WO2001074489A1 - Preparation d'un lit fixe de resine acide echangeuse de cations destine a la production de bisphenols - Google Patents

Description

明 細 書 ビスフ ノール類製造用酸性陽ィォン交換樹脂固定床の調製方法 技術分野

本発明は、 ビスフユノール類製造用酸性陽ィォン交換樹脂固定床 の調製方法に関し、 さ らに詳しく は、 酸性陽イオン交換樹脂が含窒 素硫黄化合物で均一に部分中和されたビスフ ノ一ル類製造用酸性 陽ィオン交換樹脂固定床の調製方法に関する。 背景技術

ビスフエノール類、 例えば 2 , 2—ビス （ 4—ヒ ドロキシフエ二 ル） プロパン.（以下、 ビスフヱノ ール Aと略称する。 ） は、 ポリ 力 一ボネ一ト樹脂やポリアリ レー ト樹脂などのエンジニアリ ンダプラ スチック、 あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物で あることが知られており、 近年その需要はますます増大する傾向に ある。 このビスフエノール Aをはじめとするビスフエノール類は、 触媒として酸性陽イオン交換樹脂 （以下、 単にイオン交換樹脂とも いう。 ） 固定床を使用し、 フエノール類とカルボニル化合物とを反 応させて製造されることは公知である。 また、 その場合、 ビスフエ ノール Aを例に採れば、 異性体である 2— （ 2 —ヒ ドロキシフェニ ル） 一 2 _ ( 4—ヒ ドロキシフヱニル） プロパンの副生を抑えるた めに、 ィォン交換樹脂の一部を含窒素硫黄化合物で均一に中和した ものを触媒として使用することも知られており、 その中和法として いろいろな方法が試みられている。

例えば、 特公昭 6 2— 7 4 8号公報には、 イオン交換樹脂固定床 中に塩酸を添加した液体を循環させる方法が開示されている。 しか し、 塩酸の使用により装置の腐食の問題がある。 また、 特開平 8 — 4 0 9 6 1号公報には、 中和剤の含窒素硫黄化合物に芳香族スルホ ン酸類を添加する方法が開示されているが、 芳香族スルホン酸類は 腐食の問題はないが、 イオン交換樹脂を水洗浄ゃフ二ノ—ルで置換 する場合、 酸の切れが悪くなり、 その結果反応開始時の製品の απ . に悪影響を及ぼすという問題がある。 発明の開示

本発明は、 上記観点からなされたもので、 酸性陽イオン交換樹脂 を均一に部分中和した後、 装置腐食の問題がなく、 かつ水洗浄及び フエノール置換の際の酸の切れがよいビスフヱソ一ル類製造用陽ィ ォン交換樹脂固定床の調製方法を提供することを目的とするもので あな ο

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、 酸としてアルキルスルホン 酸類を使用することにより、 上記発明の目的を効果的に達成しうる ことを見出し本発明を完成させたものである。

すなわち、 本発明の要旨は下記のとおりである。

1 . 酸性陽ィォン交換樹脂が含窒素硫黄化合物で均一に部分中和さ れたビスフエノ—ル類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方 法において、 反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充塡し固定床を形成 させた後、 反応開始前に、 アルキルスルホン酸類の水溶液及び含窒 素硫黄化合物の水溶液を該反応器に装入し、 循環させることを特徵 とするビスフエノール類製造用酸性陽ィォン交換樹脂固定床の調製 方法。

2 . アルキルスルホン酸類の水溶液の濃度が 0 . 1 ミ リモル/リ ツ トル以上である前記 1記載のビスブヱノール類製造用酸性陽ィォン 交換樹脂固定床の調製方法。

3 . 酸性陽イオ ン交換樹脂がスルホン酸型陽イオン交換樹脂である 前記 1又は 2 に記載のビスフ.ェノール類製造用酸性陽イオ ン交換樹 脂固定床の調製方法。

4 . 含窒素硫黄化合物がメルカプ卜アルキルァミ ン類又はチアゾリ ジン類である前記 1〜 3のいずれかに記載のビスフヱノ一ル類製造 用酸性陽イオ ン交換樹脂固定床の調製方法。

5 . ビスフヱノール類が 2， 2 —ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロパンである前記 1〜 4のいずれかに記載のビスフヱノ一ル類製 造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法。 発明を実施するための最良の形態

以下に、 本発明について詳細に説明する。

本発明において、 ビスフヱノール類は、 フヱノール類とカルボ二 ル化合物とを反応させて製造される。

フヱノール類は、 水酸基に対してパラ位に置換基を有しないこと が必要である。 具体的には、 フエノール、 0—クレゾ一ル、 m—ク レゾ一ル、 0 — t e r t —プチルフエノール、 2， 6 —キシレノ一 ル、 2， 6 —ジ一 t e r t -プチルフヱノール等のアルキルフエノ —ノレや 0 —ク ロ口フ エノール、 m —クロ ロフエノ一ノレ、 2， 6 —ジ クロ口フエノール等のハロゲン化フエノールを挙げることができる < カルボニル化合物としては、 具体的には、 アセ ト ン， メチルェチ ルケ ト ン， メチルイソブチルケ トン， メチル _ n—プロピルケ ト ン， ァセ トフヱノ ン， シクロへキサノ ン等のケ ト ン類やホルマリ ン， ァ セ トアルデヒ ド， ベンズアルデヒ ド等のアルデヒ ド類を挙げること ができる。 '

好適には、 本発明は、 アセ ト ンとフヱノールを原料とするビス フエノ一ル Aの製造に適用できる。

触媒として使用する酸性陽イオン交換樹脂は、 スルホン酸系のも のが好ま しく、 母体となる樹脂としては、 スチレン—ジビニルベン ゼン共重合体系， パーフルォロエチレン共重合体系， フヱノ一ルー ホルムアルデヒ ド重合体系等があるが、 スチレンージビニルベンゼ ン共重合体系が好ま しい。 これらの樹脂はゲル型、 ポ一ラス型どち らでも使用できるが、 架橋度は、 例えば、 2〜 8 %と比較的低いも のが好ま しい。 この酸性陽イオン交換樹脂を、 反応器に充塡し固定 床を形成させる。

本発明においては、 反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充塡し固定 床を形成させた後、 反応開始前に、 アルキルスルホン酸類の水溶液 及び含窒素硫黄化合物の水溶液を該反応器に装入し、 循環させて、 酸性陽イオン交換樹脂を該含窒素硫黄化合物で均一に部分中和する, 上記のアルキルスルホン酸類としては下記一般式 .（ I ) で表され るものを好適に挙げることができる。

R - S 0 a H · · · ( I )

(式中、 Rは炭素数 1〜 4 のアルキル基を示す。 ）

Rの具体例と して、 メチル基、 ェチル基、 _n—プロピル基、 イソ プロピル基、 n —プチル基、 s —プチル基、 イソブチル基、 t ーブ チル基を挙げることができる。

そのアルキルスルホン酸類の水溶液の濃度は好ま しく は、 0 . 1 ミ リモル/リ ッ トル以上である。 0 . 1 ミ リモル/リ ッ トル未満で あると、 ィォン交換樹脂の中和の均一性が不十分になる場合がある, 上記の含窒素硫黄化合物としては、 例えば、 2 —メルカプトェチ ルア ミ ン、 3 —メルカプ トブチルア ミ ン等のメルカプ トアルキルァ ミ ン類、 2， 2 —ジメチルチアゾリ ジン、 2 —メチルー 2 —ェチル チアゾリ ジン、 シク ロアルキルチアゾリ ジン、 2 —メチルー 2 — フヱニルチアゾリ ジン、 3 —メ チルチアゾリ ジン等のチアゾリ ジン 類、 1 , 4 —アミ ノチオフエノ 一ル等のァ ミ ノチオフエノ一ル類、

3 —メルカプ トメチルピリ ジン、 3 —メルカプ卜ェチルピリ ジン、

4 一メルカプ トェチルピリ ジン等のメルカプ トアル.キルピリ ジン類 などを挙げることができるが、 中でもメルカプトアルキルアミ ン類- チアゾリ ジン類が好ま しい。 該含窒素硫黄化合物の水溶液の濃度は- 好ま しく は 1〜 1 0質量％のものを使用すればよく、 全使用量は、 酸性陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基に対して好ま しく は 2〜

5 0 モル％、 より好ま しく は 5〜 3 0 モル％である。

アルキルスルホン酸類の水溶液と含窒素硫黄化合物の水溶液の反 応器への装入は、 両者を予め混合して行ってもよいし、 含窒素硫黄 化合物水溶液の装入開始後、 又は装入終了後、 アルキルスルホン酸 類水溶液の装入を開始してもよい。 また、 アルキルズルホン酸類水 溶液の装入開始後、 又は装入終了後、 含窒素硫黄化合物水溶液の装 入を開始してもよい。

なお、 アルキルスルホン酸類水溶液と含窒素硫黄化合物水溶液の 循環は、 当然両者混合物の循環となるが、 イオン交換樹脂の所望の 中和率となるまで行えばよい。

その所望の中和率は、 2〜 5 0 %、 好ま し く は 5〜 3 0 %である < この中和率が低すぎても、 高すぎても充分な触媒活性を発揮するこ とができない。

中和を行う温度については、 室温でもよいし、 あるいは 3 0〜 1 0 0 °Cに加温してもよい。 1 0 0 °Cを超えると、 イオン交換樹脂 のスルホン酸の脱離が激しく なり好ま しく ない。

本発明においては、 酸としてアルキルスルホン酸を用いると、 芳 香族スルホン酸と比べ分子が小さいこと、 また芳香族スルホン酸と 比べ細孔内での樹脂本体との親和性が悪いことなどの理由により、 ィォン交換樹脂の水洗浄とフ ノ一ルで置換後の酸の切れがよく な ると推定される。

次に、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 これらの実施 例になんら制限されるものではない。

〔実施例 1〕

内径 2 5 m m、 長さ 2 0 fmのガラスカラムに水膨潤状態のスル ホン酸型陽イオン交換樹脂 （三菱化学社製、 ダイヤイオン S K - 1 0 4 ) 5 0 c cを充塡し、.これにジメチルチアゾリ ンの . 3 8 質量％水溶液 1 0 0 c cを装入し、 終了後、 メタンスルホン酸の 1 0 4 ミ リモル/リ ッ トル水溶液 1 0 0 c cをィォン交換樹脂床に 1時間かけて装入し、 流出した水溶液'は循環させた。 7 2時間循環 させ、 イオン交換樹脂を 5分割で抜き出して中和率を調べた。 その 結果を第 1表に示す。 なお、 中和率は下記の式で求めた。

中和処理樹脂の酸当量 (meq. /g)

中和率 %) = 1 0 0 X

未処理樹脂の酸当量 (meq. /g)

、

(上式で、 酸当量は水酸化ナ ト リ ゥム水溶液を用いて滴定法で測定 した。 ）

〔比較例 1〕

実施例 1 において、 メ タンスルホン酸を使用しなかったこと以外 は同様に実施しィォン交換樹脂の中和率を求めた。 その結果を第 1 表に示す。 第 1表 中和率 c¾)

産業上の利用可能性

本発明によれば、 酸性陽イオン ¾換樹脂を均一に部分中和した後 装置腐食の問題がなく、 かつ水洗浄及びフエノール置換の際の酸の 切れがよいビスフエノ—ル類製造用酸性陽ィォン交換樹脂の調製方 法を提供することができる。

Claims

請求の範囲 酸性陽イオン交換樹脂が含窒素硫黄化合物で均一に部分中和さ れたビスフエノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方 法において、 反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充塡し固定床を形成 させた後、 反応開始前に、 アルキルスルホン酸類の水溶液及び含窒 素硫黄化合物の水溶液を該反応器に装入し、 循環させることを特徵 とするビスフエノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製 方法。

2 . アルキルスルホン酸類の水溶液の濃度が 0 . 1 ミ リモル/リ ツ トル以上である請求の範囲第 1項記載のビスフヱノ一ル類製造 ffl酸 性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法。

3 . 酸性陽ィォン交換樹脂がスルホン酸型陽ィォン交換樹脂である 請求の範囲第 1項記載のビスフヱノ一ル類製造用酸性陽ィォン交換 樹脂周定床の調製方法。

4 . 含窒素硫黄化合物がメルカプトアルキルァミ ン類又はチアゾリ ジン類である請求の範囲第 1項記載のビスフエノ一ル類製造用酸性 陽イオン交換樹脂固定床の調製方法。

5 . ビスフエノール類が 2 , 2 —ビス （ 4 — ヒ ドロキシフヱニル） プロパンである請求の範囲第 1項記載のビスフ Λノ一ル類製造用酸 性陽ィォン交換樹脂固定床の調製方法。