DE2733537A1 - Verfahren zur herstellung eines fixbettes und seine verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines fixbettes und seine verwendungInfo
- Publication number
- DE2733537A1 DE2733537A1 DE19772733537 DE2733537A DE2733537A1 DE 2733537 A1 DE2733537 A1 DE 2733537A1 DE 19772733537 DE19772733537 DE 19772733537 DE 2733537 A DE2733537 A DE 2733537A DE 2733537 A1 DE2733537 A1 DE 2733537A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- resin
- neutralized
- bed
- sulfonic acid
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/016—Modification or after-treatment of ion-exchangers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung eines Fixbettes und seine Verwendung"
beanspruchte Priorität:
26. Juli 1976 - Grossbritannien - Nr. 31049/76
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Pixbettes aus teilweise
neutralisiertem, saurem Kationenaustauscherharz und die Verwendung dieses Pixbettes für die kontinuierliche Herstellung von
Bisphenolen.
Die Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzen eines Phenols mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines teilweise neutralisierten
Kationenaustauscherharzes, das Sulfonsäuregruppen und mit einem Mercaptoamin neutralisierte Sulfonsäuregruppen enthält,
ist bekannt. Zur Neutralisierung dieser Sulfonsäuregruppen werden Verbindungen verwendet, die mindestens eine Mercaptogruppe und
mindestens eine Aminogruppe enthalten. Gemäss der GB-PS 1 I83
709HR5/0862
werden derartige Harze dadurch hergestellt, dass man die gewünschte Menge eines Alkylmercaptoamins, z.B. Thioäthanolamin,
zu einer wässrigen Aufschlämmung des nicht neutralisierten
Kationenaustauscherharzes in einem Reaktor zugibt. Gemäss der OB-PS 1 361 1*30 kann man verschiedene Thiazolidine, die unter
sauren Bedingungen Vorstufen für derartige Alkylmercaptoamine sind, auch als Neutralisierungsmittel verwenden. Auch Cyclomercaptoamine, Mercaptoamincarbonsäuren sowie Thiazolidin-Vorstufen der Mercaptoamincarbonsäuren können als Neutralisationsmittel verwendet werden (vgl. DT-OS 2 631* ^35 und GB-Anmeldung
32878/75). Gemäss der BE-PS 589 727 kann man teilweise neutralisierte Harze dadurch herstellen, dass man einen Teil des Harzes
mit Thioäthanolamin vollständig neutralisiert und diesen neutralisierten Teil des Harzes mit dem restlichen,nicht
neutralisierten Harz gut vermischt. Vorzugsweise beträgt der Grad an Teilneutralisation etwa 2 bis 25 %.
Alle diese Verfahren zur Herstellung eines teilweise neutralisierten Harzes enthalten eine Stufe des Rührens oder Vermischens,
um die neutralisierten Gruppen gleichmässig über das Harz zu verteilen. Dieses Vermischen oder Rühren kann jedoch ein Zusammenbrechen einiger Harzteilchen verursachen, ausserdem ist
es schwierig, das Vermischen oder Rühren im grosstechnischen Maßstab durchzuführen. --.·.. : . .
Es wurde nun ein Verfahren aufgefunden, bei dem ein Fixbett
eines Harzes teilweise neutralisiert werden kann, ohne dass die Harzteilchen gerührt oder vermischt werden müssen.
709885/0862
ο
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
eines Fixbettes aus teilweise neutralisiertem Kationenaustauscher-
mit
harz mit Sulfonsäuregruppen und/mit Mercaptoamin neutralisierten,
gleichmässig über das ganze Harz verteilten Sulfonsäuregruppen,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) einen Reaktor ganz oder teilweise mit einem SuIfonsäure-
unter Bildung
Kationenaustauscherharz / eines Fixbetts von nicht neutralisiertem
Harz füllt,
b) durch den Reaktor eine Lösung eines Mercaptoamins oder dessen
Vorstufe in einer solchen Menge leitet, dass der gewünschte Grad an Teilneutralisation erreicht wird, wobei die neutralisierten
Gruppen nicht gleichmässig über das Harz verteilt sind, und
c) durch das Fixbett so lange eine Flüssigkeit leitet, bis die
neutralisierten Gruppen gleichmässig über das Harz verteilt sind.
gleichen Fixbettes austeilweise neutraliertem Harz innerhalb des/Reaktors
verwendet werden, in dem Bisphenole kontinuierlich hergestellt werden. Eine eingehende Beschreibung dieser bekannten kontinuierlichen Prozesse ist nicht notwendig. Dabei v/erden auf sehr einfache
Weise die Reaktionsteilnehmer, z.B. ein Phenol und eine Carbonylverbindung, durch ein Fixbett des in dem Reaktor befindlichen
Harzes geleitet. Der Reaktor hat oben einen Einlass für die Reaktionsteilnehmer und unten einen Auslass für die Produkte und
eventuell nicht umgesetztes Ausgangsmaterial.
man
neutralisierten Harzen kann/diese nicht innerhalb des Reaktors
7 0 () M B S / 0 8 6 2
durchführen, der für die Herstellung von Bisphenolen verwendet wird, da das Vermischen oder Rühren eines Pixbettes aus Harzteilchen schwierig ist und somit einen getrennten Reaktor benötigt
Das teilweise neutralisierte Harz muss dann zum Hauptreaktor überführt werden, im allgemeinen in Form einer wässrigen Aufschlämmung, was wiederum Handhabungsprobleme mit sich bringt.
erfindungsgemäss
Da man jedoch /eine flüssige Säure, z.B. Salzsäure^verwenden
kann, kann es wünschenswert sein, das teilweise neutralisierte Harz in einem getrennten korrosionsbeständigen Reaktor herzustellen. Dieser getrennte Reaktor kann über dem Hauptreaktor ange-
läss-t
bracht sein, das teilneutralisierte Harz /man dann in den Hauptreaktor nach unten fallen.
In Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Reaktor
in herkömmlicher Weise ganz oder teilweise mit dem Sulfonsäure-Kationenaustauscherharz gefüllt. Dabei wird die gewünschte Menge
an Harz entweder trocken, nass oder als Aufschlämmung in den Reaktor eingefüllt. Das auf diese Weise gebildete Harz-Fixbett
befindet sich im allgemeinen auf einem oder mehreren Rosten.
Die Struktur des für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten
Harzes muss so beschaffen sein, dass das daraus entstandene teilweise neutralisierte Harz in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Bisphenols unlöslich ist. Die Austauscherkapazität
des sulfonierten Harzes beträgt vorzugsweise mindestens 2,0 mÄquivalent H*/g Trockengewicht, insbesondere Μ,Ο bis 5,5
mÄquivalent H /g Trockengewicht. Das Harz wird dem Reaktor in Form eines anorganischen Salzes, z.B. des Natriumsalzes, zuge-
7 0 f) n M fi / Π 8 6 2
^ 2 7 3 3 b 3 7
geben. Dann wird das Harz-Fixbett zuerst mit angesäuertem Wasser
gewaschen, um die Salzgruppen in Säuregruppen umzuwandeln. Für das
erfindungsgemässe Verfahren geeignete Harze können als Gel oder in makroreticulärer Form vorliegen. Beispiele für geeignete Harze
sind sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate und sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze. Diese sulfonierten Harze sind
im Handel in trockener oder in Wasser gequollener Form erhältlich, jede Form kann im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.
Spezielle Beispiele von geeigneten Harzen sind "Amberlite IR-12OH",
"Amberlyst 15H+", "Dowex 50-X-V, Dowex MSC-IH", Duolite C-26",
Permutit QH", Chempro C-20" und "imac C8P/H*" ("Amberlite",
"Amberlyst","Dowex","Duolite","Permutit","Chempro" und "Imac" sind Warenzeichen).
In Stufe (b) des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Lösung
des Mercaptoamins, z.B. eine wässrige Lösung, einfach in den
Reaktor geleitet, z.B. wird sie durch den oberen Einlaßstuten eingeführt und kommt somit mit dem oberen Teil des Harz-Fixbettes
in Berührung. Dabei werden die Sulfonsäuregruppen neutralisiert, d.h., die Sulfonsäuregruppen im oberen Teil des Fixbettes werden
vollständig neutralisiert, die.so gebildeten neutralisierten Gruppen sind somit nicht gleichmässig über das Harz-Fixbett verteilt.
I .
Man kann auch andere Lösungen, z.B. alkoholische Lösungen, verwenden, vorausgesetzt, dass das Lösungsmittel gegenüber dem Harzbett
inert ist und, da es an das Harz absorbiert werden kann, die Herstellung des Bisphenols nicht beeinträchtigt.
709885/0862
Die Menge an Mercaptoamin wird so gewählt, dass etwa 2 bis 25 %t
insbesondere 5 bis 20 t, der Sulfonsäuregruppen des Harzbettes
neutralisiert werden. Dieser Neutralisationsgrad entspricht schliesslich einem teilweise neutralisierten Harz, das etwa
3 bis 49, vorzugsweise etwa 1J bis 19 Sulfonsäuregruppen je
neutralisierte Gruppe enthält.
Für die Stufe (b) des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Mercaptoamine, d.h. Verbindungen, die mindestens eine Mercaptogruppe und mindestens eine Aminogruppe enthalten, sind Alkylmercaptoamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Thioäthanolamin und Propylmercaptoamin, Aminothiocarbonsäuren und deren
Ester, wie sie in der GB-Anmeldung 32878/75, z.B. Cystein,
beschrieben sind,und cyclische Mercaptoamine, z.B. Arylmercaptoamine, wie p-Aminothiophenol gemäss der DT-OS 2 631* ^35. Auch
Vorstufen von Mercaptoaminen können verwendet werden, z.B. Thiazolidin-Verbindungen, die unter sauren Bedingungen zu
Mercaptoaminen zerfallen. Geeignete Thiazolidine sind in der GB-PS 1 361 l»30 und der GB-Anmeldung 32878/75 beschrieben, d.h.
Thiazolidine, die in Stellung 1I oder 5 mit einer Carbonsäureoder Estergruppe substituiert sind. Einige dieser Mercaptoamine
sind im Handel in grösseren Mengen nur in Form eines Salzes, z.B. des.Hydrochloride, erhältlich; diese Formen sind jedoch für
das erfindungsgemässe Verfahren gut geeignet.
In Stufe (c) des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Flüssigkeit, zweckmässigerweise Wasser oder das in Stufe (b)
verwendete Lösungsmittel, einfach durch das Harzbett geleitet,
709885/0862
wobei die in Stufe (b) neutralisierten Gruppen über das ganze
Harz-Fixbett gleichmässig verteilt werden. Die Zeit, während der die Flüssigkeit durch das Bett geleitet wird, hängt von der Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit ab, und kann leicht an einer
Probe im untersten Teil des Harzbettes bestimmt werden. Wird z.B. ein Neutralisationsgrad von 15 % angestrebt und der
Neutralisationsgrad des untersten Teils des Bettes beträgt nur 5 %t so muss die Flüssigkeit länger durch das Bett geleitet
werden. Man kann aber auch den Abfluss aus Stufe (b) durch das Bett leiten., Die Flüssigkeit kann Raumtemperatur haben oder etwas
vorgeheizt sein, z.B. auf eine Temperatur von 30 bis 80°C. Ausserdem ist es günstig, der Flüssigkeit etwas Säure zuzusetzen,
z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder eine organische Säure. Die Verwendung von angesäuerten Flüssigkeiten vermindert die Zeit,
die notwendig ist, um die neutralisierten Gruppen gleichmässig zu verteilen. Eine für Stufe (c) geeignete Flüssigkeit ist 0,1
bis 1,On Salzsäure. Derartige Säuren sind auch für die Lösung
der Stufe (b) geeignet.
Die Austauscherkapazität des im erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Fixbetts von teilweise neutralisiertem Kationenaustauscherharz beträgt vorzugsweise 2,6 bis 5,2 mÄquivalent H*/g
Trockengewicht.
überraschend ist, dass im erfindungsgemässen Verfahren die
neutralisierten Gruppen gleichmässig über das ganze Harz verteilt werden können.
709885/0862
Das im erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Pixbett aus teilweise neutralisiertem Kationenaustauscherharz kann, gegebenenfalls
nach einer Wäsche mit Wasser, für die kontinuierliche Herstellung von Bisphenolen verwendet werden.
Bisphenole werden durch Umsetzen eines Phenols mit einer Carbonylverbindung hergestellt. Beispiele für derartige Bisphenole
sind Diphenylolpropan (Bisphenol A) und Bisphenylolmethan (Bisphenol F). Das als Ausgangsmaterial verwendete Phenol
sollte ein reaktives Wasserstoffatom haben, vorzugsweise in
p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, und kann mit einem oder mehreren Alkylresten, z.B. niederen Alkylresten, wie Methyloder
tert.-Butylresten, Halogenatomen, wie Chloratomen, oder
anderen inerten Substituenten substituiert sein. Spezielle Beispiele für geeignete Phenole sind o- und m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol,
o-sek.-Butylphenol, o-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert,-Butylphenol,
1,3,5-Xylenol, 2-Methy1-6-tert.-Butylphenol, o-Phenylphenol,
o- und m-Chlorphenol, o-Bromphenol, 6-Chlor-okresol,
2,6-Dichlorphenol und Tetramethylphenol. Phenol ist bevorzugt.
Als Carbonylverbindung geeignet sind Aldehyde und Ketone, wobei Ketone bevorzugt sind, z.B. Ketone mit mindestens einer <λ-Methylgruppe
zur Carbonylgruppe oder cyclische Ketone. Spezielle Beispiele sind Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon,
Acetophenon, Methylvinylketon und Cyclohexanon, wobei Aceton bevorzugt ist.
/ η 86 2
Das molare Verhältnis von Phenol zu Carbonylverbindung beträgt zweckmässigerweise mindestens 2, wobei ein molarer überschuss
▼on Phenol bevorzugt ist. Geeignete molare Verhältnisse sind von 3:1 bis 50:1, insbesondere 10:1 bis 30:1. Das optimale Verhältnis hängt unter anderem von den Reaktionsbedingungen ab,z.B.
von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Umwandlungsgrad.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, eine Temperatur von 30 bis 1200C ist geeignet, bevorzugt ist eine
Temperatur von 1JO bis 100°C.
Auch die Reaktionszeit kann schwanken und hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur ab. So ist eine mittlere Berührungszeit von 5 Minuten bis 5 Stunden geeignet.
Auch die Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei Geschwindigkeiten von 0,1 bis 20 Liter Reaktionsteilnehmer je Liter Katalysator
und je Stunde geeignet sind.
Das Bisphenol wird aus dem Reaktionsgemisch in herkömmlicher
Weise isoliert, z.B. durch Entfernen des Acetons, Phenols, Wassers
und der Nebenprodukte durch Flash-Destillation. Das zurückbleibende Bisphenol wird in herkömmlicher Weise gereinigt, z.B.
durch Destillation, Kristallisation oder Waschen mit Lösungsmittel,
Die auf diese Weise hergestellten Bisphenole können für verschiedene Zwecke verwendet werden, z.B. für die Herstellung von
709885/0862
4%
Antioxidantien, Epoxidharzen und Polycarbonatharzen. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Reaktor für die kontinuierliche Herstellung mit einer Länge von 150 cm und einem Durchmesser von 2 cm wird zum Teil
mit einer wässrigen Aufschlämmung gefüllt, die 130 g (Trockengewicht) eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauscherharzes mit einer Austauscherkapazität von 5,0 mÄquivalent H /g
Trockengewicht enthält. Das Wasser wird abgezogen, es bildet sich ein Harz-Fixbett.
500 cm' einer wässrigen Lösung von 11 g Thioäthanolamin-hydrochlorid (die Menge genügt, um 15 % der SäuregruDpen des Harzes
zu neutralisieren) werden in den Reaktor eingespeist,wobei die
Säuregruppen des oberen Teils des Harz-Fixbetts vollständig neutralisiert werden.
Der wässrige Abfluss wird bei einer Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von *»5 Litern je Liter und Stunde durch das Fixbett geleitet.
Nach 12 Stunden bestätigt eine Probenanalyse der oberen und unteren Teile des Harz-Fixbetts, dass die neutralisierten Gruppen
gleichmäasig U$er das ganze Harz verteilt sind.
709885/0862
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied,
dass dem wässrigen Abfluss konzentrierte Salzsäure zugesetzt wird, wobei man 0,5n Salzsäure erhält. Die Zeit, die
benötigt wird, um eine gleichmässige Verteilung der neutralisierten
Gruppen zu erreichen, ist nun auf M Stunden vermindert.
Das gemäss Beispiel 1 hergestellte Pixbett aus teilweise neutralisiertem
Harz wird für die kontinuierliche Herstellung von Diphenylolpropan verwendet. Durch das Harzbett wird Phenol und
mit
Aceton in einem molaren Verhältnis von 15:1 und/einer Temperatur
von 65°e geleitet. Die Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer beträgt 3 Liter je Liter Katalysator und je
Stunde. - ..-■-■
Nach einer kontinuierlichen Reaktionszeit von 200 Stunden erhält man eine Acetonumwandlung von 65 Ϊ. Das entstandene Bisphenol A
hat ein o-/p- zu p-/p-Verhältnis von 2,2:97,8 und eine Farbe von 55 Hazen.
709885/0862
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Pixbettes aus teilweise
neutralisiertem Kationenaustauscherharz mit Sulfonsäuregruppen
mit
und /mit Mercaptoamin neutralisierten, gleichmässig über das ganze Harz verteilten Sulfonsäuregruppen, dadurch gekennzeichnet , dass man
und /mit Mercaptoamin neutralisierten, gleichmässig über das ganze Harz verteilten Sulfonsäuregruppen, dadurch gekennzeichnet , dass man
a) einen Reaktor ganz oder teilweise mit einem Sulfonsäuren
unter Bildung
Kationenaustauscherharz / eines Fixbetts von nicht neutralisiertem
Kationenaustauscherharz / eines Fixbetts von nicht neutralisiertem
Harz füllt,
b) durch den Reaktor eine Lösung eines Mercaptoamins oder dessen
Vorstufe in einer solchen Menge leitet, dass der gewünschte Grad an Teilneutralisation erreidit wird, wobei die neutralisierten
Gruppen nicht gleichmässig über das Harz verteilt sind, und
c) durch das Pixbett so lange eine Flüssigkeit leitet, bis die neutralisierten Gruppen gleichmässig über das Harz verteilt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) 30 viel Mercaptoamin verwendet, dass 2 bis 25 % der
Sulfonsäuregruppen neutralisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) Thioäthanolarain oder dessen Salz verwendet.
1I. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
man in Stufe (b) eine wässrige Lösung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, dass
7 0 ') :·>!: 1^ / η Β Β 2
ORIGINAL INSPECTED
man in Stufe (c) Wasser verwendet. Z / ο 0 J O* /
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (c) eine angesäuerte Lösung verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (c) die ab fliessende Lösung aus Stufe (b) durch das
Harz-Pixbett leitet.
8. jVerwendung des nach Anspruch 1 bis 7 hergestellten Fixbettes
zur Herstellung von Bisphenolen.
9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
man ein Phenol mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart des nach Anspruch 1 bis 7 hergestellten Pixbettes umsetzt.
7Cm ;; ι V λ {, 2
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB31049/76A GB1539463A (en) | 1976-07-26 | 1976-07-26 | Preparation of a fixed bed catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2733537A1 true DE2733537A1 (de) | 1978-02-02 |
| DE2733537C2 DE2733537C2 (de) | 1986-12-04 |
Family
ID=10317200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2733537A Expired DE2733537C2 (de) | 1976-07-26 | 1977-07-25 | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart eines Katalysator-Festbettes |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5314680A (de) |
| DE (1) | DE2733537C2 (de) |
| FR (1) | FR2359640A1 (de) |
| GB (1) | GB1539463A (de) |
| NL (1) | NL7708222A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4859803A (en) * | 1988-05-16 | 1989-08-22 | Shell Oil Company | Preparation of bisphenols |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3619450A1 (de) * | 1986-06-10 | 1987-12-17 | Bayer Ag | Mit mercaptoaminen modifizierte ionenaustauscher |
| US4820740A (en) * | 1986-10-30 | 1989-04-11 | Shell Oil Company | Process and catalyst for production of bisphenol-A |
| US5075511A (en) * | 1986-10-30 | 1991-12-24 | Shell Oil Company | Process and alkylmercaptoamine catalyst for production of bisphenol-A |
| US4847432A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-11 | General Electric Company | Method for the purification of ion exchange resins used in the production of bisphenol A |
| JP2001286770A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 |
| JP2001288132A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 |
| JP2001348350A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 |
| JP4298438B2 (ja) * | 2003-09-01 | 2009-07-22 | 出光興産株式会社 | ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 |
| JP2005074353A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 |
| JP4452058B2 (ja) * | 2003-11-04 | 2010-04-21 | 出光興産株式会社 | ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 |
| JP4452119B2 (ja) * | 2004-04-26 | 2010-04-21 | 出光興産株式会社 | ビスフェノール類製造用触媒の製造方法 |
| DE602008005016D1 (de) * | 2007-06-14 | 2011-03-31 | Dow Global Technologies Inc | Herstellung eines katalysators zur herstellung von bisphenolen |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE589727A (de) * | ||||
| US3394089A (en) * | 1964-12-02 | 1968-07-23 | Dow Chemical Co | Ion exchange catalyst for the preparation of bisphenols |
| DE1767621A1 (de) * | 1968-05-29 | 1971-12-23 | Dow Chemical Co | Ionenaustausch-Katalysator fuer die Herstellung von Bisphenolen |
| DE2164339A1 (de) * | 1970-03-06 | 1973-06-28 | Dow Chemical Co | Zur herstellung von bis-phenolen geeignete ionenaustauscherkatalysatoren |
| GB1539186A (en) * | 1976-08-04 | 1979-01-31 | Shell Int Research | Cation-exchange resins |
| DE2634435C2 (de) * | 1975-08-01 | 1985-06-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag | Sulfonsaeuregruppen enthaltende kationenaustauscherharze und ihre verwendung |
-
1976
- 1976-07-26 GB GB31049/76A patent/GB1539463A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-07-25 JP JP8847777A patent/JPS5314680A/ja active Granted
- 1977-07-25 DE DE2733537A patent/DE2733537C2/de not_active Expired
- 1977-07-25 NL NL7708222A patent/NL7708222A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-07-25 FR FR7722733A patent/FR2359640A1/fr active Granted
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE589727A (de) * | ||||
| US3394089A (en) * | 1964-12-02 | 1968-07-23 | Dow Chemical Co | Ion exchange catalyst for the preparation of bisphenols |
| DE1767621A1 (de) * | 1968-05-29 | 1971-12-23 | Dow Chemical Co | Ionenaustausch-Katalysator fuer die Herstellung von Bisphenolen |
| DE1767621C3 (de) * | 1968-05-29 | 1979-05-03 | The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V.St.A.) | Katalysator für die Kondensation von Phenolen und Ketonen zu Bisphenolen und seine Verwendung |
| DE2164339A1 (de) * | 1970-03-06 | 1973-06-28 | Dow Chemical Co | Zur herstellung von bis-phenolen geeignete ionenaustauscherkatalysatoren |
| DE2634435C2 (de) * | 1975-08-01 | 1985-06-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag | Sulfonsaeuregruppen enthaltende kationenaustauscherharze und ihre verwendung |
| GB1539186A (en) * | 1976-08-04 | 1979-01-31 | Shell Int Research | Cation-exchange resins |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ULLMANN: Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 2/1, 3. Aufl., 1961, S. 106-111 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4859803A (en) * | 1988-05-16 | 1989-08-22 | Shell Oil Company | Preparation of bisphenols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2733537C2 (de) | 1986-12-04 |
| GB1539463A (en) | 1979-01-31 |
| JPS62748B2 (de) | 1987-01-09 |
| FR2359640B1 (de) | 1981-01-09 |
| FR2359640A1 (fr) | 1978-02-24 |
| JPS5314680A (en) | 1978-02-09 |
| NL7708222A (nl) | 1978-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2830174C2 (de) | ||
| DE2634435A1 (de) | Sulfonsaeuregruppen enthaltende kationenaustauscherharze und ihre verwendung | |
| DE2733537A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines fixbettes und seine verwendung | |
| US4590303A (en) | Method for making bisphenol | |
| DE861251C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenolen und Ketonen | |
| DE69503700T2 (de) | Verfahren zur Verlängerung der Aktivität von Säureionenaustauscher-Katalysatoren | |
| DE69301845T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Bisphenols | |
| DE3877505T2 (de) | Isomerisierungsverfahren der nebenprodukte in der bisphenolsynthese. | |
| DE4227520A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen | |
| DE2742130C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A | |
| DE1643433A1 (de) | Verfahren zur Herstellung praktisch unverfaerbter Benzophenone | |
| DE2718997A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'- isopropylidenbis (2,6-dibrom)phenol | |
| US2773903A (en) | Process for benzophenones | |
| EP0305774A1 (de) | Mit Thiazolinen modifizierte Ionenaustauscher | |
| EP0026318A1 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane | |
| DE2830175A1 (de) | Verfahren zur herstellung von bisphenolen | |
| DE1027205B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinen 4,4'-Dioxydiphenylalkanen | |
| DE3619450A1 (de) | Mit mercaptoaminen modifizierte ionenaustauscher | |
| DE69101796T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A. | |
| DE69804572T3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A | |
| DE1768708A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsaeureestern | |
| EP0013924B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylarylethern | |
| DE4213870C2 (de) | Bisphenol-Synthese an modifizierten Ionenaustauscherharzen unter Verwendung speziell gereinigter Carbonylverbindungen | |
| DE1935750C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen | |
| DE1767621C3 (de) | Katalysator für die Kondensation von Phenolen und Ketonen zu Bisphenolen und seine Verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |