JP2001288132A - ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 - Google Patents
ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸性陽イオン交換樹脂を均一に部分中和
した後、装置腐食の問題がなく、かつ水洗浄及びフェノ
ール置換の際の酸の切れがよいビスフェノール類製造用
陽イオン交換樹脂固定床の調製方法を提供する。 【解決手段】 酸性陽イオン交換樹脂が含窒素硫黄化
合物で均一に部分中和されたビスフェノール類製造用酸
性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法において、反応器
に酸性陽イオン交換樹脂を充填し固定床を形成させた
後、反応開始前に、アルキルスルホン酸類の水溶液及び
含窒素硫黄化合物の水溶液を該反応器に装入し、循環さ
せるビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定
床の調製方法である。
した後、装置腐食の問題がなく、かつ水洗浄及びフェノ
ール置換の際の酸の切れがよいビスフェノール類製造用
陽イオン交換樹脂固定床の調製方法を提供する。 【解決手段】 酸性陽イオン交換樹脂が含窒素硫黄化
合物で均一に部分中和されたビスフェノール類製造用酸
性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法において、反応器
に酸性陽イオン交換樹脂を充填し固定床を形成させた
後、反応開始前に、アルキルスルホン酸類の水溶液及び
含窒素硫黄化合物の水溶液を該反応器に装入し、循環さ
せるビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定
床の調製方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノール類
製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法に関し、
さらに詳しくは、酸性陽イオン交換樹脂が含窒素硫黄化
合物で均一に部分中和されたビスフェノール類製造用酸
性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法に関する。
製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法に関し、
さらに詳しくは、酸性陽イオン交換樹脂が含窒素硫黄化
合物で均一に部分中和されたビスフェノール類製造用酸
性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノール類、例えば２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェ
ノールＡと略称する。）は、ポリカーボネート樹脂やポ
リアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチッ
ク、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合
物であることが知られており、近年その需要はますます
増大する傾向にある。このビスフェノールＡをはじめと
するビスフェノール類は、触媒として酸性陽イオン交換
樹脂（以下、単にイオン交換樹脂ともいう。）固定床を
使用し、フェノール類とカルボニル化合物とを反応させ
て製造されることは公知である。また、その場合、ビス
フェノールＡを例に採れば、異性体である２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンの副生を抑えるために、イオン交換樹脂の一部
を含窒素硫黄化合物で均一に中和したものを触媒として
使用することも知られており、その中和法としていろい
ろな方法が試みられている。
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェ
ノールＡと略称する。）は、ポリカーボネート樹脂やポ
リアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチッ
ク、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合
物であることが知られており、近年その需要はますます
増大する傾向にある。このビスフェノールＡをはじめと
するビスフェノール類は、触媒として酸性陽イオン交換
樹脂（以下、単にイオン交換樹脂ともいう。）固定床を
使用し、フェノール類とカルボニル化合物とを反応させ
て製造されることは公知である。また、その場合、ビス
フェノールＡを例に採れば、異性体である２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンの副生を抑えるために、イオン交換樹脂の一部
を含窒素硫黄化合物で均一に中和したものを触媒として
使用することも知られており、その中和法としていろい
ろな方法が試みられている。
【０００３】例えば、特公昭６２−７４８号公報には、
イオン交換樹脂固定床中に塩酸を添加した液体を循環さ
せる方法が開示されている。しかし、塩酸の使用により
装置の腐食の問題がある。また、特開平８−４０９６１
号公報には、中和剤の含窒素硫黄化合物に芳香族スルホ
ン酸類を添加する方法が開示されているが、芳香族スル
ホン酸類は腐食の問題はないが、イオン交換樹脂を水洗
浄やフェノールで置換する場合、酸の切れが悪くなり、
その結果反応開始時の製品の品質に悪影響を及ぼすとい
う問題がある。
イオン交換樹脂固定床中に塩酸を添加した液体を循環さ
せる方法が開示されている。しかし、塩酸の使用により
装置の腐食の問題がある。また、特開平８−４０９６１
号公報には、中和剤の含窒素硫黄化合物に芳香族スルホ
ン酸類を添加する方法が開示されているが、芳香族スル
ホン酸類は腐食の問題はないが、イオン交換樹脂を水洗
浄やフェノールで置換する場合、酸の切れが悪くなり、
その結果反応開始時の製品の品質に悪影響を及ぼすとい
う問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、酸性陽イオン交換樹脂を均一に部分
中和した後、装置腐食の問題がなく、かつ水洗浄及びフ
ェノール置換の際の酸の切れがよいビスフェノール類製
造用陽イオン交換樹脂固定床の調製方法を提供すること
を目的とするものである。
らなされたもので、酸性陽イオン交換樹脂を均一に部分
中和した後、装置腐食の問題がなく、かつ水洗浄及びフ
ェノール置換の際の酸の切れがよいビスフェノール類製
造用陽イオン交換樹脂固定床の調製方法を提供すること
を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、酸としてアルキルスルホン酸類を使用する
ことにより、上記発明の目的を効果的に達成しうること
を見出し本発明を完成させたものである。
重ねた結果、酸としてアルキルスルホン酸類を使用する
ことにより、上記発明の目的を効果的に達成しうること
を見出し本発明を完成させたものである。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。 １．酸性陽イオン交換樹脂が含窒素硫黄化合物で均一に
部分中和されたビスフェノール類製造用酸性陽イオン交
換樹脂固定床の調製方法において、反応器に酸性陽イオ
ン交換樹脂を充填し固定床を形成させた後、反応開始前
に、アルキルスルホン酸類の水溶液及び含窒素硫黄化合
物の水溶液を該反応器に装入し、循環させることを特徴
とするビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固
定床の調製方法。 ２．アルキルスルホン酸類の水溶液の濃度が０．１ミリ
モル／リットル以上である前記１記載のビスフェノール
類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法。 ３．酸性陽イオン交換樹脂がスルホン酸型陽イオン交換
樹脂である前記１又は２に記載のビスフェノール類製造
用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法。 ４．含窒素硫黄化合物がメルカプトアルキルアミン類又
はチアゾリジン類である前記１〜３のいずれかに記載の
ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の
調製方法。 ５．ビスフェノール類が２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンである前記１〜４のいずれかに記載
のビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床
の調製方法。
ある。 １．酸性陽イオン交換樹脂が含窒素硫黄化合物で均一に
部分中和されたビスフェノール類製造用酸性陽イオン交
換樹脂固定床の調製方法において、反応器に酸性陽イオ
ン交換樹脂を充填し固定床を形成させた後、反応開始前
に、アルキルスルホン酸類の水溶液及び含窒素硫黄化合
物の水溶液を該反応器に装入し、循環させることを特徴
とするビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固
定床の調製方法。 ２．アルキルスルホン酸類の水溶液の濃度が０．１ミリ
モル／リットル以上である前記１記載のビスフェノール
類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法。 ３．酸性陽イオン交換樹脂がスルホン酸型陽イオン交換
樹脂である前記１又は２に記載のビスフェノール類製造
用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法。 ４．含窒素硫黄化合物がメルカプトアルキルアミン類又
はチアゾリジン類である前記１〜３のいずれかに記載の
ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の
調製方法。 ５．ビスフェノール類が２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンである前記１〜４のいずれかに記載
のビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床
の調製方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明において、ビスフェノール類は、フェノ
ール類とカルボニル化合物とを反応させて製造される。
明する。本発明において、ビスフェノール類は、フェノ
ール類とカルボニル化合物とを反応させて製造される。
【０００８】フェノール類は、水酸基に対してパラ位に
置換基を有しないことが必要である。具体的には、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレノール、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノ
ールやｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
２，６−ジクロロフェノール等のハロゲン化フェノール
を挙げることができる。
置換基を有しないことが必要である。具体的には、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレノール、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノ
ールやｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
２，６−ジクロロフェノール等のハロゲン化フェノール
を挙げることができる。
【０００９】カルボニル化合物としては、具体的には、
アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン，メチル−ｎ−プロピルケトン，アセトフェノン，シ
クロヘキサノン等のケトン類やホルマリン，アセトアル
デヒド，ベンズアルデヒド等のアルデヒド類を挙げるこ
とができる。好適には、本発明は、アセトンとフェノー
ルを原料とするビスフェノールＡの製造に適用できる。
アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン，メチル−ｎ−プロピルケトン，アセトフェノン，シ
クロヘキサノン等のケトン類やホルマリン，アセトアル
デヒド，ベンズアルデヒド等のアルデヒド類を挙げるこ
とができる。好適には、本発明は、アセトンとフェノー
ルを原料とするビスフェノールＡの製造に適用できる。
【００１０】触媒として使用する酸性陽イオン交換樹脂
は、スルホン酸系のものが好ましく、母体となる樹脂と
しては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系，パー
フルオロエチレン共重合体系，フェノール−ホルムアル
デヒド重合体系等があるが、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体系が好ましい。これらの樹脂はゲル型、ポー
ラス型どちらでも使用できるが、架橋度は、例えば、２
〜８％と比較的低いものが好ましい。この酸性陽イオン
交換樹脂を、反応器に充填し固定床を形成させる。
は、スルホン酸系のものが好ましく、母体となる樹脂と
しては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系，パー
フルオロエチレン共重合体系，フェノール−ホルムアル
デヒド重合体系等があるが、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体系が好ましい。これらの樹脂はゲル型、ポー
ラス型どちらでも使用できるが、架橋度は、例えば、２
〜８％と比較的低いものが好ましい。この酸性陽イオン
交換樹脂を、反応器に充填し固定床を形成させる。
【００１１】本発明においては、反応器に酸性陽イオン
交換樹脂を充填し固定床を形成させた後、反応開始前
に、アルキルスルホン酸類の水溶液及び含窒素硫黄化合
物の水溶液を該反応器に装入し、循環させて、酸性陽イ
オン交換樹脂を該含窒素硫黄化合物で均一に部分中和す
る。
交換樹脂を充填し固定床を形成させた後、反応開始前
に、アルキルスルホン酸類の水溶液及び含窒素硫黄化合
物の水溶液を該反応器に装入し、循環させて、酸性陽イ
オン交換樹脂を該含窒素硫黄化合物で均一に部分中和す
る。
【００１２】上記のアルキルスルホン酸類としては下記
一般式（Ｉ）で表されるものを好適に挙げることができ
る。 Ｒ−ＳＯ3 Ｈ ・・・（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） Ｒの具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）で表されるものを好適に挙げることができ
る。 Ｒ−ＳＯ3 Ｈ ・・・（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） Ｒの具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００１３】そのアルキルスルホン酸類の水溶液の濃度
は好ましくは、０．１ミリモル／リットル以上である。
０．１ミリモル／リットル未満であると、イオン交換樹
脂の中和の均一性が不十分になる場合がある。
は好ましくは、０．１ミリモル／リットル以上である。
０．１ミリモル／リットル未満であると、イオン交換樹
脂の中和の均一性が不十分になる場合がある。
【００１４】上記の含窒素硫黄化合物としては、例え
ば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチ
ルアミン等のメルカプトアルキルアミン類、２，２−ジ
メチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチルチアゾリ
ジン、シクロアルキルチアゾリジン、２−メチル−２−
フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチ
アゾリジン類、１，４−アミノチオフェノール等のアミ
ノチオフェノール類、３−メルカプトメチルピリジン、
３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチル
ピリジン等のメルカプトアルキルピリジン類などを挙げ
ることができるが、中でもメルカプトアルキルアミン
類、チアゾリジン類が好ましい。該含窒素硫黄化合物の
水溶液の濃度は、好ましくは１〜１０質量％のものを使
用すればよく、全使用量は、酸性陽イオン交換樹脂中の
スルホン酸基に対して好ましくは２〜５０モル％、より
好ましくは５〜３０モル％である。
ば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチ
ルアミン等のメルカプトアルキルアミン類、２，２−ジ
メチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチルチアゾリ
ジン、シクロアルキルチアゾリジン、２−メチル−２−
フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチ
アゾリジン類、１，４−アミノチオフェノール等のアミ
ノチオフェノール類、３−メルカプトメチルピリジン、
３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチル
ピリジン等のメルカプトアルキルピリジン類などを挙げ
ることができるが、中でもメルカプトアルキルアミン
類、チアゾリジン類が好ましい。該含窒素硫黄化合物の
水溶液の濃度は、好ましくは１〜１０質量％のものを使
用すればよく、全使用量は、酸性陽イオン交換樹脂中の
スルホン酸基に対して好ましくは２〜５０モル％、より
好ましくは５〜３０モル％である。
【００１５】アルキルスルホン酸類の水溶液と含窒素硫
黄化合物の水溶液の反応器への装入は、両者を予め混合
して行ってもよいし、含窒素硫黄化合物水溶液の装入開
始後、又は装入終了後、アルキルスルホン酸類水溶液の
装入を開始してもよい。また、アルキルスルホン酸類水
溶液の装入開始後、又は装入終了後、含窒素硫黄化合物
水溶液の装入を開始してもよい。
黄化合物の水溶液の反応器への装入は、両者を予め混合
して行ってもよいし、含窒素硫黄化合物水溶液の装入開
始後、又は装入終了後、アルキルスルホン酸類水溶液の
装入を開始してもよい。また、アルキルスルホン酸類水
溶液の装入開始後、又は装入終了後、含窒素硫黄化合物
水溶液の装入を開始してもよい。
【００１６】なお、アルキルスルホン酸類水溶液と含窒
素硫黄化合物水溶液の循環は、当然両者混合物の循環と
なるが、イオン交換樹脂の所望の中和率となるまで行え
ばよい。その所望の中和率は、２〜５０％、好ましくは
５〜３０％である。この中和率が低すぎても、高すぎて
も充分な触媒活性を発揮することができない。中和を行
う温度については、室温でもよいし、あるいは３０〜１
００℃に加温してもよい。１００℃を超えると、イオン
交換樹脂のスルホン酸の脱離が激しくなり好ましくな
い。
素硫黄化合物水溶液の循環は、当然両者混合物の循環と
なるが、イオン交換樹脂の所望の中和率となるまで行え
ばよい。その所望の中和率は、２〜５０％、好ましくは
５〜３０％である。この中和率が低すぎても、高すぎて
も充分な触媒活性を発揮することができない。中和を行
う温度については、室温でもよいし、あるいは３０〜１
００℃に加温してもよい。１００℃を超えると、イオン
交換樹脂のスルホン酸の脱離が激しくなり好ましくな
い。
【００１７】本発明においては、酸としてアルキルスル
ホン酸を用いると、芳香族スルホン酸と比べ分子が小さ
いこと、また芳香族スルホン酸と比べ細孔内での樹脂本
体との親和性が悪いことなどの理由により、イオン交換
樹脂の水洗浄とフェノールで置換後の酸の切れがよくな
ると推定される。
ホン酸を用いると、芳香族スルホン酸と比べ分子が小さ
いこと、また芳香族スルホン酸と比べ細孔内での樹脂本
体との親和性が悪いことなどの理由により、イオン交換
樹脂の水洗浄とフェノールで置換後の酸の切れがよくな
ると推定される。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕内径２５ｍｍ、長さ２０ｃｍのガラスカラ
ムに水膨潤状態のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（三菱
化学社製、ダイヤイオンＳＫ−１０４）５０ｃｃを充填
し、これにジメチルチアゾリンの１．３８質量％水溶液
１００ｃｃを装入し、終了後、メタンスルホン酸の１０
４ミリモル／リットル水溶液１００ｃｃをイオン交換樹
脂床に１時間かけて装入し、流出した水溶液は循環させ
た。７２時間循環させ、イオン交換樹脂を５分割で抜き
出して中和率を調べた。その結果を第１表に示す。な
お、中和率は下記の式で求めた。
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕内径２５ｍｍ、長さ２０ｃｍのガラスカラ
ムに水膨潤状態のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（三菱
化学社製、ダイヤイオンＳＫ−１０４）５０ｃｃを充填
し、これにジメチルチアゾリンの１．３８質量％水溶液
１００ｃｃを装入し、終了後、メタンスルホン酸の１０
４ミリモル／リットル水溶液１００ｃｃをイオン交換樹
脂床に１時間かけて装入し、流出した水溶液は循環させ
た。７２時間循環させ、イオン交換樹脂を５分割で抜き
出して中和率を調べた。その結果を第１表に示す。な
お、中和率は下記の式で求めた。
【００１９】
【数１】
【００２０】（上式で、酸当量は水酸化ナトリウム水溶
液を用いて滴定法で測定した。） 〔比較例１〕実施例１において、メタンスルホン酸を使
用しなかったこと以外は同様に実施しイオン交換樹脂の
中和率を求めた。その結果を第１表に示す。
液を用いて滴定法で測定した。） 〔比較例１〕実施例１において、メタンスルホン酸を使
用しなかったこと以外は同様に実施しイオン交換樹脂の
中和率を求めた。その結果を第１表に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、酸性陽イオン交換樹脂
を均一に部分中和した後、装置腐食の問題がなく、かつ
水洗浄及びフェノール置換の際の酸の切れがよいビスフ
ェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂の調製方法を提
供することができる。
を均一に部分中和した後、装置腐食の問題がなく、かつ
水洗浄及びフェノール置換の際の酸の切れがよいビスフ
ェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂の調製方法を提
供することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 酸性陽イオン交換樹脂が含窒素硫黄化合
物で均一に部分中和されたビスフェノール類製造用酸性
陽イオン交換樹脂固定床の調製方法において、反応器に
酸性陽イオン交換樹脂を充填し固定床を形成させた後、
反応開始前に、アルキルスルホン酸類の水溶液及び含窒
素硫黄化合物の水溶液を該反応器に装入し、循環させる
ことを特徴とするビスフェノール類製造用酸性陽イオン
交換樹脂固定床の調製方法。 - 【請求項２】 アルキルスルホン酸類の水溶液の濃度が
０．１ミリモル／リットル以上である請求項１記載のビ
スフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調
製方法。 - 【請求項３】 酸性陽イオン交換樹脂がスルホン酸型陽
イオン交換樹脂である請求項１又は２に記載のビスフェ
ノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方
法。 - 【請求項４】 含窒素硫黄化合物がメルカプトアルキル
アミン類又はチアゾリジン類である請求項１〜３のいず
れかに記載のビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換
樹脂固定床の調製方法。 - 【請求項５】 ビスフェノール類が２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１〜４のい
ずれかに記載のビスフェノール類製造用酸性陽イオン交
換樹脂固定床の調製方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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