 от веса обменной смолы, предпочтительно не более чем 0,4, более предпочтительно не более чем 0,3 и наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения сложный твёрдый кислый катализатор представляет собой состав из катионообменной смолы 0002 и п-толуолсульфоновой кислоты. Весовое отношение 0002 к п-толуолсульфоновой кислоте составляет около 1:(0,001-0,5), предпочтительно 1:(0,001-0,3) и более предпочтительно 1:(0,01-0,2).
Для приготовления катализатора согласно настоящему изобретению сильную кислую катионообменную смолу прибавляют к водному раствору ароматической сульфоновой кислоты и смесь перемешивают в течение необходимого времени. Предпочтительно можно добавить соответствующее количество соляной кислоты, и концентрация соляной кислоты в водном растворе составляет приблизительно 0,0110% в весовом соотношении, предпочтительно приблизительно 0,1-7% в весовом соотношении и более предпочтительно приблизительно 1-5% в весовом соотношении. Смесь можно перемешивать в течение около 30 мин при атмосферном давлении и комнатной температуре и затем дать отстояться в течение 2 ч. Процедуры повторяют 1-2 раза, затем твёрдый катализатор отделяют фильтрованием и сушат на солнце или сушат в печи в течение 2-4 ч.
В некоторых применениях катализатор требуется реактивировать после длительного периода использования. Для реактивации катализатора его перемешивают в разбавленном растворе соляной кислоты в течение требуемого количества времени.
Твёрдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению применяют для приготовления антиоксиданта резины КО. Твёрдый кислый катализатор может быть полезным при конденсации, полимеризации или для обеих реакций при приготовлении антиоксиданта резины. При применении твёрдого кислого катализатора согласно настоящему изобретению для синтеза мономера КО 2,2,4-триметил-1,2дигидрохинолина отделение катализатора от реакционной смеси происходит легко, так как катализатор нерастворим в реакционной смеси. Это избавляет от сложного способа выделения и отделения загрязняющих отходов. В то же время катализатор обладает более высокой каталитической активностью и длительным сроком службы.
Катализатор согласно настоящему изобретению может быть использован для катализирования реакций в котле для периодических реакций или в непрерывной колонне (также называется реакцией в неподвижном слое или реакцией в орошаемом слое). Непрерывная реакция в колонне более предпочтительна, так как катализатор может быть полностью погружён в газожидкостную реакционную фазу, и входящая в состав ароматическая сульфоновая кислота на катализаторе не будет высвобождаться из матрицы, что существенно увеличивает срок службы катализатора, при этом сберегает время на таких длительных операциях, как отделение катализатора, выделение, измерение для повторного использования, и непрерывное производство достигается с помощью высокой производственной мощности и более низких потребления энергии и стоимости.
В способе приготовления антиоксиданта резины КО антиоксидант резины готовят, подавая анилин или его производное в колонну с вершины колонны, подавая газообразный ацетон или его производное в колонну со дна колонны, соединяя анилин или его производное и ацетон или его производное в реакционных слоях для образования реакционной смеси при соответствующих условиях в колонне, перегоняя и выделяя излишки ацетона или его производного и воду, образовавшуюся при реакции, через вершину колонны и накапливая и собирая жидкую реакционную смесь в приёмное устройство на дне колонны. Колонна содержит реакционные слои, которые загружены твёрдым кислым катализатором согласно настоящему изобретению.
Способ согласно настоящему изобретению не лимитирован анилином и ацетоном в качестве исходных материалов, и также возможно использование производных анилина и/или производного ацетона. В
- 3 018157 качестве примеров производными ацетона могут быть диацетоновый спирт и оксид мезитила. При использовании сырья, отличного от ацетона и анилина, условия реакций конденсации или полимеризации, такие как температура, время реакции и подобные, могут быть соответственно изменены. Эти изменения включены в объём настоящего изобретения.
Способ согласно настоящему изобретению может проводиться периодически или непрерывно.
При периодически осуществляемом способе весь анилин и катализатор добавляют в реакционный котёл сразу и ацетон прибавляют непрерывно по каплям. Весовое соотношение анилина к твёрдому кислому катализатору составляет приблизительно 1:(0,01-0,5), предпочтительно 1:(0,01-0,25) и более предпочтительно 1:(0,15-0,2). Если количество катализатора слишком мало, каталитическая активность недостаточна, и превращение анилина за один цикл происходит очень медленно, что приводит к минимальной промышленной значимости; если количество катализатора слишком велико, то катализатор может напрасно расходоваться, что также причиняет неудобства при операциях в периодическом производстве.
Для периодически осуществляемого способа типичное весовое соотношение подаваемого анилина к ацетону составляет примерно 1:(1,25-10), предпочтительно около 1:(3-7) и более предпочтительно 1:(57). Если количество ацетона слишком мало, воду, образовавшуюся при реакции, невозможно вовремя удалить, что понизит выход и усилит побочные реакции. Если количество ацетона слишком велико, это увеличит стоимость выделения ацетона и напрасно потратит катализатор. Время подачи и реакции составляет около 4-12 ч, предпочтительно 4-6 ч, при нормальном давлении и температуре реакции около 80-150°С, предпочтительно 120-140°С и наиболее предпочтительно 130-135°С. Ацетон и воду, образовавшуюся при реакции, отгоняют из реакции и сразу разделяют и восстанавливают в ректификационной колонне. Выделенный ацетон снова подаётся в бак для хранения сырья.
При непрерывной реакции в колонне (также называется реакцией в неподвижном слое или реакцией в орошаемом слое) сложный твёрдый кислый катализатор однократно загружается на реакционный слой, анилин непрерывно подают с вершины колонны, газообразный ацетон подают со дна газовой фазы колонны, и реакция в колонне протекает непрерывно.
Фиг. 1 представляет собой схематический разрез реакционного котла, использованного в одном примере непрерывной реакции в колонне. Как показано на фиг. 1, реакционный котёл состоит из приёмного устройства 1 для жидких реактивов, впускного отверстия 2 для подачи газообразного ацетона, реакционной колонны 3, загруженной катализатором, впускного отверстия 4 для подачи анилина и выходного отверстия 5 для выведения оставшегося после реакции ацетона и водяного пара.
Непрерывно осуществляемый способ в колонне согласно настоящему изобретению может быть одноступенчатым или двухступенчатым процессом. В одноступенчатом процессе реакции конденсации и полимеризации проходят одновременно при контролируемых условиях, и реакционную смесь можно сразу перегонять без специальной обработки для получения продукта. В двухступенчатом процессе реакционную смесь после реакции конденсации обрабатывают для получения мономеров высокой чистоты и затем мономеры полимеризуют.
В осуществлении настоящего изобретения, при котором применяют одноступенчатый процесс, конденсация анилина или его производного и ацетона или его производного для образования мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и полимеризация мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина для получения антиоксиданта резины ВО могут проходить одновременно в колонне, в присутствии реакционных слоёв, загруженных твёрдым кислым катализатором. При одноступенчатом процессе сложный твёрдый кислый катализатор загружен на неподвижные слои колонны. Анилин непрерывно подают с вершины колонны и газообразный ацетон непрерывно подают со дна колонны. Эти вещества непрерывно реагируют в колонне при нормальном давлении и температуре 80-150°С, предпочтительно 100-135°С и более предпочтительно 120-130°С. Чтобы добиться требуемой конденсации и полимеризации, время пребывания веществ в колонне контролируют, обычно оно составляет 8-25 ч, предпочтительно 15-20 ч и более предпочтительно 16-18 ч. С другой стороны, количество ацетона, подаваемое в колонну, можно контролировать с весовым отношением анилина к ацетону приблизительно 1:(2-5), предпочтительно 1:(2-3) и более предпочтительно 1:(2-2,5). Излишки ацетона и воду, образовавшуюся при реакции, восстанавливают в перегонной колонне, подсоединённой к вершине колонны.
В последующем реакционная смесь после полимеризации и содержащая ВО стекает в приёмный бак под колонной и перегоняется при пониженном давлении, таком как вакуумная среда (например, 0,098 МПа), и при температуре приблизительно 220-250°С, предпочтительно около 220-230°С для выделения непрореагировавшего анилина и мономеров. Антиоксидант ВО можно получить, охладив оставшуюся реакционную смесь и пакетировав. Конечный ВО продукт содержит приблизительно 25-35 вес.% димеров и 50-60 вес.% тримеров и тетрамеров.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, при котором применяют двухступенчатый процесс, в колонне проходит только реакция конденсации анилина или его производного и ацетона или его производного для получения 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина при атмосферном давлении. Затем мономеры 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина отгоняют из реакционной смеси реакции конден
- 4 018157 сации и мономеры высокой чистоты полимеризуют до димеров или полимеров в другом реакционном котле.
При двухступенчатом процессе полученная жидкая смесь после реакции конденсации непосредственно переходит к полимеризации. Фиг. 2 представляет собой схему технологического процесса, иллюстрирующую вариант осуществления изобретения. В частности, анилин 6 и газообразный ацетон 7 поступают в реакционную колонну со слоями катализатора 8 при нормальном давлении. Весовое отношение анилина к ацетону составляет приблизительно 1:(2-10), предпочтительно около 1:(3-7) и более предпочтительно 1:(5-7). Время пребывания в колонне составляет около 0,5-10 ч, предпочтительно 1-8 ч и более предпочтительно 2-6 ч. Температура реакционных слоёв в колонне составляет приблизительно 80150°С, предпочтительно около 100-135°С и более предпочтительно 120-130°С. Анилин и ацетон непрерывно реагируют в реакционных слоях, загруженных твёрдыми кислыми катализаторами согласно настоящему изобретению. Излишки ацетона и воду, образовавшуюся при конденсации, восстанавливают с помощью перегонной колонны, соединённой с вершиной колонны 10. Конденсационная жидкость, которая содержит мономеры антиоксиданта КО, анилин и небольшое количество димеров и тримеров КО, непрерывно стекает в приёмный бак 9. После удаления излишков анилина 14 при пониженном давлении в перегонном котле 11 смесь перемещают в полимеризационный котёл 12 и после установления кислотности смесь полимеризуют при нормальном давлении и при температуре приблизительно 70-130°С, предпочтительно 80-110°С и более предпочтительно 95-105°С в течение 4-10 ч, предпочтительно 4-8 ч и более предпочтительно 4-6 ч.
Затем реакционную смесь перемещают в перегонный котёл 13, как показано на фиг. 2, для последующей обработки. На стадии последующей обработки вещества кислой природы, например соляную кислоту, и непрореагировавший анилин 14 удаляют из смеси. Чтобы удалить вещества кислой природы, необходимое количество раствора щёлочи могут добавить для нейтрализации кислоты. Предпочтительно для уменьшения количества мономеров или полимеров, растворившихся в водном растворе, добавляют органический растворитель. В одном варианте осуществления изобретения смесь растворяют в толуоле и затем нейтрализуют разбавленным раствором щёлочи (КОН, ΝαΟΗ и подобным). Затем водный слой удаляют, а масляный слой выдерживают при нормальном давлении для выделения толуола с последующей перегонкой при 0,098 МПа и приблизительно 220-250°С, предпочтительно 220-230°С для выделения непрореагировавших мономеров 16. Конечные продукты в виде антиоксиданта КО (15) получают охлаждением остатка и пакетированием. Конечный продукт содержит около 50-60 вес.% димеров и всего 70-80 вес.% олигомеров, включая димеры, тримеры и тетрамеры. Как показано на фиг. 2, выделенные мономеры 11 можно переместить в полимеризационный котёл 12 для реакции полимеризации.
В другом варианте осуществления двухступенчатого процесса мономеры, которые образовались в реакции конденсации, перегоняют из реакционной смеси, затем перегнанные мономеры высокой чистоты полимеризуют для получения димеров и полимеров. В этом случае жидкая смесь, стекающая в приёмный бак под колонной, перегоняется при пониженном давлении для выделения непрореагировавшего анилина, затем для выделения мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, содержание мономера контролируют, чтобы оно составляло >85%, предпочтительно >90% и более предпочтительно >94%. Соляную кислоту добавляют к перегнанным мономерам для регулирования значения рН, затем мономеры полимеризуют при нормальном давлении. Данный вариант осуществления изобретения обеспечивает более высокое качество продукта, в котором содержание димеров обычно составляет 60-70% и общее содержание олигомеров (димеров, тримеров и тетрамеров) составляет около 80-90%.
По этой причине в способе согласно настоящему изобретению предпочтительным является двухстадийный процесс, так как он обеспечивает более высокое содержание димеров и общее содержание олигомеров также выше такового при одноступенчатом процессе.
В случае, когда антиоксидант КО приготовлен с использованием сложного твёрдого кислого катализатора согласно настоящему изобретению, степень превращения в реакции конденсации, основывающейся на анилине, достигает более 75%, чистота мономера достигает 75-94%, содержание димера доходит до 50-70% и общее содержание димеров, тримеров и тетрамеров в сумме доходит до 70-85%.
По сравнению с существующими способами синтеза, катализатор согласно настоящему изобретению обладает преимуществами простого способа, мягкими условиями реакции, более высоким выходом продукта, более высоким содержанием димеров в конечном продукте КО. Продукты обладают более высоким антиоксидантным качеством. Способ не приводит к выбросу отходов и требует меньших затрат на производство. Способ может проводиться непрерывно и соответствует требованиям зелёной химии. Способ очень удобен для промышленного применения.
Настоящее изобретение далее описано в следующих примерах, однако примеры и чертежи не предназначены для ограничения объёма настоящего изобретения. На основании описания настоящего изобретения могут быть произведены разнообразные модификации и вариации, не выходящие за пределы объёма настоящего изобретения.
- 5 018157
Пример 1.
100 г сильной кислой катионообменной смолы Ό002 поместили в трёхгорлую колбу на 500 мл с мешалкой, термометром и системой выкачивания, которую использовали для конденсации и поглощения остаточного газа. Затем в колбу добавили 7,5 г п-толуолсульфоновой кислоты, после неё - 250 г 5% раствора соляной кислоты. Смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре и атмосферном давлении и оставили отстаиваться в течение 2 ч. После 1-2-кратного повторения предыдущих процедур твёрдый катализатор отделили фильтрованием, высушили на солнце и сушили в печи в течение 2-4 ч. Катализатор остудили, и он был готов к использованию.
Пример 2 (периодически осуществляемый способ).
250 г анилина и 50 г катализатора из примера 1 поместили в четырёхгорлую колбу на 1000 мл, оснащённую мешалкой, термометром и отводящей трубкой (которая соединена с перегонной колонной и используется для отведения ацетона и воды, образованной при реакции, и направления в колонну). 1750 г ацетона непрерывно подавали в смесь насосом-дозатором, время подачи и реакции составило 8 ч при нормальном давлении и 135-140°С. Воду, образовавшуюся при реакции, и излишки ацетона выделили в перегонной колонне. Превращение за один пропуск анилина в реакции конденсации составило 78%.
Анилин удалили из конденсационной жидкости в вакуумной среде при 0,098 МПа и добавили 17,5 г (30%) соляной кислоты для установления рН. Затем материал полимеризовали в течение 6 ч при нормальном давлении и 95-100°С. После этого смесь разбавили 50 г толуола, нейтрализовали 30% раствором щёлочи (ΝαΟΗ), дали отстояться для разделения слоёв и водный слой отделили, тогда как толуол выделили из масляного слоя при нормальном давлении. Оставшиеся мономеры выделили при 0,098 МПа и 220-230°С для переработки и повторного использования
Степень превращения для полимеризации за один пропуск мономеров составила 70%, остаток охладили и пакетировали для получения 135 г конечного продукта антиоксиданта КО, что дало выход за один пропуск 54% и суммарный выход 98%, с учётом переработки анилина и мономеров. Конечный продукт в сумме содержал 52% димеров и 74% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры).
Пример 3 (двухступенчатый процесс при непрерывной реакции в колонне).
Твёрдый кислый катализатор, приготовленный согласно примеру 1, использовали в непрерывной реакции в колонне. В колонну загрузили 50 г катализатора, анилин и ацетон непрерывно подавали в колонну в весовом соотношении 1:(5-7), анилин поступал через вершину колонны, а газообразный ацетон со дна колонны. В колонне поддерживали нормальное давление и температуру 120-130°С, время пребывания сырья в колонне составило 4 ч. Воду, образовавшуюся в ходе реакции, и излишки ацетона выделили в перегонной колонне, соединённой с вершиной колонны, и затем отделили друг от друга. Полученная жидкая смесь непрерывно стекала в приёмный бак под колонной. Схема технологического процесса из примера показана на фиг. 2. Степень превращения анилина составила 82%. Анилин удаляли из 175 г конденсационной жидкости перегонкой под вакуумом при 0,098 МПа, для установления кислотности добавляли 17,5 г (30%) соляной кислоты и смесь подвергалась полимеризации в течение 6 ч при нормальном давлении и 95-100°С.
Затем смесь разбавили 50 г толуола, нейтрализовали 30% раствором щёлочи (ΝαΟΗ), дали отстояться для разделения слоёв и водный слой удалили. Толуол выделили из масляного слоя при нормальном давлении, а оставшиеся мономеры выделили при 0,098 МПа и 220-230°С для переработки.
Степень превращения реакции полимеризации за один пропуск мономеров составил 73%. Остаток охладили и пакетировали для получения 140 г антиоксиданта КО как конечного продукта, что даёт выход за один пропуск, равный 61%, и суммарный выход 99% с учётом переработанных анилина и мономеров. Конечный продукт содержал 54% димеров и в сумме 76% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры).
По сравнению с периодически осуществляемым способом согласно примеру 2, непрерывный реакционный способ согласно примеру 3 характеризовался немного большим превращением за один проход анилина и более высоким содержанием димеров в конечном продукте. К тому же, пример 3 не предусматривает фильтрование и переработку катализатора, таким образом снижая стоимость материала и загрязнение окружающей среды на этих этапах, и больше подходит для промышленного применения.
Сравнительный пример 1 (для периодического режима).
250 г анилина и 50 г смолы 0002 поместили в четырёхгорлую колбу на 1000 мл с мешалкой, термометром и отводящей трубкой (соединённой с перегонной колонной и используемой для направления в колонну ацетона и воды, образовавшейся при реакции). 1750 г ацетона непрерывно подавали с помощью насоса-дозатора в смесь, и время подачи и реакции составило 8 ч при нормальном давлении и 135-140°С. Воду, образовавшуюся в ходе реакции, и излишки ацетона выделяли в перегонной колонне и затем отделяли друг от друга. Превращение за один пропуск анилина в реакции конденсации составило 32%. Анилин удаляли из конденсационной жидкости перегонкой под вакуумом при 0,098 МПа, для установления кислотности прибавляли 8 г (30%) соляной кислоты и смесь полимеризовали в течение 6 ч при нормальном давлении и 95-100°С.
- 6 018157
Затем смесь разбавили 50 г толуола, нейтрализовали 30% раствором щёлочи (ИаОН), дали отстояться для разделения слоёв и водный слой удалили. Толуол выделили из масляного слоя при нормальном давлении, а остаточные мономеры выделили при 0,098 МПа и 220-230°С для переработки. Степень превращения за один пропуск мономеров при полимеризации составила 68%, остаток охладили и пакетировали для получения 50 г конечного продукта антиоксиданта КП, что даёт выход за один пропуск 20%. Конечный продукт содержал 50% димеров и в сумме 72% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры).
Результаты примера 2 и сравнительного примера 1 показали, что степень превращения за один пропуск анилина в реакции конденсации выросла приблизительно в 1,5 раза благодаря использованию твёрдого кислого катализатора согласно настоящему изобретению.
Пример 4 (двухступенчатый непрерывный процесс в колонне).
Использовали твёрдый кислый катализатор, приготовленный согласно примеру 1, но реакция проходила непрерывным способом в колонне. В колонну загрузили 50 г сложного твёрдого кислого катализатора, в колонну непрерывно подавали анилин и ацетон в весовом соотношении 1:(3-4), анилин поступал из вершины колонны, а газообразный ацетон - со дна колонны. В колонне поддерживали нормальное давление и температуру 120-130°С, время пребывания сырья составило 4 ч. Воду, образовавшуюся в ходу реакции, и излишек ацетона выделяли в перегонной колонне, соединённой с вершиной колонны, и затем отделяли друг от друга. Полученная жидкая смесь непрерывно стекала в приёмный бак. Схема технологического процесса из примера показана на фиг. 2. Степень превращения анилина составила 74%. Анилин удалили из 175 г конденсационной жидкости перегонкой под вакуумом при 0,098 МПа для установления кислотности добавили 14 г 30% соляной кислоты и смесь полимеризовали при нормальном давлении и 95-100°С в течение 6 ч.
Затем смесь разбавили 50 г толуола, нейтрализовали 30% раствором щёлочи (ИаОН), дали отстояться для разделения слоёв и водный слой удалили. Толуол выделили из масляного слоя при нормальном давлении, и остаточные мономеры выделили при 0,098 МПа и при 220-230°С для переработки. Степень превращения за один пропуск мономеров при полимеризации составила 70%, остаток охладили и пакетировали для получения 120 г конечного продукта антиоксиданта КП, что даёт выход за один пропуск 52% и общий выход 99% с учётом переработки анилина и мономеров. Конечный продукт содержал 53% димеров и в сумме 75% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры).
Сравнивая результаты примера 3 с примером 4, видно, что более высокая степень превращения за один пропуск анилина и более высокий выход за один пропуск конечного продукта достигались внесением ацетона в больших пропорциях.
Пример 5 (двухступенчатый непрерывный процесс в колонне).
Реакцию конденсации повторяли, как в примере 3.
Анилин удалили из 175 г конденсационной жидкости перегонкой под вакуумом при 0,098 МПа, перегонку продолжали при 240-250°С для получения 120 г мономеров с содержанием 85%.
К мономерам добавили 12 г 30% соляной кислоты и мономеры полимеризовали при нормальном давлении и 95-100°С в течение 6 ч.
Затем смесь разбавили 50 г толуола, нейтрализовали 30% раствором щёлочи (ИаОН), дали отстояться для разделения слоёв и водный слой удалили. Толуол выделили из масляного слоя при нормальном давлении и остаточные мономеры выделили при 0,098 МПа и при 220-230°С для переработки. Степень превращения за один пропуск мономеров при полимеризации составила 70%, остаток охладили и пакетировали для получения 89 г конечного продукта, что даёт выход за один пропуск 40% и общий выход 97% с учётом переработки анилина и мономеров. Конечный продукт содержал 60% димеров и в сумме 80% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры).
Пример 6 (одноступенчатый непрерывный процесс в колонне).
Использовали твёрдый кислый катализатор, приготовленный в примере 1, в непрерывной реакции в колонне. В колонну загрузили 50 г сложного твёрдого кислого катализатора, в колонну непрерывно подавали анилин и ацетон в весовом соотношении 1:1,5, анилин поступал из вершины колонны, а газообразный ацетон - со дна колонны. В колонне поддерживали нормальное давление и температуру 120130°С, время пребывания сырья составило 16-18 ч. Воду, образовавшуюся в ходе реакции, и излишек ацетона выделяли в перегонной колонне, соединённой с вершиной реакционной колонны, и затем отделяли друг от друга. Полученная жидкая смесь непрерывно стекала в приёмный бак. Степень превращения анилина составила 80%.
Анилин удалили из полученной жидкой смеси перегонкой под вакуумом при 0,098 МПа и 220°С. Остаток охладили и пакетировали для получения конечного продукта антиоксиданта КО. Конечный продукт содержал 35% димеров и в сумме 56% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры).
Пример 6 продемонстрировал, что одноступенчатый процесс с применением неподвижных слоёв не имеет существенных отличий от двухступенчатого процесса, что касается степени превращения за один пропуск при конденсации ацетона и анилина, при этом имело место пониженное содержание димеров в конечном продукте, из которых большая часть приходилась на тримеры и тетрамеры. Одной из возмож
- 7 018157 ных причин было то, что количество ацетона, применявшееся при одноступенчатом способе, было меньше, поэтому вода, образованная при реакции, не до конца была выведена с перегонявшимся ацетоном, таким образом лимитировав реакцию конденсации.
Сравнительный пример 2.
Твёрдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению приготовили согласно примеру 1, за исключением того, что вместо смолы И002 применяли такое же количество сильной кислой катионообменной смолы 732, что даёт катализатор Контроль 1. Этапы примера 2 повторили, применяя Контроль 1 вместо катализатора согласно примеру 1. Результаты были следующие: степень превращения за один пропуск анилина при реакции конденсации составила 39%, степень превращения за один пропуск мономеров при реакции полимеризации составила 70%. Получили 67,5 г антиоксиданта КП, что даёт выход за один пропуск 27% и общий выход (эффективный выход) 98% с учётом переработанных анилина и мономеров. Конечный продукт содержал 52% димеров и в сумме 74% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры).
Сравнительный пример 3
Твёрдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению приготовили по примеру 1, за исключением того, что вместо смолы Ό002 применяли такое же количество сильной кислой катионообменной смолы 1К008, что даёт катализатор Контроль 2.
Этапы примера 2 повторили, применяя Контроль 2 вместо катализатора в примере 2. Результаты были следующие: степень превращения за один пропуск анилина при реакции конденсации составила 30%, степень превращения за один пропуск мономеров при реакции полимеризации составила 70%, получили 51,9 г антиоксиданта КО с выходом за один пропуск 20,8% и общий выход (эффективный выход) 97% с учётом переработанных анилина и мономеров. Конечный продукт содержал 50% димеров и в сумме 70% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры).

Claims (22)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Твёрдый кислый катализатор, содержащий сильную катионообменную смолу, имеющую сетку поперечных связей, и свободную ароматическую сульфоновую кислоту, адсорбированную в сетке поперечных связей сильной кислой катионообменной смолы.
  2. 2. Твёрдый кислый катализатор по п.1, в котором сильная кислая катионообменная смола основана на стироле, акриловой кислоте и/или на обоих, причём является поперечно связанной дивинилбензолом и содержит сульфоновую группу.
  3. 3. Твёрдый кислый катализатор по п.2, в котором сильная кислая катионообменная смола выбрана из группы, состоящей из катионообменной смолы 732, катионообменной смолы 734, катионообменной смолы ИН, катионообменной смолы И001, катионообменной смолы И002, катионообменной смолы И061, катионообменной смолы И072, катионообменной смолы 1К008 и их смеси.
  4. 4. Твёрдый кислый катализатор по п.1, в котором свободные ароматические сульфоновые кислоты составляют около 0,01-3 мас.% от общего веса катализатора.
  5. 5. Твёрдый кислый катализатор по п.1, в котором ароматические сульфоновые кислоты выбраны из группы, состоящей из бензолсульфоновой кислоты, моноалкилбензолсульфоновых кислот, диалкилбензолсульфоновых кислот, полиалкилбензолсульфоновой кислоты, галогенбензолсульфоновой кислоты, частично замещённой бензолдисульфоновой кислотой, частично замещённой трисульфоновой кислотой, или их смеси.
  6. 6. Твёрдый кислый катализатор по п.5, в котором ароматические сульфоновые кислоты выбраны из группы, состоящей из бензолсульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, отолуолсульфоновой кислоты, м-толуолсульфоновой кислоты, п-этилбензолсульфоновой кислоты, диметилбензолсульфоновой кислоты, п-фторбензолсульфоновой кислоты, о-фторбензолсульфоновой кислоты, м-фторбензолсульфоновой кислоты, п-хлорбензолсульфоновой кислоты, о-хлорбензолсульфоновой кислоты, м-хлорбензолсульфоновой кислоты, п-бензолдисульфоновой кислоты, о-бензолдисульфоновой кислоты, м-бензолдисульфоновой кислоты или их смеси
  7. 7. Твёрдый кислый катализатор по п.3, в котором твёрдый кислый катализатор представляет собой соединение катионообменной смолы И002 и п-толуолсульфоновой кислоты.
  8. 8. Твёрдый кислый катализатор по п.7, в котором весовое отношение катионообменной смолы И002 к п-толуолсульфоновой кислоте составляет 1:(0,01-0,2).
  9. 9. Способ приготовления твёрдого кислого катализатора по п.1, включающий добавление сильной кислой катионообменной смолы к раствору ароматической сульфоновой кислоты в соляной кислоте;
    перемешивание сильной кислой катионообменной смолы в растворе соляной кислоты для образования смеси;
    отстаивание смеси;
    выделение твёрдого материала из смеси и высушивание твёрдого материала для получения твёрдого кислого катализатора.
    - 8 018157
  10. 10. Способ по п.9, в котором концентрация соляной кислоты в растворе составляет 1-5 мас.%.
  11. 11. Применение твёрдого кислого катализатора по п.1 в качестве катализатора реакции получения антиоксиданта резины КО.
  12. 12. Способ получения антиоксиданта резины КО, включающий подачу анилина или его производного в колонну из вершины колонны;
    подачу газообразного ацетона или его производного в колонну со дна колонны;
    взаимодействие анилина или его производного и ацетона или его производного для образования реакционной смеси в колонне;
    выделение излишка ацетона или его производного и воды, образованной в ходе реакции в перегонной колонне, соединённой с колонной; и сбор реакционной смеси приёмным устройством на дне колонны, причём колонна содержит реакционные слои, которые загружены твёрдым кислым катализатором по пп.1-8, содержащим сильную кислую катионообменную смолу и свободные ароматические сульфоновые кислоты, адсорбированные в поперечно связанной сетчатой структуре смолы.
  13. 13. Способ по п.12, в котором конденсация анилина или его производного и ацетона или его производного для образования мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и полимеризация мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина для получения антиоксиданта резины КО протекают одновременно в колонне в присутствии реакционных слоёв, загруженных твёрдым кислым катализатором по пп.1-8.
  14. 14. Способ по п.13, в котором реакционные слои во время реакций поддерживают при температуре 100-135°С, причём время пребывания анилина или его производного и ацетона или его производного в колонне составляет 15-20 ч.
  15. 15. Способ по п.13, дополнительно содержащий этап выделения непрореагировавшего анилина и мономеров из реакционной смеси при пониженном давлении и при температуре около 220-230°С.
  16. 16. Способ по п.12, в котором реакция конденсации анилина или его производного и ацетона или его производного для получения мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина протекает в колонне при атмосферном давлении, при этом во время реакции конденсации в реакционных слоях поддерживается температура 100-135°С, причём время пребывания анилина или его производного и ацетона или его производного в колонне составляет около 2-7 ч, и полимеризация мономеров проходит вне колонны.
  17. 17. Способ по п.16, в котором соотношение подаваемых анилина или его производного и ацетона или его производного составляет 1:(5-7) по массе.
  18. 18. Способ по п.16, дополнительно содержащий этап выделения непрореагировавшего анилина и мономеров из реакционной смеси при пониженном давлении при 220-230°С.
  19. 19. Способ по п.16, дополнительно содержащий этапы перегонки мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина из реакционной смеси и полимеризации мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина до димеров или полимеров высокой чистоты в отдельном реакционном котле.
  20. 20. Способ по п.12, в котором сильная кислая катионообменная смола основана на стироле, акриловой кислоте или на том и на другом, причём является поперечно связанной дивинилбензолом и содержит сульфоновые группы.
  21. 21. Способ по п.12, в котором ароматическая сульфоновая кислота выбрана из группы, состоящей из бензолсульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, о-толуолсульфоновой кислоты, мтолуолсульфоновой кислоты, п-этилбензолсульфоновой кислоты, диметилбензолсульфоновой кислоты, п-фторбензолсульфоновой кислоты, о-фторбензолсульфоновой кислоты, м-фторбензолсульфоновой кислоты, п-хлорбензолсульфоновой кислоты, о-хлорбензолсульфоновой кислоты, мхлорбензолсульфоновой кислоты, п-бензолдисульфоновой кислоты, о-бензолдисульфоновой кислоты, мбензолдисульфоновой кислоты или их смеси.
  22. 22. Способ по п.12, в котором способ осуществляется непрерывно и каждый этап осуществляется непрерывно.
EA201001800A 2009-12-30 2010-12-15 Твёрдый кислый катализатор и способ его приготовления и применения EA018157B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200910215840 CN102114432B (zh) 2009-12-30 2009-12-30 复合固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN 201010110589 CN102153511B (zh) 2010-02-12 2010-02-12 橡胶防老剂rd的工业合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201001800A1 EA201001800A1 (ru) 2011-08-30
EA018157B1 true EA018157B1 (ru) 2013-05-30

Family

ID=43919852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201001800A EA018157B1 (ru) 2009-12-30 2010-12-15 Твёрдый кислый катализатор и способ его приготовления и применения

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8293137B2 (ru)
EP (1) EP2354127A3 (ru)
JP (1) JP5739140B2 (ru)
KR (1) KR101257832B1 (ru)
AR (1) AR082362A1 (ru)
BR (1) BRPI1005271B1 (ru)
CA (1) CA2724338C (ru)
EA (1) EA018157B1 (ru)
MX (2) MX2010014004A (ru)
MY (1) MY158181A (ru)
TR (1) TR201010211A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2609028C1 (ru) * 2015-07-29 2017-01-30 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 2, 2, 4-триметил-1, 2-дигидрохинолина

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101811712A (zh) * 2010-04-27 2010-08-25 中国神华能源股份有限公司 一种利用流化床粉煤灰制备冶金级氧化铝的方法
CN105503587A (zh) * 2015-12-10 2016-04-20 潍坊英雷生物科技有限公司 一种固体酸催化剂及其制备方法及应用
CN106919725A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 中国石油天然气股份有限公司 基于智能算法的合成橡胶转化率在线检测方法及装置
CN108003095A (zh) * 2016-10-28 2018-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种防老剂tmq及其制备方法
CN111039864B (zh) * 2018-10-15 2022-10-18 中国石油化工股份有限公司 一种防老剂的制备方法
CN112657488A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中石化南京化工研究院有限公司 一种多酸型固体催化剂
CN112755971B (zh) * 2019-10-21 2024-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于脱除轻石脑油中微量胺液的吸附剂制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03173851A (ja) * 1988-12-21 1991-07-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アルキレンアミン類の製造法
RU2065456C1 (ru) * 1992-05-26 1996-08-20 Акционерное общество открытого типа "Химпром" Способ получения полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина
RU2157387C2 (ru) * 1998-08-31 2000-10-10 Открытое акционерное общество "Химпром" Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина
RU2163507C2 (ru) * 1999-04-21 2001-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Нефтехимстарт" Способ получения термостойких сульфоионитных катализаторов и способ проведения кислотно-катализируемых реакций
CN101353447A (zh) * 2008-08-27 2009-01-28 河南省开仑化工有限责任公司 一种橡胶防老剂rd的合成工艺
RU2357800C2 (ru) * 2007-08-10 2009-06-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технологический центр по химическим технологиям" Способ получения термостойкого сульфоионитного катализатора
CN101580602A (zh) * 2009-03-23 2009-11-18 天津市科迈化工有限公司 球粒状高含量橡胶防老剂rd的生产方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4811103B1 (ru) * 1970-04-23 1973-04-10
JPS52116478A (en) * 1976-03-23 1977-09-29 Mitsubishi Monsanto Chem Co Synthesis of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolines
JPS5540661A (en) 1978-09-19 1980-03-22 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
JPS5620026A (en) 1979-07-26 1981-02-25 Sumitomo Chem Co Ltd Production of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer
JPS5859970A (ja) * 1981-10-06 1983-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの製造法
JPS5888363A (ja) 1981-11-19 1983-05-26 Sumitomo Chem Co Ltd ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの製造法
US4514570A (en) 1984-03-02 1985-04-30 Eastman Kodak Company Process for the preparation of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline compounds
JPH02306987A (ja) * 1989-05-19 1990-12-20 Color Chem Kogyo Kk メチルグルコシドの連続製造装置および方法
JP4298438B2 (ja) * 2003-09-01 2009-07-22 出光興産株式会社 ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法
JP4452058B2 (ja) * 2003-11-04 2010-04-21 出光興産株式会社 ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法
EP2170803A1 (en) * 2007-06-28 2010-04-07 Nicox S.A. Process for preparing 1,4-butandiol mononitrate

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03173851A (ja) * 1988-12-21 1991-07-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アルキレンアミン類の製造法
RU2065456C1 (ru) * 1992-05-26 1996-08-20 Акционерное общество открытого типа "Химпром" Способ получения полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина
RU2157387C2 (ru) * 1998-08-31 2000-10-10 Открытое акционерное общество "Химпром" Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина
RU2163507C2 (ru) * 1999-04-21 2001-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Нефтехимстарт" Способ получения термостойких сульфоионитных катализаторов и способ проведения кислотно-катализируемых реакций
RU2357800C2 (ru) * 2007-08-10 2009-06-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технологический центр по химическим технологиям" Способ получения термостойкого сульфоионитного катализатора
CN101353447A (zh) * 2008-08-27 2009-01-28 河南省开仑化工有限责任公司 一种橡胶防老剂rd的合成工艺
CN101580602A (zh) * 2009-03-23 2009-11-18 天津市科迈化工有限公司 球粒状高含量橡胶防老剂rd的生产方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2609028C1 (ru) * 2015-07-29 2017-01-30 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 2, 2, 4-триметил-1, 2-дигидрохинолина

Also Published As

Publication number Publication date
MY158181A (en) 2016-09-15
EP2354127A2 (en) 2011-08-10
BRPI1005271A2 (pt) 2013-04-02
JP2011136330A (ja) 2011-07-14
MX367411B (es) 2019-08-21
EA201001800A1 (ru) 2011-08-30
CA2724338A1 (en) 2011-06-30
KR101257832B1 (ko) 2013-04-29
CA2724338C (en) 2014-02-18
AR082362A1 (es) 2012-12-05
TR201010211A2 (tr) 2011-07-21
KR20110079499A (ko) 2011-07-07
BRPI1005271B1 (pt) 2021-09-21
JP5739140B2 (ja) 2015-06-24
US20110155961A1 (en) 2011-06-30
US9186660B2 (en) 2015-11-17
US8293137B2 (en) 2012-10-23
US20130015407A1 (en) 2013-01-17
MX2010014004A (es) 2011-06-29
EP2354127A3 (en) 2017-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA018157B1 (ru) Твёрдый кислый катализатор и способ его приготовления и применения
CN105017144B (zh) 一种橡胶防老剂rd及其制备方法
CN102114432B (zh) 复合固体酸催化剂及其制备方法和应用
JPH0235728B2 (ru)
US9670123B2 (en) Process for preparation of unsaturated ketone
CN101538196A (zh) 一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法
KR100633971B1 (ko) 알파,알파-측쇄 카복실산의 제조방법
CN100494140C (zh) 一种制备双酚a的方法
CN106588597A (zh) 提纯聚甲醛二甲基醚的方法
TWI414358B (zh) 一種固體酸催化劑、其備製方法及生產橡膠防老劑rd的方法
CN102976939B (zh) 丙酸酯的制备方法
CN114149308A (zh) 一种制备β-萘甲醚的方法
CN205616821U (zh) 一种环戊基甲醚的连续化生产系统
CN105481660B (zh) 一种环戊基甲醚的连续化生产系统及合成方法
CN114292206B (zh) 一种高纯级n-异丁氧基甲基丙烯酰胺ibma的合成与纯化方法
CN116120153B (zh) 一种由二过氧化氢二异丙苯裂解制备间苯二酚的方法
CN114805028B (zh) 一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基杂质的脱除方法
CN102010364A (zh) 萜马酰亚胺的制备方法
WO2012017447A2 (en) Method for selective hydration of aroma olefins to alcohols in continuous solid catalyst column reactor
CN107973753A (zh) 一种相转移催化合成对羟基苯海因的方法
CN205295184U (zh) 一种环戊基甲醚的多塔连续精馏、回收系统
JP2012153667A (ja) ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法並びに無水酢酸の精製方法
JPS6317833A (ja) メチルフエニルカルビノ−ル類の脱水方法
CN117945901A (zh) 一种三乙二醇二异辛酸酯的制备方法
JP5619753B2 (ja) ２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類を製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent