JP4452058B2 - ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 - Google Patents
ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4452058B2 JP4452058B2 JP2003373969A JP2003373969A JP4452058B2 JP 4452058 B2 JP4452058 B2 JP 4452058B2 JP 2003373969 A JP2003373969 A JP 2003373969A JP 2003373969 A JP2003373969 A JP 2003373969A JP 4452058 B2 JP4452058 B2 JP 4452058B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- aqueous solution
- exchange resin
- ion exchange
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 94
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 56
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 55
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 55
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 44
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 43
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 38
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 38
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 34
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 28
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 14
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000003548 thiazolidines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 5
- SNPQRYOQWLOTFA-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1,3-thiazolidine Chemical compound CC1(C)NCCS1 SNPQRYOQWLOTFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N cysteamine Chemical compound NCCS UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 3
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229960003151 mercaptamine Drugs 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- VBAOEVKQBLGWTH-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-4-ylethanethiol Chemical compound SCCC1=CC=NC=C1 VBAOEVKQBLGWTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N (3-cyclopentyloxy-4-methoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1OC1CCCC1 JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 2-aminothiophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1S VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenethiol Chemical compound NC1=CC=C(S)C=C1 WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHMDPDGBKYUEMW-UHFFFAOYSA-N pyridine-2-thiol Chemical class SC1=CC=CC=N1 WHMDPDGBKYUEMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFWJHVGUAKWTKW-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-thiol Chemical compound SC1=CC=CN=C1 FFWJHVGUAKWTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
- B01J2231/347—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations via cationic intermediates, e.g. bisphenol A type processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の製造に用いる触媒の調製方法に関し、詳しくは、強酸性イオン交換樹脂を含イオウアミン化合物で部分的に変性してなるビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法に関する
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡの製造には、含イオウアミン化合物で部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂が触媒として用いられており、このような触媒の調製方法としては、固定床反応器中で、含イオウアミン化合物を一括添加し、スルホン酸型イオン交換樹脂を変性する方法が採用されている。
通常、固定床反応器中で、含イオウアミン化合物を一括添加し、スルホン酸型イオン交換樹脂を変性するとき、含イオウアミン化合物は、酸により固定床である樹脂中のスルホン酸基を移動（スルホン酸基への吸着、スルホン酸基からの脱離及び移動）する。このとき、含イオウアミン化合物は、固定床反応器の入口から出口へと移動するが、１回の移動だけではスルホン酸型イオン交換樹脂が均一に変性されない。すなわち、含イオウアミン化合物の移動に際し、含イオウアミン化合物の濃度は、固定床反応器の出口が高濃度（変性率が３０〜８０％程度の高変性率）となり、固定床反応器の入口が低濃度（変性率が５〜３０％程度の低変性率）となるため、１回の移動だけではスルホン酸型イオン交換樹脂が均一に変性されないという問題がある。
含イオウアミン化合物で中和された陽イオン交換樹脂固定床は種々の方法で調製されており、例えば酸性陽イオン交換樹脂が含イオウアミン化合物で中和された酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法（例えば、特許文献１〜４参照）が開示されている。また、樹脂固定床中に塩酸を添加した含イオウアミン化合物水溶液を循環させる方法（例えば、特許文献５参照）が開示されているが、多量の塩酸を使用すると、設備が腐食するおそれがある。
また、ビスフェノール類製造用触媒の調製方法として、反応容器中のイオン交換樹脂を攪拌しながら、含イオウアミン化合物の希薄溶液を注入する方法（例えば、特許文献６参照）、反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填し、含イオウアミン化合物の水溶液を装入しながら又は装入した後、反応器下部から気泡を流通させて酸性陽イオン交換樹脂を均一に中和する方法（例えば、特許文献７参照）が開示されている。しかしながら、前者の場合、大規模の希薄溶液貯蔵設備が必要であり、また、インペラ攪拌によるバッチ式製造であるため、イオン交換樹脂の破損が生じる上、固定床形成のためイオン交換樹脂の再充填を必要とする。後者の場合、調製はｐＨ６以上で行っているため、含イオウアミン化合物の均一化が困難であり、このため不均一な変性触媒となるため、触媒性能が低下するという問題がある。
変性触媒においては、イオン交換樹脂が均一に変性されていることが重要であり、変性が均一でないと、充分な触媒活性が得られず、また、触媒寿命も短くなるが、これらの調製方法では、特に固定床反応器において、均一な変性を行うために、触媒調製中に固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせることにより、強酸性イオン交換樹脂を攪拌することは行われていなかった。
このビスフェノールＡの製造には、含イオウアミン化合物で部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂が触媒として用いられており、このような触媒の調製方法としては、固定床反応器中で、含イオウアミン化合物を一括添加し、スルホン酸型イオン交換樹脂を変性する方法が採用されている。
通常、固定床反応器中で、含イオウアミン化合物を一括添加し、スルホン酸型イオン交換樹脂を変性するとき、含イオウアミン化合物は、酸により固定床である樹脂中のスルホン酸基を移動（スルホン酸基への吸着、スルホン酸基からの脱離及び移動）する。このとき、含イオウアミン化合物は、固定床反応器の入口から出口へと移動するが、１回の移動だけではスルホン酸型イオン交換樹脂が均一に変性されない。すなわち、含イオウアミン化合物の移動に際し、含イオウアミン化合物の濃度は、固定床反応器の出口が高濃度（変性率が３０〜８０％程度の高変性率）となり、固定床反応器の入口が低濃度（変性率が５〜３０％程度の低変性率）となるため、１回の移動だけではスルホン酸型イオン交換樹脂が均一に変性されないという問題がある。
含イオウアミン化合物で中和された陽イオン交換樹脂固定床は種々の方法で調製されており、例えば酸性陽イオン交換樹脂が含イオウアミン化合物で中和された酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法（例えば、特許文献１〜４参照）が開示されている。また、樹脂固定床中に塩酸を添加した含イオウアミン化合物水溶液を循環させる方法（例えば、特許文献５参照）が開示されているが、多量の塩酸を使用すると、設備が腐食するおそれがある。
また、ビスフェノール類製造用触媒の調製方法として、反応容器中のイオン交換樹脂を攪拌しながら、含イオウアミン化合物の希薄溶液を注入する方法（例えば、特許文献６参照）、反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填し、含イオウアミン化合物の水溶液を装入しながら又は装入した後、反応器下部から気泡を流通させて酸性陽イオン交換樹脂を均一に中和する方法（例えば、特許文献７参照）が開示されている。しかしながら、前者の場合、大規模の希薄溶液貯蔵設備が必要であり、また、インペラ攪拌によるバッチ式製造であるため、イオン交換樹脂の破損が生じる上、固定床形成のためイオン交換樹脂の再充填を必要とする。後者の場合、調製はｐＨ６以上で行っているため、含イオウアミン化合物の均一化が困難であり、このため不均一な変性触媒となるため、触媒性能が低下するという問題がある。
変性触媒においては、イオン交換樹脂が均一に変性されていることが重要であり、変性が均一でないと、充分な触媒活性が得られず、また、触媒寿命も短くなるが、これらの調製方法では、特に固定床反応器において、均一な変性を行うために、触媒調製中に固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせることにより、強酸性イオン交換樹脂を攪拌することは行われていなかった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、強酸性イオン交換樹脂の破損がなく、強酸性イオン交換樹脂が均一に変性され、かつ触媒性能に優れたビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、固定床反応器に強酸性イオン交換樹脂を充填し、酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を注入・循環させて、強酸性イオン交換樹脂を均一に変性するに際し、上記水溶液を循環させながら、あるいは一時的に循環を停止した状態で、上記固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせて、上記強酸性イオン交換樹脂を攪拌することにより、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、このようにして強酸性イオン交換樹脂を攪拌することによって、含イオウアミン化合物の濃度が平均化されるので、固定床反応器の縦軸方向の変性率のムラが解消され、上記強酸性イオン交換樹脂が短時間で均一に変性されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、強酸性イオン交換樹脂を含イオウアミン化合物で部分的に変性してなるビスフェノールＡ 製造用の変性触媒を調製する方法において、固定床反応器に強酸性イオン交換樹脂を充填し、これに酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を注入・循環させて、強酸性イオン交換樹脂を変性するに際し、上記水溶液を注入した後又は上記水溶液を注入した後該水溶液を循環させ一時的に循環を停止した状態で、上記固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせて、上記強酸性イオン交換樹脂を攪拌した後、上記水溶液を循環させることを特徴とするビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、強酸性イオン交換樹脂を含イオウアミン化合物で部分的に変性してなるビスフェノールＡ 製造用の変性触媒を調製する方法において、固定床反応器に強酸性イオン交換樹脂を充填し、これに酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を注入・循環させて、強酸性イオン交換樹脂を変性するに際し、上記水溶液を注入した後又は上記水溶液を注入した後該水溶液を循環させ一時的に循環を停止した状態で、上記固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせて、上記強酸性イオン交換樹脂を攪拌した後、上記水溶液を循環させることを特徴とするビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法を提供するものである。
本発明によれば、強酸性イオン交換樹脂の破損がなく、強酸性イオン交換樹脂が均一に変性され、かつ触媒性能に優れたビスフェノールＡ製造用変性触媒を短時間で調製することができる。
本発明において用いる強酸性イオン交換樹脂としては、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂等のスルホン酸型イオン交換樹脂などが挙げられる。強酸性イオン交換樹脂は固定床反応器に充填される。固定床に直接イオン交換樹脂を充填するため、イオン交換樹脂の変性工程においてイオン交換樹脂が破損することがなく、また、バッチ反応器や変性触媒調製槽からの移送もないため、製造コスト的に有利である。
本発明において、強酸性イオン交換樹脂の変性に用いる含イオウアミン化合物としては、３−メルカプトピリジン等のメルカプトピリジン類、２−メルカプトエチルアミン等のメルカプトアルキルアミン類、２，２−ジメチルチアゾリジン等のチアゾリジン類、４−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール類、４−ピリジンエタンチオール等のピリジンアルカンチオール類などが挙げられる。このなかで、４−ピリジンエタンチオール、２，２−ジメチルチアゾリジン及び２−メルカプトエチルアミンが好ましい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性率は、通常５〜４５％程度、好ましくは８〜３５％、より好ましくは１０〜３０％である。この変性率の上限を４５％程度とすることにより、触媒活性が低くなることがなく、また、下限を５％程度とすることにより、触媒寿命が短くなったり、触媒活性や選択率が低くなることがない。ここで、強酸性イオン交換樹脂の「変性率」とは、強酸性イオン交換樹脂の強酸性イオン交換基の含イオウアミン化合物によるモル変性率を意味する。
本発明において、強酸性イオン交換樹脂の変性に用いる含イオウアミン化合物としては、３−メルカプトピリジン等のメルカプトピリジン類、２−メルカプトエチルアミン等のメルカプトアルキルアミン類、２，２−ジメチルチアゾリジン等のチアゾリジン類、４−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール類、４−ピリジンエタンチオール等のピリジンアルカンチオール類などが挙げられる。このなかで、４−ピリジンエタンチオール、２，２−ジメチルチアゾリジン及び２−メルカプトエチルアミンが好ましい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性率は、通常５〜４５％程度、好ましくは８〜３５％、より好ましくは１０〜３０％である。この変性率の上限を４５％程度とすることにより、触媒活性が低くなることがなく、また、下限を５％程度とすることにより、触媒寿命が短くなったり、触媒活性や選択率が低くなることがない。ここで、強酸性イオン交換樹脂の「変性率」とは、強酸性イオン交換樹脂の強酸性イオン交換基の含イオウアミン化合物によるモル変性率を意味する。
酸としては有機酸や無機酸を用いることができる。有機酸としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、酢酸及び蟻酸などが挙げられる。このなかで、芳香族スルホン酸類が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。また、スルホン酸型イオン交換樹脂の水洗処理で得られる酸性水溶液も好適である。無機酸としては、リン酸、硼酸及び硫酸などが挙げられ、リン酸が好ましい。芳香族スルホン酸類やリン酸を用いると、設備の腐食がほとんどないという利点がある。
水溶液の酸濃度は、芳香族スルホン酸類、アルキルスルホン酸類及び硫酸等の強酸を用いる場合、通常０．０１〜５質量％程度、好ましくは０．０３〜２質量％である。酢酸、蟻酸及びリン酸等の弱酸を用いる場合、通常０．０１〜８質量％程度、好ましくは０．０５〜３質量％である。酸濃度の上限を、強酸の場合５質量％程度とすることにより、また、弱酸の場合８質量％程度とすることにより、酸溶液に溶解させる含イオウアミン化合物の濃度が高くなることがないので、酸の使用量も含イオウアミン化合物のロスも少なく、経済的に好ましい。また、酸の濃度の下限を０．０１質量％程度とすることにより、含イオウアミン化合物の濃度が低くなり過ぎることがないため、変性に要する時間が長くなりすぎることがない。
水溶液の酸濃度は、芳香族スルホン酸類、アルキルスルホン酸類及び硫酸等の強酸を用いる場合、通常０．０１〜５質量％程度、好ましくは０．０３〜２質量％である。酢酸、蟻酸及びリン酸等の弱酸を用いる場合、通常０．０１〜８質量％程度、好ましくは０．０５〜３質量％である。酸濃度の上限を、強酸の場合５質量％程度とすることにより、また、弱酸の場合８質量％程度とすることにより、酸溶液に溶解させる含イオウアミン化合物の濃度が高くなることがないので、酸の使用量も含イオウアミン化合物のロスも少なく、経済的に好ましい。また、酸の濃度の下限を０．０１質量％程度とすることにより、含イオウアミン化合物の濃度が低くなり過ぎることがないため、変性に要する時間が長くなりすぎることがない。
本発明においては、強酸性イオン交換樹脂の変性に先立ち、固定床反応器の固定床（強酸性イオン交換樹脂）に含まれる水を、上記酸を含む水溶液で置換することが好ましい。これは、通常、強酸性イオン交換樹脂として使用されるゲル型イオン交換樹脂の水膨潤タイプは、５０質量％程度含水しているからである。このような置換を行うことより、反応器の出口から流出した水溶液を循環させてリサイクルする場合に、酸濃度が一定に保たれるという効果が得られる。
触媒調製（含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性）の温度は、通常０〜１２０℃程度、好ましくは２０〜１００℃である。触媒調製温度の上限を１２０℃程度とすることにより、イオン交換樹脂の分解が起こらず、また、下限を０℃程度とすることにより、酸水溶液が固化するという問題が生じない。
酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液の注入・循環量は、酸濃度や調製時間の観点から、ＬＨＳＶ（液空間速度）で通常０．１〜２０ｈ-1程度、好ましくは０．２〜１０ｈ-1、より好ましくは０．４〜５ｈ-1である。また、この水溶液の線速は、通常０．０１〜１００ｍ／ｈ程度、好ましくは０．０５〜５０ｍ／ｈ、より好ましくは０．１〜２０ｍ／ｈである。
触媒調製（含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性）の温度は、通常０〜１２０℃程度、好ましくは２０〜１００℃である。触媒調製温度の上限を１２０℃程度とすることにより、イオン交換樹脂の分解が起こらず、また、下限を０℃程度とすることにより、酸水溶液が固化するという問題が生じない。
酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液の注入・循環量は、酸濃度や調製時間の観点から、ＬＨＳＶ（液空間速度）で通常０．１〜２０ｈ-1程度、好ましくは０．２〜１０ｈ-1、より好ましくは０．４〜５ｈ-1である。また、この水溶液の線速は、通常０．０１〜１００ｍ／ｈ程度、好ましくは０．０５〜５０ｍ／ｈ、より好ましくは０．１〜２０ｍ／ｈである。
触媒調製に要する時間は、水溶液に含まれる酸の濃度や酸の種類、含イオウアミン化合物の濃度、含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性率及びＬＨＳＶなどにより決定される。触媒調製で消費する含イオウアミン化合物の量は、変性率により決定される。
次に、本発明の触媒調製方法の好ましい実施態様の一例について説明する。まず、酸を含む水溶液に含イオウアミン化合物を溶解させた液が固定床反応器の入口から注入し、次いで、酸を含む水溶液を注入。循環させることにより、酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を固定床反応器の出口から流出させる。本発明においては、この酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を注入した後又は循環させながら、あるいは一時的に循環を停止した状態で、上記固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせて、上記強酸性イオン交換樹脂を攪拌する。上記水溶液の循環を停止した状態で不活性ガスをバブリングするときは、バブリングが終了した後、再び循環を行う。攪拌時間は、通常１〜１２０分程度、好ましくは５〜６０分である。攪拌の時期は触媒調製に要する時間にもよるが、通常、触媒調製に要する時間の１／１０〜３／４程度を経過した時間に行う。また、不活性ガスのバブリングは２回以上行ってもよい。
不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン及び窒素等が挙げられ、この中で窒素が好ましい。不活性ガスの流量は、反応器の直径やガスの注入形態にもよるが、通常、反応器の内容積又は触媒量に対して２〜５０倍（体積）／ｈ程度であり、好ましくは５〜３０倍（体積）／ｈである。例えば、実装置のレベルでは、触媒５０ｍ3 （反応器直径４ｍ）のとき、７００ｍ3 ／ｈのガス流量が好ましい。バブリング後は、イオン交換樹脂が完全に混合された状態に攪拌されているのが好ましい。
触媒調製において、固定床反応器での酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液の流れは、ダウンフロー及びアップフローのいずれであってもよい。しかし、アップフローの場合、この水溶液の注入量が多くなると、イオン交換樹脂の展開（浮遊、流動等）が高くなるので、本発明においてはダウンフローが好ましい。
次に、本発明の触媒調製方法の好ましい実施態様の一例について説明する。まず、酸を含む水溶液に含イオウアミン化合物を溶解させた液が固定床反応器の入口から注入し、次いで、酸を含む水溶液を注入。循環させることにより、酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を固定床反応器の出口から流出させる。本発明においては、この酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を注入した後又は循環させながら、あるいは一時的に循環を停止した状態で、上記固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせて、上記強酸性イオン交換樹脂を攪拌する。上記水溶液の循環を停止した状態で不活性ガスをバブリングするときは、バブリングが終了した後、再び循環を行う。攪拌時間は、通常１〜１２０分程度、好ましくは５〜６０分である。攪拌の時期は触媒調製に要する時間にもよるが、通常、触媒調製に要する時間の１／１０〜３／４程度を経過した時間に行う。また、不活性ガスのバブリングは２回以上行ってもよい。
不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン及び窒素等が挙げられ、この中で窒素が好ましい。不活性ガスの流量は、反応器の直径やガスの注入形態にもよるが、通常、反応器の内容積又は触媒量に対して２〜５０倍（体積）／ｈ程度であり、好ましくは５〜３０倍（体積）／ｈである。例えば、実装置のレベルでは、触媒５０ｍ3 （反応器直径４ｍ）のとき、７００ｍ3 ／ｈのガス流量が好ましい。バブリング後は、イオン交換樹脂が完全に混合された状態に攪拌されているのが好ましい。
触媒調製において、固定床反応器での酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液の流れは、ダウンフロー及びアップフローのいずれであってもよい。しかし、アップフローの場合、この水溶液の注入量が多くなると、イオン交換樹脂の展開（浮遊、流動等）が高くなるので、本発明においてはダウンフローが好ましい。
上記のようにして調製された変性触媒を用い、フェノールとアセトンを原料としてビスフェノールＡを製造する。固定床反応器での変性触媒の原料に対する添加は、触媒調製したときの条件（ＬＨＳＶ及び線速）とほぼ同じ条件で添加することができる。フェノールとアセトンとの使用割合については特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル程度、好ましくは５〜１５モルのフェノールが用いられる。また、反応温度は、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。
フェノールとアセトンとの縮合反応は、回分式及び連続式のいずれであってもよいが、変性触媒を充填した反応塔に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式が好ましい。
フェノールとアセトンとの縮合反応は、回分式及び連続式のいずれであってもよいが、変性触媒を充填した反応塔に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式が好ましい。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１、参考例１及び比較例１
反応器として、内径５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、出口側と入口側を外部配管で接続して、反応器出口から排出された液が入口側に循環されるようにし、さらに反応器下部から窒素バブリングを行うことができるようにした反応器を用いた。この反応器に、水膨潤状態のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４）２００ミリリットルを充填し、ダウンフローにて蒸留水１０００ミリリットルで洗浄した。次いで、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液で反応器内及び配管内の水を置換した。２５℃にて、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液５０ミリリットルに、２，２−ジメチルチアゾリジン５．９ｇ（目標変性率２０％）を溶解させ、これを３０分間かけて上記イオン交換樹脂に注入した。その後、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を４００ミリリットル／ｈ（ＬＨＳＶ＝２ｈ-1、線速＝０．２０ｍ／ｈ）で循環を開始した。そして、４時間経過した後、循環を一時停止し、反応器下部から窒素ガスを１５０ミリリットル／ｍｉｎで流し、２０分間バブリングを行った。その後、さらに１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を、４００ミリリットル／ｈ（ＬＨＳＶ＝２ｈ-1、線速＝０．２０ｍ／ｈ）で４時間循環させた。
反応器から変性触媒を５個に分けて抜き出し、蒸留水にてパラトルエンスルホン酸水溶液を除去した。なお、この変性触媒は、反応器入口側を１番目の触媒とし、以下、２，３，４，５番目の触媒とした。この変性触媒を乾燥させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定法により酸当量を測定し、下記式に基づいて中和率を算出し、この中和率を変性率とした。結果を表１に示す。
中和率（％）＝１００×｛１−［変性樹脂の酸当量(meq./g)／未変性樹脂の酸当量(meq./g)］｝
また、上記触媒調製工程において、酸水溶液の循環を一時停止したときのイオン交換樹脂の変性率を上記と同様にして求めた（参考例１）。さらに、上記触媒調製において、窒素ガスによるバブリングを行わず、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を上記と同様の流量で、上記触媒調製に要したのと同時間循環させて得られた変性触媒の変性率を上記と同様にして求めた（比較例１）。これらの結果を表１に示す。
なお、循環させた酸水溶液は、触媒調製後、再利用することができる。また、２，２−ジメチルチアゾリジンは加水分解してアセトンが副生するので、循環させた酸水溶液にアセトンが含まれることとなる。実用的には、この酸水溶液を廃棄するときは、アセトンをスチームストリッピングして除去した後に、排水処理設備で処理するのが一般的である。
実施例１、参考例１及び比較例１
反応器として、内径５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、出口側と入口側を外部配管で接続して、反応器出口から排出された液が入口側に循環されるようにし、さらに反応器下部から窒素バブリングを行うことができるようにした反応器を用いた。この反応器に、水膨潤状態のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４）２００ミリリットルを充填し、ダウンフローにて蒸留水１０００ミリリットルで洗浄した。次いで、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液で反応器内及び配管内の水を置換した。２５℃にて、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液５０ミリリットルに、２，２−ジメチルチアゾリジン５．９ｇ（目標変性率２０％）を溶解させ、これを３０分間かけて上記イオン交換樹脂に注入した。その後、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を４００ミリリットル／ｈ（ＬＨＳＶ＝２ｈ-1、線速＝０．２０ｍ／ｈ）で循環を開始した。そして、４時間経過した後、循環を一時停止し、反応器下部から窒素ガスを１５０ミリリットル／ｍｉｎで流し、２０分間バブリングを行った。その後、さらに１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を、４００ミリリットル／ｈ（ＬＨＳＶ＝２ｈ-1、線速＝０．２０ｍ／ｈ）で４時間循環させた。
反応器から変性触媒を５個に分けて抜き出し、蒸留水にてパラトルエンスルホン酸水溶液を除去した。なお、この変性触媒は、反応器入口側を１番目の触媒とし、以下、２，３，４，５番目の触媒とした。この変性触媒を乾燥させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定法により酸当量を測定し、下記式に基づいて中和率を算出し、この中和率を変性率とした。結果を表１に示す。
中和率（％）＝１００×｛１−［変性樹脂の酸当量(meq./g)／未変性樹脂の酸当量(meq./g)］｝
また、上記触媒調製工程において、酸水溶液の循環を一時停止したときのイオン交換樹脂の変性率を上記と同様にして求めた（参考例１）。さらに、上記触媒調製において、窒素ガスによるバブリングを行わず、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を上記と同様の流量で、上記触媒調製に要したのと同時間循環させて得られた変性触媒の変性率を上記と同様にして求めた（比較例１）。これらの結果を表１に示す。
なお、循環させた酸水溶液は、触媒調製後、再利用することができる。また、２，２−ジメチルチアゾリジンは加水分解してアセトンが副生するので、循環させた酸水溶液にアセトンが含まれることとなる。実用的には、この酸水溶液を廃棄するときは、アセトンをスチームストリッピングして除去した後に、排水処理設備で処理するのが一般的である。
実施例２、参考例２及び比較例２
実施例１において、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液の代わりに０．１質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を用い、酸溶液の循環を開始してから２０時間経過した後、循環を一時停止し、窒素ガスのバブリングを行ない、その後、さらに０．１質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を２４時間循環させた以外は実施例１と同様にして変性触媒を得た。得られた変性触媒について実施例１と同様の評価を行った。
また、上記触媒調製工程において、酸水溶液の循環を一時停止したときのイオン交換樹脂の変性率を上記と同様にして求めた（参考例２）。さらに、上記触媒調製において、窒素ガスによるバブリングを行わず、０．１質量％リン酸水溶液を上記と同様の流量で、上記触媒調製に要したのと同時間循環させて得られた変性触媒の変性率を上記と同様にして求めた（比較例２）。これらの結果を表２に示す。
実施例１において、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液の代わりに０．１質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を用い、酸溶液の循環を開始してから２０時間経過した後、循環を一時停止し、窒素ガスのバブリングを行ない、その後、さらに０．１質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を２４時間循環させた以外は実施例１と同様にして変性触媒を得た。得られた変性触媒について実施例１と同様の評価を行った。
また、上記触媒調製工程において、酸水溶液の循環を一時停止したときのイオン交換樹脂の変性率を上記と同様にして求めた（参考例２）。さらに、上記触媒調製において、窒素ガスによるバブリングを行わず、０．１質量％リン酸水溶液を上記と同様の流量で、上記触媒調製に要したのと同時間循環させて得られた変性触媒の変性率を上記と同様にして求めた（比較例２）。これらの結果を表２に示す。
実施例３、参考例３及び比較例３
実施例１において、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を４００ミリリットル／ｈで循環させる代わりに、１．０質量％リン酸水溶液を用い、リン酸水溶液の循環を開始してから７時間経過した後、循環を一時停止し、窒素ガスのバブリングを行ない、その後、さらに１．０質量％リン酸水溶液を、４００ミリリットル／ｈで３時間循環させた以外は実施例１と同様にして変性触媒を得た。得られた変性触媒について実施例１と同様の評価を行った。
また、上記触媒調製工程において、酸水溶液の循環を一時停止したときのイオン交換樹脂の変性率を上記と同様にして求めた（参考例３）。さらに、上記触媒調製において、窒素ガスによるバブリングを行わず、１．０質量％リン酸水溶液を上記と同様の流量で、上記触媒調製に要したのと同時間循環させて得られた変性触媒の変性率を上記と同様にして求めた（比較例３）。これらの結果を表３に示す。
実施例１において、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を４００ミリリットル／ｈで循環させる代わりに、１．０質量％リン酸水溶液を用い、リン酸水溶液の循環を開始してから７時間経過した後、循環を一時停止し、窒素ガスのバブリングを行ない、その後、さらに１．０質量％リン酸水溶液を、４００ミリリットル／ｈで３時間循環させた以外は実施例１と同様にして変性触媒を得た。得られた変性触媒について実施例１と同様の評価を行った。
また、上記触媒調製工程において、酸水溶液の循環を一時停止したときのイオン交換樹脂の変性率を上記と同様にして求めた（参考例３）。さらに、上記触媒調製において、窒素ガスによるバブリングを行わず、１．０質量％リン酸水溶液を上記と同様の流量で、上記触媒調製に要したのと同時間循環させて得られた変性触媒の変性率を上記と同様にして求めた（比較例３）。これらの結果を表３に示す。
実施例４、参考例４及び比較例４
実施例１において、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液で反応器内及び配管内の水を置換した以降の操作を以下のように変更し、変性触媒を得た。すなわち、２５℃にて、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液５０ミリリットルに、２−メルカプトエチルアミン３．９ｇ（目標変性率２０％）を溶解させ、これを３０分間かけて上記イオン交換樹脂に注入した。次いで、反応器下部から窒素ガスを１５０ミリリットル／ｍｉｎで流し、２０分間バブリングを行った。その後、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を、８００ミリリットル／ｈで３時間循環させた。得られた変性触媒について実施例１と同様の評価を行った。
また、上記触媒調製工程において、酸水溶液注入後のイオン交換樹脂の変性率を上記と同様にして求めた（参考例４）。さらに、上記触媒調製において、窒素ガスによるバブリングを行わず、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を上記と同様の流量で、上記触媒調製に要したのと同時間循環させて得られた変性触媒の変性率を上記と同様にして求めた（比較例４）。これらの結果を表４に示す。
実施例１において、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液で反応器内及び配管内の水を置換した以降の操作を以下のように変更し、変性触媒を得た。すなわち、２５℃にて、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液５０ミリリットルに、２−メルカプトエチルアミン３．９ｇ（目標変性率２０％）を溶解させ、これを３０分間かけて上記イオン交換樹脂に注入した。次いで、反応器下部から窒素ガスを１５０ミリリットル／ｍｉｎで流し、２０分間バブリングを行った。その後、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を、８００ミリリットル／ｈで３時間循環させた。得られた変性触媒について実施例１と同様の評価を行った。
また、上記触媒調製工程において、酸水溶液注入後のイオン交換樹脂の変性率を上記と同様にして求めた（参考例４）。さらに、上記触媒調製において、窒素ガスによるバブリングを行わず、１．０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を上記と同様の流量で、上記触媒調製に要したのと同時間循環させて得られた変性触媒の変性率を上記と同様にして求めた（比較例４）。これらの結果を表４に示す。
上述のようにして得られた変性触媒について、反応性能の評価を行った。反応性能の評価は、フェノールとアセトンを原料として、フラスコ内でビスフェノールＡを合成することにより行った。反応温度は７５℃、フェノール／アセトン（モル比）は１０／１とし、上記変性触媒の使用量は原料に対して５質量％とし、２時間反応を行った。結果を表５に示す。
選択率：生成物に対するビスフェノールＡの割合
触媒１：参考例１、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒２：実施例１、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒３：参考例１、反応器入口から５番目の触媒
触媒４：参考例２、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒５：実施例２、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒６：参考例３、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒７：実施例３、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒８：参考例４、反応器入口から１番目の触媒
触媒９：実施例４、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒１０：比較例１、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒１１：比較例２、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒１２：比較例３、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
触媒１３：比較例４、反応器入口から１〜５番目の触媒の混合物
Claims (11)
- 強酸性イオン交換樹脂を含イオウアミン化合物で部分的に変性してなるビスフェノールＡ製造用の変性触媒を調製する方法において、固定床反応器に強酸性イオン交換樹脂を充填し、これに酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液を注入・循環させて、強酸性イオン交換樹脂を変性するに際し、上記水溶液を注入した後又は上記水溶液を注入した後該水溶液を循環させ一時的に循環を停止した状態で、上記固定床反応器の下部から不活性ガスをバブリングさせて、上記強酸性イオン交換樹脂を攪拌した後、上記水溶液を循環させることを特徴とするビスフェノールＡ製造用変性触媒の調製方法。
- 含イオウアミン化合物が、メルカプトアルキルアミン類、チアゾリジン類及びメルカプトアルキルピリジン類から選ばれる一種以上である請求項１に記載の調製方法。
- 酸が、芳香族スルホン酸類、アルキルスルホン酸類、酢酸及び蟻酸から選ばれる有機酸である請求項１又は２に記載の調製方法。
- 水溶液が、芳香族スルホン酸類０．０１〜５質量％を含む請求項３に記載の調製方法。
- 酸が、リン酸、硼酸及び硫酸から選ばれる無機酸である請求項１又は２に記載の調製方法。
- 水溶液が、リン酸０．０１〜８質量％を含む請求項５に記載の調製方法。
- 酸が、スルホン酸型イオン交換樹脂の水洗処理で得られる酸性水溶液である請求項１又は２に記載の調製方法。
- 不活性ガスが窒素ガスである請求項１〜７のいずれかに記載の調製方法。
- 含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性を０〜１２０℃において行う請求項１〜８のいずれかに記載の調製方法。
- 含イオウアミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性率が５〜４５％である請求項１〜９のいずれかに記載の調製方法。
- 酸と含イオウアミン化合物を含む水溶液の注入・循環量が、ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．１〜２０ｈ -1 である請求項１〜１０のいずれかに記載の調製方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003373969A JP4452058B2 (ja) | 2003-11-04 | 2003-11-04 | ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 |
| PCT/JP2004/015700 WO2005042154A1 (ja) | 2003-11-04 | 2004-10-22 | ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 |
| TW093133539A TW200519077A (en) | 2003-11-04 | 2004-11-03 | Method of preparing modified catalyst for bisphenol A production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003373969A JP4452058B2 (ja) | 2003-11-04 | 2003-11-04 | ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005137950A JP2005137950A (ja) | 2005-06-02 |
| JP4452058B2 true JP4452058B2 (ja) | 2010-04-21 |
Family
ID=34544172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003373969A Expired - Fee Related JP4452058B2 (ja) | 2003-11-04 | 2003-11-04 | ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4452058B2 (ja) |
| TW (1) | TW200519077A (ja) |
| WO (1) | WO2005042154A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4932221B2 (ja) * | 2005-10-20 | 2012-05-16 | 出光興産株式会社 | 使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法 |
| US8932976B2 (en) * | 2007-06-14 | 2015-01-13 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of catalyst for bisphenols production |
| CN102114432B (zh) * | 2009-12-30 | 2013-08-21 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 复合固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102153511B (zh) * | 2010-02-12 | 2013-05-15 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 橡胶防老剂rd的工业合成方法 |
| US8293137B2 (en) * | 2009-12-30 | 2012-10-23 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Solid acid catalyst and method for preparing and using the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1539463A (en) * | 1976-07-26 | 1979-01-31 | Shell Int Research | Preparation of a fixed bed catalyst |
| JP2000254523A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-09-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノール類製造用触媒の調製方法 |
| JP2001286770A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 |
| JP2001348350A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 |
-
2003
- 2003-11-04 JP JP2003373969A patent/JP4452058B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-10-22 WO PCT/JP2004/015700 patent/WO2005042154A1/ja active Application Filing
- 2004-11-03 TW TW093133539A patent/TW200519077A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI337179B (ja) | 2011-02-11 |
| TW200519077A (en) | 2005-06-16 |
| WO2005042154A1 (ja) | 2005-05-12 |
| JP2005137950A (ja) | 2005-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6147265A (en) | Process for producing alkylene glycol | |
| JP4723105B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JP4452058B2 (ja) | ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 | |
| JP4298438B2 (ja) | ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 | |
| JPS62748B2 (ja) | ||
| JP2005074353A (ja) | ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 | |
| RU2373994C2 (ru) | Катализатор для получения бисфенолов | |
| WO2001074488A1 (fr) | Procede pour l'elaboration de lit fixe de resine echangeuse de cation acide destine a la production de bisphenols | |
| JP2002265402A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JP3815045B2 (ja) | アルキレングリコール類の製造方法 | |
| WO2000053315A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur destine a etre utilise pour produire du bisphenol | |
| JP4971663B2 (ja) | ビスフェノール類製造用触媒の調製方法 | |
| JP2004010566A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JP2007112762A (ja) | ビスフェノールａの製造方法およびイオン交換樹脂の判定方法 | |
| JP4595349B2 (ja) | 変性イオン交換体の製造方法 | |
| WO2001094014A1 (fr) | Procede de preparation de lit fixe de resine acide echangeuse de cations | |
| JP4995372B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JP3864462B2 (ja) | トリオキサンの製造方法 | |
| JP3642590B2 (ja) | アクリロニトリルの精製方法 | |
| JPH05980A (ja) | ９，９−ビス（ヒドロキシフエニル）フルオレン類の製造方法 | |
| JP4338966B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JP2001288132A (ja) | ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 | |
| CN113321581A (zh) | 莽草酸酯类化合物、莽草酸化合物及其制备方法 | |
| JP3753455B2 (ja) | ビスフェノールａ製造用触媒の再生方法 | |
| JP2009196929A (ja) | ビスフェノール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080924 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091013 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100105 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100129 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4452058 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130205 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140205 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |