JP4452119B2 - ビスフェノール類製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
このビスフェノールAを始めとするビスフェノール類は、触媒として酸性陽イオン交換樹脂の固定床を使用し、フェノール類とカルボニル化合物とを反応させて製造されることは公知である。また、その場合、ビスフェノールAを例にとれば、異性体である2−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどの副生を抑えるために、上記酸性陽イオン交換樹脂に含イオウアミン化合物を吸着させたものを触媒として使用することも知られている。
したがって、含イオウアミン化合物を含む排水から、該含イオウアミン化合物を簡単な手段で除去することが望まれている。
アミン類を含む排水処理方法として、水溶性アミン類を含む廃水を弱酸型イオン交換樹脂と接触させる工程、アミン類を吸着した弱酸型イオン交換樹脂を無機酸で再生させる工程及び再生液をアルカリで中和する工程からなるアミン類を含む廃水を処理する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、この方法は、再生工程を含む三工程からなり、操作が煩雑であるという問題があった。
(1)酸性陽イオン交換樹脂を反応器に充填して固定床を形成し、該固定床が形成された反応器に、ビスフェノール類製造用触媒の調整で排出された排水である含イオウアミン化合物水溶液を注入することにより該酸性陽イオン交換樹脂に、該含イオウアミン化合物水溶液に含まれる含イオウアミン化合物を吸着させるビスフェノール類製造用触媒の製造方法、
(2)酸性陽イオン交換樹脂が、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂である上記(1)に記載の製造方法、
(3)ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂の架橋度が2〜8%である上記(2)に記載の製造方法、
(4)ビスフェノール類が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法、
を提供するものである。
上記フェノール類としては、水酸基に対してp−位に置換基を有しないもの、例えば、フェノールを始め、o−クレゾール、m−クレゾール、o−tert−ブチルフェノール、2,6−キシレノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類;o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、2,6−ジクロロフェノールなどのハロゲン化フェノール類等が挙げられる。
一方、カルボニル化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−プロピルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類を挙げることができる。特に、フェノールとアセトンとの縮合により得られるビスフェノールAの製造に、本発明の触媒は好適に適用される。
ここで、前記含イオウアミン化合物としては、例えば3−メルカプトピリジン等のメルカプトピリジン類、2−メルカプトエチルアミン等のメルカプトアルキルアミン類;2,2−ジメチルチアゾリジン等のチアゾリジン類;4−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール類;4−ピリジンエタンチオール等のピリジンアルカンチオール類などが挙げられる。これらの中で4−ピリジンエタンチオール、2,2−ジメチルチアゾリジン及び2−メルカプトエチルアミンが好適である。本発明においては、これらの含イオウアミン化合物は、排水中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
(1)反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填し、含イオウアミン化合物の水溶液を上部から、単に注入する。
(2)反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填し、含イオウアミン化合物の水溶液を上部から注入する際、その流出した水溶液を一部循環させる。
(3)反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填し、含イオウアミン化合物の水溶液を注入しながら、又は注入した後、反応器下部から気泡を流通させる(特開2000−254523号公報)。
(4)反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填し固定床を形成させた後、反応開始前に、水で洗浄し、その流出した洗浄水に含イオウアミン化合物を溶解させた水溶液を該反応器に注入し、循環させる(特開2001−286770号公報)。
なお、酸性陽イオン交換樹脂の充填量は、通液する排水中の含イオウアミン化合物の濃度、通液量及び該排水中に含まれる酸の種類と濃度などに応じて適宜選定される。
本発明は、上記のようにして触媒調製時に排出された含イオウアミン化合物排水、または漏洩した含イオウアミン化合物排水を、酸性陽イオン交換樹脂からなる固定床に、前述の方法で注入し、該酸性陽イオン交換樹脂に含イオウアミン化合物を吸着させてなる触媒である。
本発明においては、ビスフェノール類製造用触媒として、前述のようにして、酸性陽イオン交換樹脂に、排水中の含イオウ化合物を吸着させてなる触媒のみを用いてもよいし、触媒調製工程で調製された含イオウアミン化合物を吸着してなる酸性陽イオン交換樹脂からなる触媒と、前記触媒とを組み合わせて用いてもよい。
フェノールとアセトンとの縮合反応は、前述の触媒を充填した反応塔に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いることができる。この際、反応塔は1基でもよく、また2基以上を直列又は並列に配置してもよい。工業的には、触媒を充填した反応塔を2基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
まず、アセトン/フェノールモル比は、通常1/30〜1/3、好ましくは1/20〜1/5の範囲で選ばれる。このモル比が1/30より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、1/3より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールAの選択率が低下する傾向がある。
また、反応温度は、通常40〜150℃、好ましくは55〜100℃の範囲で選ばれる。該温度が40℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、150℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールAの選択率が低下する上、触媒のイオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合物のLHSV(液時空間速度)は、通常0.2〜30hr-1、好ましくは0.5〜20hr-1の範囲で選ばれる。
この分離処理により得られたビスフェノールAは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、高品質のビスフェノールAが得られる。
内径25mm、長さ20cmのガラスカラムに水膨潤状態のスルホン酸型陽イオン交換樹脂(ダイヤイオンSK−104、三菱化学社製)50cm3を充填し、循環ラインと2,2−ジメチルチアゾリジン(以下、DMTともいう。)のフィードラインを組んだ。循環ラインには、DMT濃度170質量ppm、リン酸濃度0.4質量%の溶液を200ミリリットル/hで循環させた。170質量ppmの濃度を維持させるために、循環ラインにDMT濃度1.3質量%の溶液を2.6ミリリットル/hでフィードした。そこで、50cm3の触媒の修飾終了時に、230ミリリットルの排水が発生し、カラム抜き出し口のDMT濃度は170ppm、リン酸濃度は0.4質量%であった。合計で、30本のガラスカラムを使用し、1,500cm3の陽イオン交換樹脂を処理したところ、7,000ミリリットルの排水が発生し、排水中のDMT濃度は170質量ppmであり、リン酸濃度は0.4質量%あった。また、陽イオンの変性率は23%であった。そのうち、一本のガラスカラムを使用し、反応性能評価を行った。条件は、反応温度75℃、フェノール/アセトン(モル比)=10/1、LHSV=6h-1で行ったところ、フェノール転化率12.1%、ビスフェノールA選択率93.5%であった。
内径25mm、長さ20cmのガラスカラムに水膨潤状態のスルホン酸型陽イオン交換樹脂(ダイヤイオンSK−104、三菱化学社製)50cm3を充填し、これに参考例1で発生したDMT濃度170質量ppm、リン酸濃度0.4質量%の排水を、400ミリリットル/hで注入した。全体で7,000ミリリットルの前記排水を注入した。出口でDMT濃度を定期的に測定し、処理が終了するまで、DMT濃度を5質量ppm以下、リン酸濃度0.4質量%に維持することができた。また、陽イオンの変性率は16%であった。この触媒の反応性能を、参考例1と同じ条件で行ったところ、殆ど同じ成績が得られた。
Claims (4)
- 酸性陽イオン交換樹脂を反応器に充填して固定床を形成し、該固定床が形成された反応器に、ビスフェノール類製造用触媒の調整で排出された排水である含イオウアミン化合物水溶液を注入することにより該酸性陽イオン交換樹脂に、該含イオウアミン化合物水溶液に含まれる含イオウアミン化合物を吸着させるビスフェノール類製造用触媒の製造方法。
- 酸性陽イオン交換樹脂が、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂である請求項1に記載の製造方法。
- ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂の架橋度が2〜8%である請求項2に記載の製造方法。
- ビスフェノール類が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
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