CN1195722C - 双酚a的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双酚A的制备方法，所述方法能够延长作为催化剂的被含硫的胺混合物部分改性的酸型离子交换树脂的寿命，并增加每单位量催化剂的双酚A的收率。公开的方法是在作为催化剂的被含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂以及作为助催化剂的烷基硫醇存在下，通过苯酚与丙酮反应制备双酚A，所述方法包括：使用包括至少两个相互串联的反应器的多级反应装置进行所述反应，其中当苯酚的转化率降低时增加总烷基硫醇与总丙酮的摩尔比以及总丙酮与苯酚的摩尔比。
Description
本发明涉及一种以每单位量催化剂的高收率制备双酚A的方法，其中作为催化剂的酸型离子交换树脂被含硫的胺化合物部分改性，表现出延长的使用寿命。由此制备的双酚A可用作聚碳酸酯树脂、环氧树脂、多芳基化合物树脂等的原料。
在已知技术中，双酚A[2，2-双(4-羟基苯基)丙烷]是一种重要的化合物，用作诸如聚碳酸酯树脂和多芳基化合物树脂的工程塑料，或者环氧树脂的原料。最近，对于上述化合物的需求趋势日益增长。
还已知，在作为催化剂的被含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂(酸性阳离子交换树脂)以及作为助催化剂的烷基硫醇的存在下，苯酚与丙酮反应可制备双酚A(参见日本特开平8-325185)。但是，仅仅添加硫醇并不能够充分延长催化剂的寿命和充分提高每单位量催化剂的双酚A收率。而且，已知在上述方法中，需要用苯酚或酸性溶剂洗涤催化活性已降低的催化剂，以将其再生。但是，后一方法受到以下问题的困扰，譬如目标产物收率低和用于洗涤的废弃溶剂处理复杂。所以，需要提供一种新的双酚A的制备方法，所述方法不仅可以延长作为催化剂的被含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂的寿命，而且也可增加每单位量催化剂的双酚A的收率。
本发明考虑了上述问题。本发明的一个目的是提供一种制备双酚A的方法，所述方法可以延长作为催化剂的被含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂的寿命，并增加每单位量催化剂的双酚A的收率。
作为深入研究的结果，本发明人发现本发明的上述目的可以通过下述方法实现，即，使用包括至少两个相互串联的单独的反应器的多级反应装置，以及在苯酚的转化率降低时增加总烷基硫醇与总丙酮的摩尔比和总丙酮与苯酚的摩尔比。本发明在此发现的基础上完成。
因此，本发明提供了以下方面：
(1)在作为催化剂的被含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂以及作为助催化剂的烷基硫醇存在下，通过苯酚与丙酮反应制备双酚A的方法，上述方法包括：
通过使用包括至少两个相互串联的反应器的多级反应装置进行上述反应，当苯酚的转化率降低时，增加总烷基硫醇与总丙酮的摩尔比和总丙酮与苯酚的摩尔比；
(2)根据上述(1)的方法，其中全部苯酚加入上述多级反应装置的第一级反应器中，而丙酮分份加入上述多级反应装置中的各个反应器中，
(3)根据上述(1)或(2)的方法，其中在反应初级阶段，总丙酮与苯酚的摩尔比在1/9到1/11的范围内，
(4)根据上述(1)到(3)中任一的方法，其中当在上述多级反应装置的最后一级反应器的出口测得的苯酚转化率降至苯酚初始转化率的90％到99％时，增加总烷基硫醇与总丙酮的摩尔比以及总丙酮与苯酚的摩尔比；
(5)根据上述(1)到(4)中任一的方法，其中增加的总烷基硫醇与总丙酮的摩尔比不超过1/20；
(6)根据上述(1)到(5)中任一的方法，其中增加的总丙酮与苯酚的摩尔比不超过1/3；
(7)根据上述(1)到(6)中任一的方法，其中上述的含硫的胺化合物选自巯烷基胺和噻唑烷；
(8)根据上述(1)到(7)中任一的方法，其中所述的酸型离子交换树脂是磺酸型阳离子交换树脂；
(9)根据上述(1)到(8)中任一的方法，其中烷基硫醇是乙硫醇；和
(10)根据上述(1)到(9)中任一的方法，其中反应在60℃到100℃的温度下进行。
以下将详细描述本发明。
首先，描述双酚A的制备方法的各个步骤。
步骤(1)：反应步骤
在作为催化剂的酸型离子交换树脂和作为助催化剂的烷基硫醇存在下，通过丙酮与过量苯酚反应制备双酚A。通常使用磺酸型阳离子交换树脂作为适合的酸型离子交换树脂(催化剂)。所述磺酸型离子交换树脂的例子包括磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联苯乙烯聚合物、酚甲醛-磺酸树脂、苯甲醛磺酸树脂等。这些酸型离子交换树脂可以单独使用或以其中任何两个或更多的混合物的方式使用。
作为将上述酸型离子交换树脂改性的含硫的胺化合物，可以使用诸如2-巯乙基胺和3-巯丁基胺的巯烷基胺；诸如2，2-二甲基噻唑烷、2-甲基-2-乙基噻唑烷、环烷基噻唑烷、2-甲基-2-苯基噻唑烷和3-甲基噻唑烷等噻唑烷；诸如1，4-氨基苯硫酚等氨基苯硫酚；诸如3-巯甲基吡啶、3-巯乙基吡啶和4-巯乙基吡啶等巯烷基吡啶等。在这些含硫的胺化合物中，优选巯烷基胺和噻唑烷。以酸型离子交换树脂中所含的磺基计，含硫的胺化合物的用量优选2-50摩尔％，更优选5-30摩尔％。
可以通过树脂与含硫的胺化合物在水或有机溶剂中反应将酸型离子交换树脂改性。可以使用苯酚、丙酮、甲醇等作为有机溶剂。改性反应优选在水中进行。反应也可在常温或加热条件下进行。反应不需要进行太长的时间，且酸型离子交换树脂的改性可通过进行上述反应数十分钟而充分完成。优选搅拌反应混合物以使其反应均匀。
用作助催化剂的合适的烷基硫醇是具有C1-C10烷基的硫醇。烷基硫醇的例子包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、辛硫醇、环己硫醇等。在这些烷基硫醇中，特别优选乙硫醇。同时，这些烷基硫醇可以单独或以其中任何两种或多种的混合物的形式使用。
除双酚A外，所得反应混合物还含有未反应的苯酚、未反应的丙酮、副产物水、烷基硫醇和其它副产物，诸如有机硫化合物和有色物。
步骤(2)：副产物水和未反应的原料的回收
随后，将步骤(1)中得到的反应混合物在减压下蒸馏，从蒸馏塔的顶部除去未反应的丙酮、副产物水、烷基硫醇等，并从底部得到含有双酚A、苯酚等的液体混合物。减压蒸馏可在70℃-180℃的温度，6.7-80.0KPa的压力下进行。在进行上述蒸馏时，将未反应的苯酚进行共沸，从蒸馏塔的顶部排除出反应体系。
步骤(3)：双酚A的浓缩
将从反应混合物中蒸馏除去上述物质所得的塔底产物在减压下进一步蒸馏，以从中除去未反应的苯酚并浓缩其中所含的双酚A。将由此得到的浓缩的残余溶液用作随后结晶步骤的原料。对浓缩条件无特别限制，但浓缩步骤通常在100℃-170℃的温度，5.3-66.7KPa的压力进行。当温度低于100℃时，需要将反应体系保持在高度真空的条件下。相反，当温度高于170℃时，在随后进行的结晶步骤中需要额外的热转移步骤。浓缩的残余溶液中所含双酚A的浓度在20-50重量％范围内，优选20-40重量％。当浓缩的残余溶液中所含双酚A的浓度低于20％重量时，双酚A的回收率会降低。相反，当残余溶液中双酚A的浓度高于50％重量时，在结晶步骤后很难传送得到的淤浆。
步骤(4)：晶析
将步骤(3)中得到的浓缩的残余溶液冷却至40℃-70℃，以结晶双酚A和苯酚的加合物(以后仅称作“苯酚加合物”)，得到淤浆。为转移由蒸发加入外部热交换器或结晶器中的水产生的热进行冷却。接着，将淤浆状的浓缩的残余溶液进行过滤、离心分离等，并将其分离成苯酚加合物和含副产物的结晶母液。得到的结晶母液可以全部或部分地再循环到多级反应装置中，或全部或部分进行碱分解，回收苯酚或异丙烯基苯酚。或者，可将全部或部分的结晶母液异构化并作为晶析步骤的原料再循环(参见日本特开平6-321834)。
步骤(5)：苯酚加合物的加热熔融
在100℃到160℃的温度下，将步骤(4)得到的结晶形式的双酚A和苯酚的1∶1加合物的结晶加热熔融，得到液体混合物。
步骤(6)：双酚A的回收
在减压下蒸馏步骤(5)得到的液体混合物，除去苯酚并从中回收双酚A。在150到190℃的温度，1.3到13.3KPa的压力进行减压蒸馏。另外，残余酚的除去可以通过诸如汽提的已知方法而进行。
步骤(7)：双酚A的造粒
使用诸如喷雾干燥器的造粒装置，将步骤(6)得到的熔化的双酚A形成液滴，并冷却和固化得到的目标产物。通过喷射、散布等方法产生液滴，然后用氮气、空气等冷却。
下面详细描述本发明的方法。
在本发明方法中，在步骤(1)中使用包括至少两个相互串联的反应器的多级反应装置，并且当苯酚的转化率降低时增加总烷基硫醇与总丙酮的摩尔比和总丙酮与苯酚的摩尔比。两个摩尔比可连续或分段增加。
作为反应装置使用的多级反应装置包括至少两个相互串联的反应器。双酚A的生成反应是放热反应。所以，当使用单个的反应器时，需要反应器具有用于除去反应热的复杂的结构。如果反应器中没有提供热转移装置，可能引起诸如温度升高约10到20℃的麻烦，这样反应器的温度会远远超过使用离子交换树脂的合适温度，或超过合适制备双酚A的55-95℃的温度范围。
在操作上述多级反应装置时，从其中使用的催化剂寿命的角度考虑，优选将全部苯酚加入第一级反应器，而将丙酮分份加入各个反应器。同时，烷基硫醇可全部加入第一级反应器，或分份加入各个反应器。
多级反应装置中各反应器的温度范围优选60到100℃。当反应温度太低时，苯酚相趋于固化。相反，当反应温度太高时，离子交换树脂趋于显著恶化。反应温度更优选在65到95℃范围内。
在反应的初始阶段，总丙酮与苯酚的摩尔比优选在1/9-1/11的范围内。当总丙酮与苯酚的摩尔比超过1/9时，在丙酮与苯酚之间趋于发生不希望的副反应。相反，当总丙酮与苯酚的摩尔比小于1/11，以苯酚计的转化率趋于降低，导致回收苯酚的量增加和目标双酚A的收率降低。
在本发明中，当在多级反应装置的最后一级反应器的出口测量的苯酚转化率降低至初始转化率的90到99％时，需要增加总烷基硫醇与总丙酮的摩尔比以及总丙酮与苯酚的摩尔比。此时，增加的总烷基硫醇与总丙酮的摩尔比不超过1/20，且增加的总丙酮与苯酚的摩尔比不超过1/3。当各摩尔比超过上述特定的限制时，不希望的副反应趋于频繁发生。
同时，烷基硫醇可以在反应的初始阶段加入或在苯酚的转化率开始降低的时候加入。
在本发明中，反应连续进行直至总烷基硫醇与总丙酮的摩尔比达到1/20，或总丙酮与苯酚的摩尔比达到1/3。当任一个摩尔比达到上述值时，需要更换新的催化剂。
通过以下实施例更为详细地描述本发明。但是这些实施例仅用于阐述，并不构成对本发明的限制。
实施例1
两个各自内径13mm和高度561mm的填充床型反应器分别填充20％被2-巯乙基胺改性的磺酸型阳离子交换树脂(在被苯酚膨润状态下为74.4ml，“DIAION SK-104H”购自Mitsubishi Chemical Corp.)并相互串联。
苯酚以4.68摩尔/小时的进料速率通过第一级反应器，且丙酮以0.234摩尔/小时的进料速率通过第一级和第二级两个反应器(丙酮与苯酚的摩尔比为1/20；总丙酮与苯酚的摩尔比为1/10)。反应在反应器中进行，同时保持其中的反应温度为75℃。定时分析得到的反应混合物，以测定苯酚的转化率。
结果确定在反应的开始时，第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别为6.0％和10.6％。
(1)600小时后，第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别降至4.8％和9.7％。此时，将第一级和第二级反应器中换成含有乙硫醇的丙酮，且进一步如下增加丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/1000
丙酮与苯酚的摩尔比：1.05/20(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.05/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别增至5.9％和10.7％。
(2)1300小时后，第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别降至4.6％和9.3％。此时，分别如下增加第一级和第二级反应器中乙硫醇与丙酮的摩尔比和丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/800
丙酮与苯酚的摩尔比：1.11/20(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.11/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别增至6.1％和10.6％。
(3)2000小时后，第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别降至4.3％和9.1％。此时，分别如下增加第一级和第二级反应器中乙硫醇与丙酮的摩尔比和丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/600
丙酮与苯酚的摩尔比：1.18/20(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.18/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别增至6.0％和10.8％。
(4)2800小时后，第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别降至4.2％和9.3％。此时，分别如下增加第一级和第二级反应器中乙硫醇与丙酮的摩尔比和丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/400
丙酮与苯酚的摩尔比：1.25/20(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.25/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别增至5.8％和10.7％。
(5)3600小时后，第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别降至4.5％和9.4％。此时，分别如下增加第一级和第二级反应器中乙硫醇与丙酮的摩尔比和丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/200
丙酮与苯酚的摩尔比：1.31/20(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.31/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别增至6.2％和10.8％。
(6)4800小时后，第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别降至4.1％和9.2％。此时，分别如下增加第一级和第二级反应器中乙硫醇与丙酮的摩尔比和丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/100
丙酮与苯酚的摩尔比：1.39/20(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.39/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别增至6.0％和10.6％。
(7)5700小时后，第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别降至3.9％和9.0％。此时，分别如下增加第一级和第二级反应器中乙硫醇与丙酮的摩尔比和丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/70
丙酮与苯酚的摩尔比：1.47/20(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.47/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别增至5.8％和10.4％。
(8)6800小时后，第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别降至3.8％和8.8％。此时，分别如下增加第一级和第二级反应器中乙硫醇与丙酮的摩尔比和丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/40
丙酮与苯酚的摩尔比：1.55/20(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.55/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级和第二级反应器中的苯酚转化率分别增至5.7％和10.5％。
还可以进一步确定，在反应开始至最多进行6800小时的时间内，双酚A的选择率保持为94.0-94.5％的范围内。
实施例2
重复进行与实施例1相同的步骤，除了用2，2-二甲基噻唑烷代替2-巯乙基胺，以及使用三个填充床反应器代替两个填充床反应器。丙酮分别以0.156摩尔/小时的进料速率通过第一级至第三级反应器的各个反应器(丙酮与苯酚的摩尔比：1/30；总丙酮与苯酚的摩尔比：1/10)。定时分析得到的反应混合物，以测定苯酚的转化率。
结果确定在反应的开始，第一级至第三级反应器中的苯酚转化率分别为6.0％、10.4％和14.2％。
(1)900小时后，第一级、第二级和第三级反应器中的苯酚转化率分别降至4.3％、9.4％和13.9％。此时，将含乙硫醇的丙酮以下述摩尔比加入第一级反应器中，且进一步如下增加第一级至第三级的各反应器中的丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/1100
丙酮与苯酚的摩尔比：1.04/30(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.04/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级、第二级和第三级反应器中的苯酚转化率分别增至5.9％、10.6％和13.9％。
(2)1900小时后，第一级、第二级和第三级反应器中的苯酚转化率分别降至4.1％、9.1％和13.5％。此时，如下增加加入第一级反应器中乙硫醇与丙酮的摩尔比，以及第一级至第三级的各反应器中丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/800
丙酮与苯酚的摩尔比：1.15/30(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.15/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级、第二级和第三级反应器中的苯酚转化率分别增至5.8％、10.4％和14.2％。
(3)3000小时后，第一级、第二级和第三级反应器中的苯酚转化率分别降至4.0％、9.0％和13.3％。此时，如下增加加入第一级反应器中乙硫醇与丙酮的摩尔比，以及第一级至第三级的各反应器中丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/400
丙酮与苯酚的摩尔比：1.26/30(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.26/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级、第二级和第三级反应器中的苯酚转化率分别增至5.7％、10.2％和14.1％。
(4)4200小时后，第一级、第二级和第三级反应器中的苯酚转化率分别降至3.8％、8.7％和12.9％。此时，如下增加加入第一级反应器中乙硫醇与丙酮的摩尔比，以及第一级至第三级的各反应器中丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/200
丙酮与苯酚的摩尔比：1.57/30(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.57/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级、第二级和第三级反应器中的苯酚转化率分别增至5.8％、10.3％和14.3％。
(5)5500小时后，第一级、第二级和第三级反应器中的苯酚转化率分别降至3.3％、7.8％和12.2％。此时，如下增加加入第一级反应器中乙硫醇与丙酮的摩尔比，以及第一级至第三级的各反应器中丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/100
丙酮与苯酚的摩尔比：1.84/30(总丙酮与苯酚的摩尔比：1.84/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级、第二级和第三级反应器中的苯酚转化率分别增至5.6％、10.1％和14.2％。
(6)6500小时后，第一级、第二级和第三级反应器中的苯酚转化率分别降至2.9％、7.1％和11.9％。此时，如下增加加入第一级反应器中乙硫醇与丙酮的摩尔比，以及第一级至第三级的各反应器中丙酮与苯酚的摩尔比。
乙硫醇与丙酮的摩尔比：1/40
丙酮与苯酚的摩尔比：2.26/30(总丙酮与苯酚的摩尔比：2.26/10)
在反应条件如上变化后，确定第一级、第二级和第三级反应器中的苯酚转化率分别增至5.3％、9.7％和14.1％。
还可以进一步确定，在反应开始至最多进行6500小时的时间内，双酚A的选择性保持为94.1-94.5％的范围内。
对比实施例1
重复进行与实施例1相同的步骤，除了用一个高度为1122mm的反应器代替实施例1中使用的两个高度为561mm的反应器，并且丙酮的进料速率为0.468摩尔/小时(丙酮与苯酚的摩尔比：1/10)之外，与实施例1同样实施。
定期分析反应混合物，以测定苯酚的转化率。
确定在反应的开始，苯酚的转化率为10.6％。
(1)800小时后，苯酚的转化率降至9.2％。此时，用含乙硫醇的丙酮代替丙酮加入反应器中(乙硫醇与丙酮的摩尔比为1/500)。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为10.5％。
(2)1600小时后，苯酚的转化率降至8.5％。此时，增加乙硫醇的浓度，使得乙硫醇与丙酮的摩尔比为1/100。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为10.2％。
(3)2200小时后，苯酚的转化率降至7.8％。此时，增加乙硫醇的浓度，使得乙硫醇与丙酮的摩尔比为1/50。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为10.0％。
(4)2900小时后，苯酚的转化率降至7.1％。此时，增加乙硫醇的浓度，使得乙硫醇与丙酮的摩尔比为1/20。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为9.7％。
(5)3400小时后，苯酚的转化率降至6.6％。此时，增加乙硫醇的浓度，使得乙硫醇与丙酮的摩尔比为1/15。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为9.1％。
(6)4100小时后，苯酚的转化率降至5.1％。此时，增加乙硫醇的浓度，使得乙硫醇与丙酮的摩尔比为1/10。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为8.6％。
(7)4800小时后，苯酚的转化率降至4.5％。此时，增加乙硫醇的浓度，使得乙硫醇与丙酮的摩尔比为1/7。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为7.3％。
对比实施例2
重复进行与实施例1相同的步骤，除了用二个高度各为1122mm的反应器代替实施例1中使用的两个高度各为561mm的反应器，并且各个反应器的丙酮进料速率为0.468摩尔/小时(丙酮与苯酚的摩尔比：1/10)之外，同样实施。
定期分析反应混合物，以测定苯酚的转化率。
确定在反应开始时，苯酚的转化率为10.6％。
(1)800小时后，苯酚的转化率降至9.2％。此时，增加丙酮的浓度，使得丙酮与苯酚的摩尔比为1.21/10。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为10.5％。
(2)1500小时后，苯酚的转化率降至8.9％。此时，增加丙酮的浓度，使得丙酮与苯酚的摩尔比为1.42/10。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为10.6％。
(3)2200小时后，苯酚的转化率降至8.1％。此时，增加丙酮的浓度，使得丙酮与苯酚的摩尔比为1.63/10。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为10.2％。
(4)3000小时后，苯酚的转化率降至7.7％。此时，增加丙酮的浓度，使得丙酮与苯酚的摩尔比为1.92/10。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为9.9％。
(5)3500小时后，苯酚的转化率降至7.0％。此时，增加丙酮的浓度，使得丙酮与苯酚的摩尔比为2.22/10。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为9.3％。
(6)4000小时后，苯酚的转化率降至6.7％。此时，增加丙酮的浓度，使得丙酮与苯酚的摩尔比为2.56/10。在反应条件如上变化后，确定苯酚的转化率为8.7％。
从上述实施例和对比实施例可以看出，通过使用所述包括至少两个单独反应器的多级反应装置以及增加烷基硫醇与丙酮的摩尔比和丙酮与苯酚的摩尔比，以使苯酚的转化率降低，使得催化剂的使用寿命显著延长。
工业应用
根据本发明的方法，用作催化剂的被含硫的胺混合物部分改性的酸型离子交换树脂的寿命延长，每单位量催化剂的双酚A收率增加。
Claims (9)
1.双酚A的制备方法，是在作为催化剂的被含硫的胺化合物部分改性的酸型离子交换树脂以及作为助催化剂的烷基硫醇存在下，通过苯酚与丙酮反应制备双酚A的方法，所述方法包括：
使用包括至少两个相互串联的反应器的多级反应装置进行所述反应，其中当在所述多级反应装置的最后一级反应器的出口测得的苯酚转化率降至苯酚初始转化率的90％到99％时，增加总烷基硫醇与总丙酮的摩尔比以及总丙酮与苯酚的摩尔比。
2.权利要求1的方法，其中全部苯酚加入多级反应装置的第一级反应器中，而丙酮分份加入各个反应器中。
3.权利要求1的方法，其中在反应初级阶段，总丙酮与苯酚的摩尔比在1/9到1/11的范围内。
4.权利要求1的方法，其中增加的总烷基硫醇与总丙酮的摩尔比不超过1/20。
5.权利要求1的方法，其中增加的总丙酮与苯酚的摩尔比不超过1/3。
6.权利要求1的方方法，其中所述的含硫的胺化合物选自巯烷基胺和噻唑烷。
7.权利要求1的方法，其中所述的酸型离子交换树脂是磺酸型阳离子交换树脂。
8.权利要求1的方法，其中烷基硫醇是乙硫醇。
9.权利要求1的方法，其中反应在60℃-100℃的温度进行。
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