JPS62748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一部中和された酸性陽イオン交換樹脂
の固定床の製造法、そのように製造される床、な
らびに該床を用いるビスフエノール類の連続製造
法およびそのように製造されるビスフエノール類
に関する。

メルカプトアミンすなわち少なくとも１つのメ
ルカプト基と少なくとも１つのアミノ基とを含有
する化合物で中和された複数のスルホン酸基およ
び中和されてない複数のスルホン酸基を有する一
部中和された陽イオン交換樹脂の存在下で、フエ
ノールとカルボニル化合物とを反応させることに
よりビスフエノールを製造することは公知であ
る。

このような樹脂は中和されていない陽イオン交
換樹脂の水性スラリーを含有する撹拌されている
反応器に所望量のアルキルメルカプトアミンたと
えばチオエタノールアミンを添加することにより
製造されることがU.K第1183564号に記載されて
いる。酸性条件下でこのようなアルキルメルカプ
トアミンの先駆物質として作用する種々のチアゾ
リジンもまた、中和剤として用いられ得ることが
U.K第1361430号に記載されている。シクロメル
カプトアミン、メルカプトアミノカルボン酸、さ
らに後者のチアゾリジン先駆物質が用いられ得る
ことが公知である。一部中和された樹脂は、樹脂
の一部を完全に中和し、次いでこの十分に中和さ
れた部分と残りの中和されていない樹脂とを親密
に混合することにより、チオエタノールアミンか
ら製造され得ることがベルギー国特許第589727号
から知られる。通常、好ましい部分中和度は、約
２ないし25％の範囲にある。

一部中和された樹脂の上記製造法は両方とも、
混合または撹拌段階を含む。これは、中和された
基が該樹脂に実質的に均一に分布されるようにす
るため、明らかに欲求される。しかしながら、こ
のような混合または撹拌は、該樹脂粒子のいくら
かの崩壊をもたらし、そしてさらに、大規模で行
なうことが困難である。

樹脂粒子が撹拌または混合される必要なく、樹
脂固定床が部分的に中和され得る方法が見いださ
れた。

本発明に従えば、複数のスルホン酸基、および
メルカプトアミンで中和された複数のスルホン酸
基を有し、該中和された基が、樹脂に実質的に均
一に分布している、一部中和された陽イオン交換
樹脂の固定床の製造方法は、 (a) 反応器をスルホン酸陽イオン交換樹脂で満た
し、あるいは一部満たし、中和されていない樹
脂の固定床をつくり、 (b) 該反応器中に、メルカプトアミンまたはその
先駆物質の溶液を、該樹脂のスルホン酸基の２
〜25％の中和を達成するのに十分な量通じ、そ
れにより該樹脂上に実質的に均一には分布され
ていない中和された基をつくり、および (c) 酸性の液体を該樹脂固定床中に、該樹脂上に
該中和された基を実質的に均一に分布させるの
に十分な時間通じる。

前記各段階からなる。

本発明は、ビスフエノール類の連続製造法に用
いられる反応器中で、一部中和された樹脂の固定
床を製造するために用いられ得る。このような練
続法の詳細な記載は、このような方法が十分知ら
れているので必要でないと考えられる。非常に簡
単には、このような方法は、該反応物質、即ちフ
エノールおよびカルボニル化合物を反応器中に置
かれた該樹脂固定床中を通過させることを含む。
該反応器は、反応物質用の上部入口および生成物
およびすべての未反応の反応物質用の下部出口を
有する。

一部中和された樹脂の製造法の既知のものは、
ビスフエノール類の連続製造法に用いられる反応
器中では行なうことができなく、それは樹脂粒子
の固定床を混合または撹拌することが困難であ
り、それ故に別の反応器を必要とするからであ
る。一部中和された樹脂は、通常水性スラリーの
形で主反応器に移さなければならなく、このこと
は固体処理問題を提起するであろう。

上記方法の段階(a)に関する限り、反応器は、既
知の技法によりスルホン酸陽イオン交換樹脂で満
たし、あるいは一部満たし得る。このような技法
は、所望量の乾燥樹脂、湿水樹脂（water−wet
resin）、または樹脂スラリーを反応器に添加する
ことを含む。そのようにつくられた樹脂固定床
は、通常１個またはそれ以上のグリツド（grid）
上に支持される。適当な樹脂は、その構造がこれ
から製造される一部中和された樹脂触媒をビスフ
エノールの製造に用いられる反応混合物中に不溶
にせしめるような構造のものである。該スルホン
化樹脂の交換容量は、好ましくは少なくとも
2.0meq H⁺／乾燥樹脂１ｇであり、4.0から
5.5meq H⁺／乾燥樹脂１ｇの範囲にある交換容
量が特に好ましい。該樹脂は、無機塩例えばナト
リウム塩の形で反応器に添加され得る。この場
合、該樹脂固定床は、まず酸性とした水で洗浄さ
れ、該塩の基が酸性の基に変えられる。適当な樹
脂は、ゲルまたは巨大網状型のものでもよい。適
当な樹脂の例は、スルホン化スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体およびスルホン化フエノール−
ホルムアルデヒド樹脂である。該スルホン化樹脂
は、乾燥または水膨潤形で市販され、そしてその
いずれの形も本発明に用いられ得る。適当な樹脂
の特別な例はアンベルライト（Amberlite）IR−
120H、アンベルリスト（Amberlyst）15H、ド
ウエクス（Dowex）50−Ｘ−４、ドウエクス
（Dowex）MSC−1H、デウオライト（Duolite）
Ｃ−26、パームチト（Permutit）QH、ケムプロ
（Chempro）Ｃ−20およびイマツク（Imac）
C8P／Ｈ（Amberlite、Amberlyst、Dowex、
Duolite、Permutit、ChemproおよびImacは登録
商標）。

上記方法の段階(b)に関する限り、メルカプトア
ミンの溶液、たとえばその水性溶液は、単に反応
器中に、たとえばその入口から通し、それにより
該樹脂固定床の上部と接触させ、そのスルホン酸
基を中和する。この効果は、該樹脂固定床の上部
のスルホン酸基を実質的に完全に中和すること、
即ちそのようにつくられた中和された基が該樹脂
床上に均一には分布されないことである。他の溶
液、たとえばアルコール溶液は、該溶媒が該樹脂
床に関して不活性であるなら、および該樹脂に吸
収され得る該溶媒がビスフエノール生成反応を妨
害しないなら、用いられ得る。反応器中に通じる
メルカプトアミンの量は、該樹脂固定床の所望の
部分中和度を達成する程度の量である。該量は、
該樹脂床のスルホン酸基の約２から25％、特に５
から20％を中和するのに十分な量である。この中
和度は、各中和された基に対して約３から49、一
層好ましくは約４から19のスルホン酸基を含有す
る最終的に一部中和された樹脂に相当する。適当
なメルカプトアミン類、即ち少なくとも１個のメ
ルカプト基と少なくとも１個のアミノ基を含有す
る化合物の例を次に示す：C₂−_４アルキルメル
カプトアミン類たとえばチオエタノールアミンお
よびプロピルメルカプトアミンのようなアルキル
メルカプトアミン類；アミノチオカルボン酸類ま
たはそれらのエステル類（たとえばシステイ
ン）、環状メルカプトアミン類たとえばアリール
メルカプトアミン類（たとえばパラ−アミノチオ
フエノール）。メルカプトアミン類の先駆物質も
また用いられ得る。先駆物質の例には、酸性条件
下で分解しメルカプトアミン類を生成するチアゾ
リジン化合物がある。適当なチアゾリジン化合物
の特別な例は、UK第1361430号に記載されてい
る（４−または５−位置においてカルボン酸また
はエステル基で置換されたチアゾリジン類）。前
記のメルカプトアミン類のいくつかは、商業的量
で塩の形たとえば塩酸塩の形でのみ得られるがこ
れらは本発明の使用に全く適合する。

上記方法の段階(c)に関する限り、液体適当には
水または段階(b)で用いた溶媒が、単に該樹脂床を
通過させられ、そしてこの効果は、段階(b)で生成
した中和された基を実質的に均一に該樹脂固定床
全体に分布することである。液体が該床を通過す
べき時間は、液体の空間速度等による。該中和さ
れた基の実質的均一な分布が起こつた時間は、該
樹脂床の最も低い部分の試料を分析することによ
り容易に決定され得る。もし、たとえば15％の中
和度を得ることを望み、そして該床の最も低い部
分の中和度が５％に過ぎないということが分析に
よりわかるならば、その時は明らかに液体をさら
にある時間該床を通過させ続ける必要がある。段
階(b)からの流出物を該樹脂固定床中に循環させる
ことも本発明の請求の範囲内である。該液体の温
度は、室温（ambient）でもよいし、あるいは予
熱されたとえば30〜80℃の温度にしてもよい。あ
る酸、たとえばHCl、H₂SO₄あるいは有機酸を該
液体に添加することは、有利であることが見いだ
されている。このような酸性とされた液の使用
は、中和された基の実質的に均一な分布を達成す
るのに要する時間を短縮する。適当には、該酸性
とされた液は、0.1ないし1.0NHClに等しい。こ
のような酸はまた、段階(b)に用いられる溶液に添
加してもよい。本発明の方法によりつくられる一
部中和された樹脂の固定床の交換容量は、好まし
くは2.6から5.2meq H⁺／乾燥樹脂１ｇである。
上記のように、好ましくは２から25％のスルホン
酸基が中和されている。該中和された基が、本発
明の方法により、該樹脂上に実質的に均一に分布
され得るということは驚くべきことと見なされ
る。

本発明の方法により、このようにつくられた一
部中和された陽イオン交換樹脂床は、もし必要な
ら水洗後、ビスフエノール類の連続製造に用いら
れ得る。

ビスフエノール類は、フエノールとカルボニル
化合物とを反応させることにより製造される。こ
のようなビスフエノール類の例は、ジフエニロー
ルプロパン（ビスフエノールＡ）およびビスフエ
ニロールメタン（ビスフエノールＦ）である。用
いられるフエノール類は、反応性水素原子を、好
ましくはフエノール性水酸基に関してパラー位置
に有さねばならない。このようなフエノール類は
１個またはそれ以上のアルキル基たとえばメチル
または第三ブチル基のような低級アルキル基、ハ
ロゲン原子たとえば塩素原子または他の非干渉性
の置換基により置換されていてもよい。フエノー
ル類の特別な例を次に示す：オルト−およびメタ
−クレゾール、２・６−ジメチルフエノール、オ
ルト−secブチルフエノール、オルト−tertブチ
ルフエノール、２・６−ジ−tertブチルフエノー
ル、１・３・５−キシレノール、テトラメチルフ
エノール、２−メチル−６−tertブチルフエノー
ル、オルト−フエニルフエノール、オルト−およ
びメタ−クロロフエノール、オルト−ブロモフエ
ノール、６−クロロ−オルト−クレゾールおよび
２・６−ジクロロフエール、フエノール自体が好
ましいフエノールである。

該製造方法に使用されるカルボニル化合物は、
アルデヒドまたはケトンとであつてよく、ケトン
が好ましい。好ましいケトンは、少なくとも１つ
のメチル基をカルボニル基に対しアルフア位置に
有するケトンまたは、環状ケトンである。特別の
例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、アセトフエノン、メチルビニル
ケトンおよびシクロヘキサノンがある。アセトン
は好ましいケトンである。

フエノールのカルボニル化合物に対するモル比
は、適切には少なくとも２で、フエノールの１モ
ル過剰量が好ましい。適当なモル比は、３：１な
いし50：１で、モル比10：１ないし30：１が好ま
しい。最適比は、特に、反応条件たとえば反応温
度および所望の変換率に依存する。

反応温度は、広い限度内にあり得、反応温度範
囲30℃ないし120℃が適当であり、反応温度範囲
40℃ないし100℃が好ましい。

反応時間も、また、限度内で変化し得、そして
特に反応温度に依存する。たとえば、平均接触時
間５分ないし５時間が使用され得る。反応体の液
体の時間当り空間速度（LHSV）は、広い限度内
で変化し得、反応体0.1ないし20・触媒１
^-1・時^-1の速度が適当である。

ビスフエーノルは生成混合物から慣用の方法に
よりたとえばフラツシユ蒸留によりアセトン、フ
エノール、水および副生物を除去することにより
回収され得る。残留ビスフエノールは、また、慣
用の方法により、たとえば蒸留、結晶化および溶
媒洗浄などにより精製され得る。

このようにして得られるビスフエノールは、各
種の用途たとえば抗酸化剤、エポキシ樹脂および
ポリカーボネート樹脂の製造に使用され得る。

本発明を、次の実施例によりさらに説明する。

実施例 連続反応器〔150cm×２cm（内径）〕を、交換容
量5.0meq Ｈ／乾燥樹脂１ｇを有するスルホン
化スチレン／ジビニルベンゼン酸性イオン交換樹
脂130ｇ（乾燥状態を基礎として）を含む水性ス
ラリーで部分的に満たし、水を切つて樹脂固定床
をつくつた。

チオエタノールアミン塩酸塩11ｇ（樹脂の酸性
の基の15％を中和するのに十分な量）を含む水溶
液500c.c.を、反応器に通じた結果、樹脂固定床の
上方部の実質的に完全な中和がもたらされた。

液体の時間当りの空間速度45・^-1・時^-1で
水性流出物が、樹脂床中を循環させられ、12時間
後、樹脂床の上方部と下方部とのサンプルの分析
により、中和された基が、樹脂全体に、実質的に
均一に分布されていることが確認された。

実施例 濃HClを水性流出物に加え、0.5NHClに相当す
る流出物を得るようにした相違を別として実施例
を繰り返した。塩の基の実質的に均一な分布を
達成するのに要した時間は、４時間に短縮され
た。

応用例 実施例に従つて製造された部分的に中和され
た樹脂の固定床が、温度65℃のフエノールおよび
アセトン（モル比15：１）を床に通じることによ
りジフエシロールプロパン（DPP）を連続的に製
造するために使用された。反応体の液体空間時間
速度は、３・^-1・時^-1であつた。

200時間連続的に流した後、アセトン変換率65
％が達成された。得られたビスフエノールＡは、
オルト／パラ：パラ／パラ比が2.2／97.8を有
し、色調55ハゼン（Hazen）を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数のスルホン酸基、およびメルカプトアミ
   ンで中和された複数のスルホン酸基を有し、該中
   和された基が、樹脂に実質的に均一に分布してい
   る、一部中和された陽イオン交換樹脂の固定床の
   製造方法において、 (a) 反応器をスルホン酸陽イオン交換樹脂で満た
   し、あるいは一部満たし、中和されていない樹
   脂の固定床をつくり、 (b) 該反応器中に、メルカプトアミンまたはその
   先駆物質の溶液を、該樹脂のスルホン酸基の２
   〜25％の中和を達成するのに十分な量通じ、そ
   れにより該樹脂上に実質的に均一には分布され
   ていない中和された基をつくり、そして (c) 酸性の液体を該樹脂固定床中に、該樹脂上に
   該中和された基を実質的に均一に分布させるの
   に十分な時間通じる 前記各段階からなる上記製造方法。 ２ 段階(b)において用いられる該メルカプトアミ
   ンがチオエタノールアミンまたはその塩である特
   許請求の範囲１に記載した方法。 ３ 段階(b)に用いられる該溶液が水性溶液である
   特許請求の範囲１または２に記載した方法。 ４ 段階(c)において用いられる該液体が水である
   特許請求の範囲１〜３のいずれか一つに記載した
   方法。 ５ 段階(c)において用いられる液体が、段階(b)に
   おいて得られた流出液であり、かつ樹脂固定床を
   通じて循環される特許請求の範囲４に記載した方
   法。