CN1976752A - 生产双酚的催化剂 - Google Patents
生产双酚的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1976752A CN1976752A CNA2005800213064A CN200580021306A CN1976752A CN 1976752 A CN1976752 A CN 1976752A CN A2005800213064 A CNA2005800213064 A CN A2005800213064A CN 200580021306 A CN200580021306 A CN 200580021306A CN 1976752 A CN1976752 A CN 1976752A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- phenol
- exchange resin
- cation exchange
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 title claims abstract description 71
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 47
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 55
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 40
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 8
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 amine compound Chemical class 0.000 abstract description 5
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- AUVLKYVTAAKSDM-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenylsulfanyl)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)SC(F)=C(F)F AUVLKYVTAAKSDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine Chemical compound C1CSCN1 OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical class CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000345 2,6-xylenols Chemical class 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLCQXUZZAXKTSG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical group C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 MLCQXUZZAXKTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1 HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- VQLYBLABXAHUDN-UHFFFAOYSA-N bis(4-fluorophenyl)-methyl-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)silane;methyl n-(1h-benzimidazol-2-yl)carbamate Chemical compound C1=CC=C2NC(NC(=O)OC)=NC2=C1.C=1C=C(F)C=CC=1[Si](C=1C=CC(F)=CC=1)(C)CN1C=NC=N1 VQLYBLABXAHUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N phenyl propionaldehyde Natural products CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHMDPDGBKYUEMW-UHFFFAOYSA-N pyridine-2-thiol Chemical compound SC1=CC=CC=N1 WHMDPDGBKYUEMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFWJHVGUAKWTKW-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-thiol Chemical compound SC1=CC=CN=C1 FFWJHVGUAKWTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 125000004646 sulfenyl group Chemical group S(*)* 0.000 description 1
- GLQWRXYOTXRDNH-UHFFFAOYSA-N thiophen-2-amine Chemical compound NC1=CC=CS1 GLQWRXYOTXRDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGYESBFCGKOJC-UHFFFAOYSA-N thiophen-3-amine Chemical compound NC=1C=CSC=1 DKGYESBFCGKOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
- C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
- B01J2231/347—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations via cationic intermediates, e.g. bisphenol A type processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
提供能以简单操作利用从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的且必须被除去的含硫的胺化合物制造的生产双酚的催化剂；以及用该催化剂生产双酚的方法。提供生产双酚的催化剂和利用所提供的催化剂生产双酚的方法，所述催化剂包含酸性阳离子交换树脂，树脂上吸附了从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的含硫的胺化合物。
Description
技术领域
[0001]
本发明涉及生产双酚的催化剂和用该催化剂生产双酚的方法。更具体地说，本发明涉及生产双酚的催化剂，它包含酸性阳离子交换树脂，树脂上吸附了从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的含硫的胺化合物；以及用该催化剂生产双酚的方法。
背景技术
[0002]
已知双酚是作为聚合物等原材料的重要化合物。尤其双酚A，即双酚的代表性化合物，被用作工程塑料，如聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸树脂、环氧树脂等的原材料。近些年来，对双酚A的需求日益增长。
众所周知，包括双酚A在内的这类双酚是用酸性阳离子交换树脂的固定床作为催化剂通过苯酚和羰基化合物之间的反应生成的。也已知，在该反应中，要用上述酸性阳离子交换树脂上吸附了含硫的胺化合物的催化剂来防止生成副产物，例如，在双酚A的情况下，副产物是2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，它是双酚A的异构体。
[0003]
当在生产双酚的设备中制造催化剂时，也就是说，当含硫的胺化合物被吸附在酸性阳离子交换树脂上时，会排出含有含硫的胺化合物的废水。进一步，在催化剂的制备期间，可能发生含硫的胺化合物的泄漏。由于废水内所含的含硫的胺化合物的BOD低，难以用活性污泥处理这种从双酚生产设备中排出的含有含硫的胺化合物的废水。有可能采用下述方法：不把废水送进用活性污泥处理废水的设备中而使之在焚烧炉内经受液态焚烧，但该方法需要大的投资和焚烧水中有机物质的大量燃料。
因此，最好用简单方法从含有含硫的胺化合物的废水中除去含硫的胺化合物。
关于处理含胺废水的方法，有一种公开的方法包含下述步骤：使含水溶性胺的废水与弱酸性离子交换树脂接触；用无机酸再生其上已吸附了胺的弱酸性离子交换树脂；以及用碱中和该再生溶液(见，例如，专利文献1)。但是，该方法存在操作复杂的问题，因为它包含了包括再生步骤在内的3步。
[0004]
专利文献1：日本专利申请公开(JP-A)S58-30387
发明内容
本发明要解决的问题
[0005]
在这种情况下已完成了本发明，而且本发明的目的是提供能以简单操作利用从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的且必须除去的含硫的胺化合物制造的生产双酚的催化剂；以及用该催化剂生产双酚的方法。
解决问题的方法
[0006]
作为认真研究的结果，本发明者发现，上述目的可以通过把从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的含硫的胺化合物吸附在酸性阳离子交换树脂上而得以实现。本发明已在这些发现的基础上得以完成。
[0007]
因此本发明提供：
(1)生产双酚的催化剂，它包含吸附了从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的含硫的胺化合物的酸性阳离子交换树脂；
(2)按照以上第(1)项的生产双酚的催化剂，其中从双酚生产工艺过程中排出的废水是从催化剂制备步骤中排出的废水；
(3)生产双酚的催化剂，包含含有其上吸附有催化剂制备步骤中所制备的含硫的胺化合物的酸性阳离子交换树脂的催化剂和按照以上第(1)项的催化剂；
(4)生产双酚的催化剂，包含含有其上吸附有催化剂制备步骤中所制备的含硫的胺化合物的酸性阳离子交换树脂的催化剂和按照以上第(2)项的催化剂；
(5)按照以上第(1)项的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂；
(6)按照以上第(2)项的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂；
(7)按照以上第(3)项的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂；
(8)按照以上第(4)项的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂；
(9)按照以上第(5)项的生产双酚的催化剂，其中凝胶状酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％；
(10)按照以上第(6)项的生产双酚的催化剂，其中凝胶状酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％；
(11)按照以上第(7)项的生产双酚的催化剂，其中凝胶状酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％；
(12)按照以上第(8)项的生产双酚的催化剂，其中凝胶状酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％；
(13)按照以上(1)～(12)项中任何一项的生产双酚的催化剂，其中双酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，即双酚A；
(14)生产双酚的方法，其中使用按照以上(1)～(12)项中任何一项的催化剂；和
(15)生产双酚的方法，其中使用按照以上(13)项的催化剂。
本发明的效果
[0008]
按照本发明，提供能以简单操作利用从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的且必须被除去的含硫的胺化合物所制备的生产双酚的催化剂；以及用该催化剂生产双酚的方法。此外，按照本发明制备了生产双酚的催化剂之后排出的含有含硫的胺化合物的废水能被原样送至废水处理设备。
实施本发明的最佳方式
[0009]
适于用按照本发明的催化剂生产的双酚是由苯酚和羰基化合物的缩合生成的。
苯酚的实例包括在羟基的对位上无取代基的那些，如苯酚；烷基苯酚如邻甲酚、间甲酚、邻叔丁基苯酚、2，6-二甲苯酚、2，6-二叔丁基苯酚；和卤代苯酚如邻氯苯酚、间氯苯酚和2，6-二氯苯酚。
羰基化合物的实例包括酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正丙基酮、苯乙酮和环己酮；和醛，如甲醛、乙醛和苯甲醛。按照本发明的催化剂尤其适用于生产双酚A，双酚A是通过苯酚与丙酮的缩合获得的。
[0010]
本发明中所用的酸性阳离子交换树脂优选是磺酸型阳离子交换树脂，它是一种强酸性阳离子交换树脂。其基体树脂包括苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂、全氟乙烯基共聚物树脂、苯酚-甲醛聚合物树脂等，其中优选苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂。这些树脂可以凝胶形式和多孔形式使用，但更优选凝胶形式。这些树脂的交联度较低，例如，优选2～8％。
[0011]
按照本发明，形成固定床的方法是把酸性阳离子交换树脂填进反应器。然后在固定床反应器内注射进含硫的胺化合物的水溶液，即从双酚生产工艺过程中排出的废水，从而使水溶液内所含的含硫的胺化合物吸附在酸性阳离子交换树脂上，以改性该树脂。由此制成生产双酚的催化剂(下文也简称其为“催化剂”)。
含硫的胺化合物的实例包括，例如，巯基吡啶，如3-巯基吡啶；巯基烷基胺，如2-巯基乙胺；噻唑烷，如2，2-二甲基噻唑烷；氨基噻吩，如4-氨基噻吩；和吡啶烷硫醇，如4-吡啶乙烷硫醇。其中，优选4-吡啶乙烷硫醇、2，2-二甲基噻唑烷和2-巯基乙胺。按照本发明，废水可含这类含硫的胺化合物中的仅一种，或2种或多种。
[0012]
对于通过让含硫的胺化合物与酸性阳离子交换树脂接触以使其中所含的含硫的胺化合物吸附在酸性阳离子交换树脂上以改性该树脂而制备催化剂的方法并无特别限制。虽然该方法可以用，例如，间歇法进行，但催化剂通常是在反应前在反应器内制备的，典型的方法如下：
(1)在反应器内填充酸性阳离子交换树脂并简单地从顶部注射进含硫的胺化合物的水溶液；
(2)在反应器内填充酸性阳离子交换树脂并简单地从顶部注射进含硫的胺化合物的水溶液同时使一部分排出水溶液进行循环；
(3)在反应器内填充酸性阳离子交换树脂并在从顶部注射进含硫的胺化合物的水溶液时或之后使空气泡从反应器底部流过该反应器(日本专利申请公开(JP-A)2000-254523)；和
(4)在反应器内填充酸性阳离子交换树脂以形成固定床之后，而在开始反应之前，用水洗涤树脂，然后注射并循环用在排出的洗涤水中溶解含硫的胺化合物的方法所制成的水溶液(日本专利申请公开(JP-A)2001-286770)。
酸性阳离子交换树脂的填充量可根据要流过的废水内的含硫的胺化合物的浓度、要流过的废水体积和废水内所含酸的类型和浓度适当选择。
[0013]
此外，催化剂的制备可以在常温下或，如需要，在加热下进行。在制备催化剂的处理中，磺酸基即阳离子交换基，与含硫的胺化合物中的氨基发生反应，含硫基被引进部分离子交换树脂中，由此以所要求的改性率(5～50％，优选8～30％)改性该树脂。术语“改性率”是指带有含硫的胺化合物的酸性阳离子交换树脂中磺酸基的摩尔转换率。
本发明的一个方面是用下述方法制成的催化剂：如上所述，用上述方法把制备催化剂时排出或泄漏出来的含有含硫的胺化合物的废水注射进包含酸性阳离子交换树脂的固定床，以使含硫化合物吸附在酸性阳离子交换树脂上。
作为本发明中生产双酚的催化剂，包含酸性阳离子交换树脂，树脂上已通过上述方法吸附了含硫的胺化合物的催化剂可单独使用，也可以与包含酸性阳离子交换树脂，其上已吸附了催化剂制备步骤中制成的含硫的胺化合物的催化剂组合使用。
[0014]
本申请的第二个方面是以使用上述催化剂为特征的生产双酚的方法。作为代表性实例，下面将描述生产双酚A的方法。
为了使苯酚与丙酮之间发生缩合反应，可以用固定床连续反应体系，在其中苯酚和丙酮被连续喂进填充有上述催化剂的反应器，以使它们发生反应。在该体系内，可以用一个反应器，也可以串联或并联安装两个或多个反应器。在工业上，最好采用两个或多个填充了催化剂的反应器串联的固定床多步连续反应体系。
[0015]
下面将讨论这种固定床连续反应体系的反应条件。
首先，丙酮/苯酚的摩尔比通常选在1/30～1/3范围内，优选1/20～1/5。如果比值小于1/30，则反应速率会太慢，而如果比值大于1/3，则产生杂质的倾向增加，从而降低双酚A的选择性。
然后，反应温度通常选在40～150℃范围内，优选55～100℃。如果温度低于40℃，则反应速率慢，而且反应混合物的粘度非常高，有时还会固化。如果温度超过150℃，则反应难以控制，双酚A的选择性降低，以及用作催化剂的离子交换树脂会分解或降解。此外，原材料混合物的液时空速(LHSV)通常选在0.2～30h-1，优选0.5～20h-1。
[0016]
在本方法中，从反应器排出的反应混合物可以用周知的方法进行后处理以分离出双酚A。下面将讨论后处理的一个实例。首先，在结晶前先要浓缩反应混合物。浓缩条件不受特别限制；浓缩通常在130～170℃的温度下和13～53kPa的压力下进行。如果温度低于130℃，则需要高真空。如果温度超过170℃，则杂质会增加并会生色。在浓缩残留溶液内双酚A的浓度最好在25～40质量％范围内。如果浓度低于25质量％，则双酚A的回收率低，而如果浓度超过40质量％，则结晶后可能难以转移淤浆。
[0017]
含有来自浓缩残留溶液的苯酚的双酚A的结晶通常用真空冷结晶法进行，在其中利用水在减压下的蒸发潜热使溶液冷却。在真空冷结晶中，要在浓缩残留溶液内加入3～20质量％水并在40～70℃的温度和3～13kPa压力的条件下进行结晶。如果水的加入量低于3质量％，则除热能力不够，而如果水的加入量超过20质量％，则双酚A的溶解损失大；这类条件是不优选的。如果结晶温度低于40℃，则结晶溶液的粘度增高或可能固化，而如果温度超过70℃，则双酚A的溶解损失增加；这类条件是不优选的。
[0018]
接着，在用周知的方法分离出了由此结晶的双酚A与苯酚的加成物后，通常要用苯酚洗涤处理该加成物。然后，在洗涤后要处理该加成物，以分离出双酚A和苯酚。在分离中，温度通常选在130～200℃范围内，优选150～180℃，压力通常选在3～20kPa范围内。
留在由该分离处理所获得的双酚A中的苯酚要用汽提之类的方法基本或全部除去，以获得高质量的双酚A。
实施例
[0019]
本发明将参考实施例和对比实施例更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限制
[0020]
参考实施例1
在内径为25mm和长度为20cm的玻璃柱内填充50cm3已用水溶胀过的磺酸型阳离子交换树脂(DIAION SK-104，Mitsubishi ChemicalCorporation)。固定2，2-二甲基噻唑烷(下文也称之为DMT)的循环管和喂料管。在循环管内以200mL/h的速率循环含170质量ppmDMT和0.4质量％磷酸的溶液。为保持DMT的浓度为170质量ppm，把含1.3质量％DMT的溶液以2.6mL/h的速率喂进循环管道。当完成50cm3催化剂的改性时，已产生了230mL废水以及在柱的出口处DMT的浓度是170质量ppm和磷酸浓度为0.4质量％。总共用30根玻璃柱来处理1,500cm3阳离子交换树脂。这时，已产生7,000mL废水，废水中的DMT浓度为170质量ppm和磷酸的浓度为0.4质量％。阳离子的改性率是23％。用其中一根玻璃柱来评价反应性。在反应温度为75℃、苯酚/丙酮(摩尔比)＝10/1和LHSV＝6h-1的条件下，苯酚的转化率为12.1％和双酚A的选择性是93.5％。
[0021]
实施例1
在内径为25mm和长度为20cm的玻璃柱内填充50cm3已用水溶胀过的磺酸型阳离子交换树脂(DIAION SK-104，Mitsubishi ChemicalCorporation)。以400mL/h的速率向该柱注射进参考实施例1中产生的含170质量ppm DMT和0.4质量％磷酸的废水。总共注射进7,000mL废水。周期性地测定出口处的DMT浓度。在处理结束前，DMT的浓度可保持为5质量ppm或更低以及磷酸浓度为0.4质量％。阳离子的改性率是16％。在与参考实施例1相同的条件下测得催化剂的反应性与参考实施例1的几乎相同。
工业应用性
[0022]
关于生产双酚的催化剂和用本发明的催化剂生产双酚的方法，催化剂可以以简单操作利用从双酚生产工艺过程排出的废水内所含的且必须除去的含硫的胺化合物制备。此外，在制成本发明生产双酚的催化剂之后排出的含有含硫的胺化合物的废水可以被原样送至废水处理设备。
Claims (15)
1.生产双酚的催化剂，它包含酸性阳离子交换树脂，树脂上吸附了从双酚生产工艺过程中排出的废水内所含的含硫的胺化合物。
2.按照权利要求1的生产双酚的催化剂，其中从双酚生产工艺过程中排出的废水是从催化剂制备步骤中排出的废水。
3.生产双酚的催化剂，包含含有其上吸附有催化剂制备步骤中制备的含硫的胺化合物的酸性阳离子交换树脂的催化剂和按照权利要求1的催化剂。
4.生产双酚的催化剂，包含含有其上吸附有催化剂制备步骤中制备的含硫的胺化合物的酸性阳离子交换树脂的催化剂和按照权利要求2的催化剂。
5.按照权利要求1的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂。
6.按照权利要求2的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂。
7.按照权利要求3的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂。
8.按照权利要求4的生产双酚的催化剂，其中酸性阳离子交换树脂是凝胶状强酸性阳离子交换树脂。
9.按照权利要求5的生产双酚的催化剂，其中凝胶状强酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％。
10.按照权利要求6的生产双酚的催化剂，其中凝胶状强酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％。
11.按照权利要求7的生产双酚的催化剂，其中凝胶状强酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％。
12.按照权利要求8的生产双酚的催化剂，其中凝胶状强酸性阳离子交换树脂的交联度为2～8％。
13.按照权利要求1～12中任何一项的生产双酚的催化剂，其中该双酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，即双酚A。
14.生产双酚的方法，其中使用按照权利要求1～12中任何一项的催化剂。
15.生产双酚的方法，其中使用按照权利要求13的催化剂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004129304A JP4452119B2 (ja) | 2004-04-26 | 2004-04-26 | ビスフェノール類製造用触媒の製造方法 |
| JP129304/2004 | 2004-04-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1976752A true CN1976752A (zh) | 2007-06-06 |
Family
ID=35196782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2005800213064A Pending CN1976752A (zh) | 2004-04-26 | 2005-04-26 | 生产双酚的催化剂 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4452119B2 (zh) |
| KR (1) | KR101132932B1 (zh) |
| CN (1) | CN1976752A (zh) |
| RU (1) | RU2373994C2 (zh) |
| WO (1) | WO2005102520A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5432131B2 (ja) | 2007-06-14 | 2014-03-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ビスフェノール製造用の触媒の製造 |
| JP2011115758A (ja) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 酸性触媒の製造方法 |
| US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
| KR101686564B1 (ko) * | 2015-06-17 | 2016-12-15 | 세메스 주식회사 | 체결 어셈블리 및 이를 가지는 기판 처리 장치 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5271861A (en) * | 1975-12-10 | 1977-06-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Process for purifying water containing triethanolamine |
| GB1539463A (en) * | 1976-07-26 | 1979-01-31 | Shell Int Research | Preparation of a fixed bed catalyst |
| JP2001286770A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 |
| JP2001348350A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 |
-
2004
- 2004-04-26 JP JP2004129304A patent/JP4452119B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-04-26 KR KR1020067022316A patent/KR101132932B1/ko active IP Right Grant
- 2005-04-26 RU RU2006141643/04A patent/RU2373994C2/ru active
- 2005-04-26 CN CNA2005800213064A patent/CN1976752A/zh active Pending
- 2005-04-26 WO PCT/JP2005/007883 patent/WO2005102520A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2373994C2 (ru) | 2009-11-27 |
| KR101132932B1 (ko) | 2012-04-05 |
| KR20070004063A (ko) | 2007-01-05 |
| JP2005305375A (ja) | 2005-11-04 |
| WO2005102520A1 (ja) | 2005-11-03 |
| RU2006141643A (ru) | 2008-06-10 |
| JP4452119B2 (ja) | 2010-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1261483C (zh) | 芳族聚碳酸酯的制备方法 | |
| CN1179931C (zh) | 制备双酚的方法 | |
| KR100633962B1 (ko) | 비스페놀의제조방법및폴리카보네이트의제조방법 | |
| JPH08509466A (ja) | 高純度及び超高純度ビスフェノールａの製造のための新規な方法 | |
| CN1195722C (zh) | 双酚a的制备方法 | |
| CN1457333A (zh) | 双酚a的生产方法 | |
| CN1976752A (zh) | 生产双酚的催化剂 | |
| CN1239264C (zh) | 用于生产双酚的催化剂及用该催化剂生产双酚的方法 | |
| CN101448772A (zh) | 生产多酚的改进工艺 | |
| CN101370762B (zh) | 双酚a的制备方法 | |
| KR100873749B1 (ko) | 비스페놀 ａ의 제조방법 | |
| EP1809589B1 (en) | A method to obtain visually pure bisphenol a | |
| TWI815882B (zh) | 用於改進乙二醇的製備的方法 | |
| TWI466858B (zh) | 製備雙酚化合物之方法 | |
| CN1501902A (zh) | 制造多酚的助催化剂 | |
| JP2009007330A (ja) | 結晶化における延長された実用寿命を有するビスフェノールａの製造方法 | |
| EP1583728B1 (en) | Process for manufacture of bisphenols | |
| CN1037688C (zh) | 聚碳酸酯的制备方法 | |
| CN1867533A (zh) | 制备双酚a的方法 | |
| JP2001286770A (ja) | ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 | |
| JP2001348350A (ja) | ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 | |
| CN1213976C (zh) | 2,2－二(4－羟基苯基)丙烷生产的启动方法 | |
| JP4373095B2 (ja) | ビスフェノールの製造に使用した触媒の再生 | |
| CN1768024A (zh) | 双酚a的制造方法 | |
| WO2005042154A1 (ja) | ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20070606 |