CN1768024A - 双酚a的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种双酚A的制造方法，更详细地说，是涉及纯度高且色相良好的双酚A的制造方法。本发明是在形成含有加合结晶的浆料的结晶工序中，(a)对供给的双酚A的苯酚溶液至少以2阶段温度进行冷却，形成含有加合结晶固体的浆料；(b)存在有冷却温度不同的至少2个阶段的结晶阶段；(c)将在供应给固液分离工序前的最后结晶阶段中的浆料固体成分比率设为A[wt％]，在最初生成结晶的结晶阶段中的浆料固体成分比率设为B[wt％]时，B/A值保持在0.7以下；并且采用内部经隔板分割为3个以上区间，且至少在1区间中具备冷却装置的多室式结晶装置，将含有双酚A的苯酚溶液供给结晶装置内的1个区间，并将生成的加合结晶浆料依次移动到各区间，在至少1组连续的2个区间中，将后段浆料温度控制在低于前段的状态，分阶段的冷却含有加合结晶的浆料。

Description

双酚A的制造方法
技术领域
本发明涉及双酚A的制造方法。更具体地说，是涉及经济性优异、高纯度、且色相优异的双酚A的制造方法。
背景技术
双酚A[2，2’-双(4-羟苯基)丙烷]已作为各种聚合物的制造原料使用，近年来，特别是对具优越耐冲击性及透明性的芳香族聚碳酸酯的需求高涨，因此需要有在形成芳香族聚碳酸酯时着色现象较少的双酚A。
通常双酚A是在均匀酸或固体酸催化剂的存在下，由苯酚和丙酮反应制得的。反应混合物除双酚A外，还包含有未反应丙酮、未反应苯酚、反应生成的水及其它副产物。副产物的主要成分是2-(2-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷(以下称为“o，p’-BPA”)，还有三苯酚、聚苯酚化合物、苯并二氢吡喃(chroman)化合物及着色杂质等。
根据需要，除去反应混合物中未反应的丙酮、反应生成水，进行双酚A的浓缩后，经冷却生成含有苯酚—双酚A的结晶加合物(以下称“加合结晶”)的浆料(结晶工序)。再者，从浆料中分离出加合结晶(固液分离工序)，用苯酚等洗净(洗净工序)后，再利用蒸馏及/或提取除去苯酚，得到双酚A。
如上所述，在双酚A的反应混合物中含有着色杂质，在双酚A的制造工序中，除去这些着色杂质的主要工序是结晶工序、固液分离工序及洗净工序。结晶工序中生成的加合结晶的纯度和色相，会影响产品双酚A的纯度和色相。此外，在结晶工序中生成的加合结晶微细，会增加结晶表面上附着的平均结晶单位重量的母液量，导致后续固液分离工序与洗净工序中的着色杂质分离效率恶化。所以，制造双酚A中重要的一环是要在结晶工序中生成高纯度、色相良好，且细微结晶较少的加合结晶。
作为在结晶工序中，得到高纯度且色相良好的加合结晶的方法，如日本专利特开平5-117191号公报、特开平7-258131号公报、及特表2003-528840号公报中所示，利用串联多段的结晶槽，依序冷却至最终目标结晶温度的方法。但是，在这些方法中没有揭示本发明方法中揭示了的、得到高纯度加合结晶必要的第1段结晶阶段的固体成分比率B[wt％]相对于最终结晶阶段的固体成分比率A[wt％]的比(＝B/A[-])，在为得到高纯度且色相良好、细微结晶较少的加合结晶方面不充分。
在日本专利特开平5-1171191号公报中记载了一下方法：采用n个具有上部设有开口部的内筒的结晶塔，抽取结晶塔内部的部分加合结晶浆料，利用结晶塔外部设置的热交换器冷却后，将加合结晶浆料循环导入结晶塔中，同时至少加热第n段的部分加合结晶浆料，使细微结晶溶解后，再循环导入结晶塔中。但是，因为加合结晶容易破碎，因而不仅无法避免浆料循环时加合结晶破碎产生微结晶，而且必须将已经被冷却的加合结晶浆料加热，由此会产生能量损失。
在日本专利特开平7-258131号公报中，揭示了以下方法：采用由n＞1个结晶反应槽串联连接的n阶段串接结晶槽，将各结晶装置的滞留时间设为至少3小时，且以至少500m3/h的循环率循环的方法。此方法需要多个各结晶装置滞留时间在3小时以上的大型结晶装置，会导致设备费增加。而且，因为需要500m3/h以上的循环量，需要较大的动力，再者，采用这种较大循环量进行浆料循环会增加随加合结晶破碎产生的细微结晶的生成量。
在日本专利特表2003-528840号公报中，则揭示采用一个以上具有结晶化槽、循环泵及冷却器的结晶化装置，且滞留时间为2～12小时、由1～5阶段的结晶化装置制造加合结晶的方法。此方法也是各结晶化装置都需要循环泵，随循环泵进行加合结晶的破碎会生成细微结晶。并且从加合结晶中分离出苯酚得到的双酚A的色相不充分。
公知方法中从串联多段结晶槽依序冷却至最终目的结晶温度的方法，没有任何关于得到高纯度加合结晶时所必要的第1段结晶阶段的固体成分比率相对于最终结晶阶段的固体成分比率的比B/A的揭示。而且，从设备投资的观点出发，认为实用的结晶装置为3段以下，优选2段以下。但在此方法中，因为一个结晶装置内的浆料温度大致均匀，所以很难针对结晶的成长过程进行精密温度控制，具有无法针对结晶成长过程进行精密温度控制的问题。
发明内容
本发明涉及双酚A的制造方法。更详细地说，其目的在于提供一种经济性优异、高纯度、且色相优越的双酚A的制造方法。
本发明者为解决上述课题进行了细致的研究，结果发现当将双酚A的苯酚溶液至少以2阶段温度冷却，连续生成加合结晶时，将第1段结晶阶段的固体成分比率B[wt％]相对于最终结晶阶段的固体成分比率A[wt％]的比B/A设定在特定范围内，便可得到高纯度且色相良好的加合结晶。此外，将双酚A的苯酚溶液采用经内部隔板被分割为3以上区间，且至少在1区间中具备冷却装置的多室式结晶装置进行冷却，便可连续且经济的得到高纯度、色相优越的加合结晶，由此完成本发明。
即，本发明主旨是：
一种双酚A的制造方法，包括：
(1)由苯酚与丙酮反应，得到含双酚A的苯酚溶液的工序；
(2)用结晶装置冷却得到的含有双酚A的苯酚溶液，连续形成含有由苯酚与双酚A构成的加合结晶的浆料的结晶工序；
(3)从浆料中分离出加合结晶的固液分离工序；和
(4)从加合结晶中除去苯酚，得到双酚A的工序，
其中，在上述结晶工序中：
(a)对供给的双酚A的苯酚溶液至少以2阶段温度进行冷却，形成含加合结晶固体的浆料；
(b)存在有冷却温度不同的至少2个阶段的结晶阶段；
(c)浆料中的固体成分比率，以在供给固液分离工序前的最终结晶阶段为A[wt％]，以最初生成结晶的结晶阶段为B[wt％]时，B/A值在0.7以下。
此外，一种双酚A的制造方法，包括：
(1)苯酚与丙酮反应得到含双酚A的苯酚溶液的工序；
(2)将得到的含有双酚A的苯酚溶液利用结晶装置进行冷却，连续形成含有苯酚和双酚A构成的加合结晶的浆料的结晶工序；
(3)从浆料中分离出加合结晶的固液分离工序；和
(4)从加合结晶中除去苯酚，得到双酚A的工序，
其中，上述结晶工序中，采用经内部隔板分割为3个以上区间，且至少在1个区间中具备冷却装置的多室式结晶装置，将含双酚A的苯酚溶液供给结晶装置内的1个区间，并将生成的加合结晶浆料依次移往各区间，而在至少1组连续的2个区间中，控制后段浆料温度较低于前段，分阶段的冷却含有加合结晶的浆料。
具体实施方式
在酸催化剂存在下，使丙酮和过量的苯酚进行脱水缩合反应，可以得到双酚A。苯酚/丙酮(摩尔比)通常为3～30，优选在5～20范围内。反应温度通常在40～120℃，优选在50～100℃的范围内。酸催化剂没有特别的限制，可为均匀酸、固体酸中的任一中，从装置腐蚀少及反应混合物与催化剂容易分离的观点出发，优选使用固体酸催化剂。
作为催化剂，采用均匀酸的方法，一般采用氯化氢、硫酸等，优选采用较容易从反应混合物中分离的氯化氢。
作为采用固体酸的方法，一般采用磺酸型阳离子交换树脂。为提升磺酸型阳离子交换树脂的催化剂活性，可使磺酸型阳离子交换树脂与含硫醇基化合物在反应体系中共存。作为使磺酸型阳离子交换树脂与含硫醇基化合物共存的方法，例如有：将磺酸型阳离子交换树脂的部分磺酸基，与含硫醇的化合物利用离子键或共价键而键结的方法(硫醇固定式)，以及将未与磺酸型阳离子交换树脂形成化学键结的含有硫醇基的化合物，与反应原料一起连续供给已填充磺酸型阳离子交换树脂的反应器中的方法(硫醇添加式)。任一方法均可使用，但是优选为不需要进行含有硫醇基的化合物的回收工序的硫醇固定式。更优选以离子键使硫醇化合物键结于磺酸型阳离子交换树脂上的方法。特别优选3～40％，更优选5～30％的磺酸基，依离子键与硫醇化合物键结的方法。
在上述得到的反应混合物中，通常除双酚A外，还含有未反应的丙酮、未反应的苯酚、反应生成水及其它反应副产物。副产物的主要成分是2-(2-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷，此外还有三酚、聚苯酚化合物、苯并二氢吡喃(chroman)化合物及着色杂质等。将此反应混合物与催化剂分离后，根据需要除去未反应得丙酮、反应生成的水及部分苯酚后，在结晶工序中冷却，生成含加合结晶的浆料。
本发明的双酚A的制造方法，构成产生加合结晶原料的双酚A的苯酚溶液，只要是如上述由丙酮与过剩苯酚得到混合物就没有特别限制，双酚A浓度为10～50重量％，优选15～45重量％。若双酚A浓度低于10重量％，加合结晶的回收率降低。若双酚A浓度大于50重量％，浆料粘度升高，导致浆料的输送变得困难。在结晶原料中，除苯酚与双酚A，也可含有5重量％以下，优选3重量％以下，更优选1重量％以下的水、3重量％以下的丙酮以及20重量％以下，优选15重量％以下，更优选10重量％以下的双酚A合成反应时产生的副产物。供给结晶工序的双酚A的苯酚溶液的温度，只要在未析出加合结晶的温度Ts[℃]以上就没有特别限制，若供给高于必要的温度，除冷却时所需要的能量增加外，冷却器的传热面积也会变大。所以，优选在Ts～(Ts+40)℃的范围内，更优选在Ts～(Ts+20)℃的范围内。
本发明的结晶工序是连续供给双酚A的苯酚溶液，并至少以2阶段温度进行冷却，形成加合结晶浆料。结晶工序可采用将一个容器利用隔板分割为多个区间的结晶装置，也可采用将多个结晶装置利用配管连结的装置。此外，以从结晶工序供给固液分离工序前，最后结晶阶段浆料中的固体成分比率(＝加合结晶重量/总浆料重量)为A[wt％]，并以最初生成加合结晶的结晶阶段(第1阶段)的固体成分比率为B[wt％]，进行结晶，使得B/A[-]的值在0.7以下。若B/A的值超过0.7，从最终结晶阶段得到的加合结晶的杂质变多，导致色相恶化。反之，若第1阶段中生成的加合结晶过少，因为装置效率降低，B/A的优选范围在0.03～0.55以下，更优选0.05～0.4。A与B值受加合结晶浆料温度、结晶原料中的双酚A浓度、水分浓度和杂质浓度等因素的影响。但是，除第1段的温度外，该等因素通常大多由其它程序的要因决定。所以，为使B/A的值在上述范围内，可以适当地控制第1阶段的加合结晶浆料温度橾作B值，便可将B/A设定在上述范围内。
此外，在结晶工序中，采用内部经隔板而被分割为3个以上区间，且至少一个区间中具备冷却装置的多室式结晶装置，并将含有双酚A的苯酚溶液供给结晶装置内的一个区间，将生成的加合结晶浆料依次移往各区间中，在至少1组的连续2个区间中，控制后段温度低于前段，分阶段冷却含有加合结晶的浆料的方法，也是本发明的主旨之一。
该多室式结晶装置在隔板上设置开口部，通过此开口部将浆料移往下一段的区间中。所以，在结晶槽间的浆料输送方面没有必要使用泵，不会因输送泵造成加合结晶破碎，因而生成的细微结晶较少。而且，与公知的采用串联多段结晶槽的方法相比较，可以简单且廉价的装置得到高纯度且色相良好的加合结晶。
该多室式结晶装置的区间个数只要在3个以上就可以，没有特别限制，优选为3～50个，更优选为7～40个。区间数若少于3个，结晶的纯度与色相不充分，但是即使超过50个，也无法得到提升到此程度以上的纯度与色相的提升效果。该多室式结晶装置至少具备1个冷却装置，虽然在每个区间中均设置冷却装置不是必要的，但是从各区间可进行较细微温度控制的观点出发，优选。利用该冷却装置将加合结晶浆料分阶段冷却，直到冷却至所需温度后，再从该多室式结晶装置中排出。
在各区间内也可具备为促进加合结晶浆料混合用的搅拌装置。冷却装置优选采用内部可流通冷却介质的冷却板，亦可将冷却板的功能追加在结晶装置内多个分隔区间的隔板上。隔板作为冷却板使用时，没有必要使所有的隔板均形成冷却装置，根据需要使部分隔板具备冷却功能即可。此外，亦可将夹套安装于结晶装置上，通过在夹套内流通冷却介质，便可将结晶装置内壁作为冷却装置使用，也可以合并使用夹套与其它冷却装置。另外，也可以采用在结晶装置外部设置冷却装置，并从结晶装置的至少一个区间中抽取部分浆料，利用冷却装置进行冷却后，再循环到原区间中或下一段区间中的方法，若进行循环，会因泵产生加合结晶的破碎情况，所以优选采用如上述将隔板作为冷却板的方法，或者利用夹套作为冷却装置的方法。
与现有公知的采用串联多段结晶槽并从双酚A的苯酚溶液进行结晶方法比较，本发明的多室式结晶装置得到的加合结晶的纯度较高且色相良好，由此，可以将冷却装置的冷却面，与和该冷却面存在于同一区间内的加合结晶浆料间的温度差设定的比现有公知方法的大。由此，可以缩小冷却装置的热传面积，这也是本发明的特征之一。例如，在日本专利特表2003-528840号公报中，记载的优选范围在2～6[K]，但是本发明的结晶装置则在15℃以下，优选在10℃以下。若冷却面与和该冷却面存在于同一区间内的加合结晶浆料间的温度差在15℃以下，便可得到高纯度且色相良好，细微结晶较少的加合结晶。而且，难以在冷却面上生成加合结晶的附着。另外，在此当冷却装置是流通着冷却介质的冷却装置时，所谓“冷却面的温度”实质上与流入冷却装置内的冷却介质的温度相同。
冷却介质的供给方法只要是冷却面和与该冷却面存在于同一区间内的加合结晶浆料间的温度差在上述范围内即可，没有特别限制，也可分别供给到各区间的冷却装置中，还可一次供给一个冷却装置，并将使用的冷却介质供给其它冷却装置。作为优选方式是采用至少将部分冷却介质，形成与加合结晶流动相对向流动的方法。例如，可举出将加合结晶浆料供给最初区间，使生成的加合结晶浆料依次在各区间中移动，一边进行阶段性冷却，一边移动至最终区间时，冷却介质供给到最终区间中设置的冷却装置中并排放出后，便沿着与加合结晶浆料流动的相反方向，依次在各区间的冷却装置中流动，在供给浆料的最初区间冷却装置中使用的后，最终排放出的方法。通过进行此方法，便可削减控制各个冷却介质温度用的装置，符合经济性。冷却介质并无特别限制，可采用如：水、乙二醇水溶液、丙二醇水溶液、或苯酚水溶液等。
本发明在制造双酚A时采用的多室式结晶装置的方法中，当需要更长时间稳定地实施结晶操作时，可在冷却装置的冷却面与加合结晶浆料接触的位置安装防止加合结晶附着的装置。作为防止加合结晶附着的装置，例如可举出美国专利6,090,972号公报及美国专利6,100,422号公报中所述，在冷却板表面上形成浆料流动的方法，以及安装可接触冷却装置的冷却面并进行相对移动的装置的方法等。作为后者方法，例如，可举出美国专利6,355,218号公报及美国专利4,486,395号公报中所述，在结晶装置内平行排列着内部可流通冷却介质的兼具冷却板作用的隔板，利用连结于轴的擦拭器(wiper)对冷却板表面进行刮取的方法。此外，亦可适当的采用GMF GOUDA社制的冷却盘结晶器。当使用与冷却面接触并进行相对移动的装置时，可将防止加合结晶附着装置与冷却面的接触频度设定为0.1～30次/分，优选为0.5～15次/分。若少于0.1次/分，防止结晶附着装置的效果不充分，反之，若超过30次/分，刮取时所需的动力变大。
该多室式结晶装置也可适当地采用本发明下述方法：对双酚A的苯酚溶液至少以2个阶段进行冷却，形成含有加合结晶固体的浆料，存在冷却温度不同的至少2个阶段的结晶阶段，浆料中的固体成分比率是以在供给固液分离工序前的最终结晶阶段时为A[wt％]，最初产生结晶的结晶阶段中为B[wt％]时，B/A值设定在0.7以下的方法。此时，从第1阶段至最终结晶阶段可全部在该多室式结晶装置中进行，但是未必一定如此，以在各结晶阶段或区间中为C[wt％]时，只要从第1阶段至C/A值至少为0.3，优选为0.5，更有选为0.7间均利用多室式结晶装置实施即可。通过利用多室式结晶装置实施至C/A值至少为0.3为止，可以更容易的针对结晶成长过程进行极细微的温度控制，得到的加合结晶的纯度与色相良好。此外，也可以抑制微细结晶的生成。另外，此时B值是指在多室式结晶槽中最初生成加合结晶的区间的固体成分比率，形成B＜C的关系。B与C值的关系中，除上述外没有特别限制，优选B/C在0.7以下，更优选B/C在0.5以下，由此，可得到更高纯度且色相良好的加合结晶。
连续的两个结晶阶段或区间中存在的加合结晶浆料的优选温度差在10℃以下，更优选在8℃以下，进一步优选0.5～5℃。由此设定可使结晶纯度与色相变得更优异。特别是在C/A值低于0.4的初期结晶阶段或区间中，优选温度差保持在10℃以下。
另一方面，上述温度差越小，虽可提升结晶纯度与色相，但是结晶阶段或区间数量将增多，导致工序趋于复杂。为能更经济进行工序，也可在初期结晶阶段或区间中将温度差保持于上述范围中时，在C/A值为0.4以上，优选0.5以上，更优选0.7以上的结晶阶段或区间中，存在有与下一段结晶阶段或区间的浆料温度差ΔT，超过10℃的连续2个结晶阶段或区间。由此，不会大幅度损伤加合结晶纯度与色相，可简化结晶工序。
再者，在至少1组连续的二个结晶阶段或区间中，必须将后段的浆料温度控制在低于前段的状态，但是前段与后段的浆料温度也可以相等，或者后段的温度差在5℃以下且的结晶阶段或区间的其中一部份为高温也可以。
在本发明的任一种方法中，结晶装置内的加合结晶浆料总计滞留时间为0.5～8小时，优选为1～4小时，更优选为1～3小时。若滞留时间少于0.5小时，结晶纯度与色相不充分，反之，即使超过8小时，也无法达到结晶纯度与色相在此之上的改善效果。最终区间的加合结晶浆料温度没有特别限制，通常为40～70℃。加合结晶浆料的浓度也没有特别限制，加合结晶浆料只要属于可移动的浓度就可以，最终区间的浆料浓度通常为10～60重量％，优选10～50重量％。
从最终结晶阶段排放的加合结晶浆料，将被输送给固液分离工序，进行加合结晶与母液分离。之后，为除去加合结晶上附着的母液，利用苯酚等进行洗净。本发明方法中得到的加合结晶，结晶本身纯度高且色相良好，而且容易实施为得到微结晶较少的结晶进行的固液分离与洗净。经固液分离并洗净的加合结晶，将分离出苯酚，并回收双酚A。因为加合结晶纯度高且色相良好，所以按照本发明方法得到的双酚A纯度高且色相良好，适合作为芳香族聚碳酸酯等的聚合物原料使用。
(实施例)
下面，利用实施例更详细地说明本发明。另外，加合结晶的色相由以下方法求的：对30g加合结晶添加30ml乙醇并完全溶解，利用分光光度计测定波长420nm的吸光度，利用从APHA标准液的吸光度制作的标准曲线，换算为APHA值。100μm以下的加合结晶比率，是通过100μm的标准筛孔的结晶量而计算出的。双酚A的色相通过将双酚A在255℃中完全熔融，并通过目视与APHA标准液进行比较决定。
(实施例1)
使用将两个具有内部设置通风管的搅拌机的结晶槽串联连接的物质作为结晶装置。将含有35重量％双酚A、与5重量％双酚A副产物的苯酚溶液，在90℃中连续供给此结晶装置，使得在各结晶槽中的滞留时间为1小时。进行冷却，使得第1段结晶槽的加合结晶浆料温度为72℃，第2段结晶槽的加合结晶浆料温度为50℃，在装置成稳定状时，采取各段的加合结晶浆料，测定固体成分比率，结果第1段的固体成分比率B为27wt％，第2段的固体成分比率A为42wt％，B/A值为0.64。而且，第2段结晶槽的加合结晶中，100μm以下的细微结晶比率为18wt％。此外，对从第2段结晶槽排放的加合结晶浆料继续离心分离，回收结晶，并利用苯酚洗净，此加合结晶的色相是9APHA。此外，从此加合结晶中除去苯酚得到双酚A。得到的双酚A的色相为15APHA，色相良好。
(实拖例2)
除将第1段结晶槽的温度设为76℃之外，其余与实施例1相同进行。此时的B值为21wt％，B/A值为0.50。从第2段结晶槽得到的加合结晶中，100μm以下的细微结晶比率为15wt％，色相为7APHA。
(比较例1)
除将第1段结晶槽的温度设为63℃之外，其余与实拖例1相同进行。此时的B值为36wt％，B/A值为0.86。从第2段结晶槽得到的加合结晶中，100μm以下的细微结晶比率为27wt％，色相为17APHA。从此加合结晶中除去苯酚，得到的双酚A的色相是35APHA的偏高值。
(实施例3)
采用在横型圆筒形容器中等间隔平行插入5片设有供浆料移动用开口部的隔板，划分出6个等容积的圆筒状区间，各个区间中设有当作冷却装置用的能使水流通的夹套的装置作为结晶装置。此外，为搅拌各区间，在圆筒容器中心轴上设置轴，在轴上安装搅拌叶片，按10rpm进行搅拌。向各夹套中供给冷却浆料冷却用水，并向此结晶装置最端部的区间，在85℃中连续供给含有35重量％双酚A及5重量％双酚A副产物的苯酚溶液，将生成的加合结晶浆料依次移动到邻接的区间中，并从另一个最外端区间(最终区间)排放出加合结晶浆料，使在结晶装置内的滞留时间为2小时。各区间的加合结晶浆料温度，从上游侧分别为81、77、72、66、58、50℃，各区间的冷却水入口温度是从浆料上游侧起分别为76、72，67、61、53、45℃，冷却面与浆料间的温度差为5℃以上。在装置为稳定状态时采取加合结晶浆料，并测定固体成分比率，第1区间的固体成分比率B为11wt％，最终区间的第6区间的固体成分比率A为42wt％，B/A值为0.26。而且，第6区间的100μm以下细微结晶比率为5wt％。此外，离心分离从最终区间排放出的加合结晶浆料，回收结晶，并进行苯酚洗净。此结晶的色相为2APHA。虽在此状态下继续运转100小时，但是结晶的色相与100μm以下细微结晶比率并无变化，且当结晶附着于冷却面时，所观察到最终区间的浆料温度亦无上升迹象。
[实施例4]
除各区间的加合结晶浆料温度设定为从上游侧起分别为81、77、72、66、58、50℃的如实施例3的相同状态，调整各区间的冷却面面积，并将各区间的冷却水入口温度设定为从浆料上游侧起分别为69、65、60、54、46、38℃，冷却面与浆料间的温度差设为12℃之外，其余与实施例1相同。在结晶装置呈稳定时点的结晶色相为5APHA，100μm以下细微结晶比率为11％。在此状态下持续运转100小时后，最终区间的浆料温度为51℃，
(实施例5)
将与实施例1相同的双酚A的苯酚溶液，在90℃中供给实施例3中采用的多室式结晶装置，使得滞留时间为1小时。各区间的加合结晶浆料温度，从上游起分别为83、82、80、78、75、72℃，此时的冷却面与浆料间的温度差分别为5℃。此外，将从最终区间所排放出的浆料供给实施例1中采用的1个结晶槽中，在滞留时间1小时、浆料温度50℃条件进行结晶。此时，多室式结晶装置的第1区间的固体成分比率B为4wt％，最终区间的固体成分比率C为27wt％，最终结晶阶段的具有通风管的搅拌型结晶槽的固体成分比率A为42wt％，B/A＝0.10、C/A＝0.64。而且，最终结晶阶段的100μm以下细微结晶比率为7wt％。此外，离心分离从最终结晶阶段排放出的加合结晶浆料，回收结晶，并实施苯酚洗净。此结晶的色相为3APHA。使用多室式结晶装置直到C/A值为0.3以上，与实施例1相比较，可知加合结晶色相得到提升，并减少了细微结晶比率。此外，与实施例3相比较，可知在C/A值超过0.4后，即便与下一段间的浆料温度差ΔT大于10℃，仍不会对加合结晶的色相与细微结晶比率形成太大影响。
(实拖例6)
采用在横型圆筒形容器中等间隔平行插入7片设有供加合结晶浆料移动用开口部的隔板，划分出8个等容积的圆筒状区间，在各个区间中设置能使水流通的夹套装置为冷却装置的装置作为结晶装置。此外，为搅拌各区间内，在圆筒容器中心轴上设置轴，在轴上安装搅拌叶片，以10rpm进行搅拌。各区间的加合结晶浆料温度，从由上游侧起分别为82、80、76、72、67、62、56、50℃，各区间的冷却水入口温度是从加合结晶浆料上游侧起分别为了77、75、71、67、62、57、51、45℃，冷却面与加合结晶浆料间的温度差为5℃以上，其他与实施例3相同进行结晶操作。在装置呈稳定状态时采取加合结晶浆料，测定固体成分比率，第1区间的固体成分比率B为9wt％，最终区间的第8区间的固体成分比率A为42wt％，B/A值为0.21，而且，第8区间的100μm以下细微结晶比率为3wt％。此外，离心分离从最终区间排放的加合结晶浆料，回收结晶，并实施苯酚洗净。此结晶的色相低于2APHA。在此状态下继续运转100小时，结晶的色相与100μm以下细微结晶比率并无变化，也没有浆料温度上升的迹象。
(实施例7)
调节冷却水流量与各区间冷却面面积，各区间的加合结晶浆料温度，从由上游侧起分别为82、79、66、61、58、55、52、50℃，第2区间与第3区间的温度差为12℃。此时，各区间的冷却水入口温度从加合结晶浆料上游侧起分别为77、70、56、56、55、52、49、47℃，冷却面与加合结晶浆料间的温度差最大为10℃，其他与实施例3相同，实施结晶橾作。在装置呈稳定状态时采取加合结晶浆料，测定固体成分比率，第2区间的固体成分比率C为16wt％，最终区间的第8区间的固体成分比率A为42wt％，C/A值为0.38。而且，第8区间的100μm以下细微结晶比率为13wt％。此外，离心分离从最终区间排放的加合结晶浆料，结晶色相为6APHA。
(参考例)
仅使用1个实拖例1采用的结晶装置，与实施例1相同，连续供给双酚A的苯酚溶液，使得滞留时间为2小时。冷却使得结晶槽内的温度为50℃，在装置呈稳定的时点，离心分离从结晶槽底部排放出的加合结晶浆料，并回收结晶。此结晶的色相为23APHA，100μm以下细微结晶的比率为36重量％。
(产业上的可利用性)
本发明可提供经济性优异的高纯度且色相优异的双酚A的制造方法。

Claims (7)

1.一种双酚A的制造方法，包括：
(1)通过苯酚与丙酮反应，得到含有双酚A的苯酚溶液的工序；
(2)将得到的含有双酚A的苯酚溶液，利用结晶装置冷却，连续形成含有由苯酚与双酚A组成的加合结晶的浆料的结晶工序；
(3)从浆料中分离加合结晶的固液分离工序；和
(4)从加合结晶中除去苯酚，得到双酚A的工序，
其中，在所述结晶工序中，
(a)对供给的双酚A的苯酚溶液至少以2阶段的温度进行冷却，形成含有加合结晶固体的浆料；
(b)存在有冷却温度不同的至少2个阶段的结晶阶段；
(c)将在供给固液分离工序前的最终结晶阶段中的浆料固体成分比率设为A[wt％]，在最初生成结晶的结晶阶段中的浆料固体成分比率设为B[wt％]时，B/A的值保持在0.7以下。
2.一种双酚A的制造方法，包括：
(1)通过苯酚与丙酮的反应，得到含有双酚A的苯酚溶液的工序；
(2)将得到的含有双酚A的苯酚溶液，利用结晶装置冷却，连续形成含有由苯酚与双酚A组成的加合结晶的浆料的结晶工序；
(3)从浆料中分离出加合结晶的固液分离工序；和
(4)从加合结晶中除去苯酚，得到双酚A的工序，
其中，在所述结晶工序中，采用内部被隔板分割为3个以上的区间，且至少在1个区间中具备冷却装置的多室式结晶装置，将含有双酚A的苯酚溶液供给结晶装置内的1个区间，并将生成的加合结晶浆料依次移动到各区间，在至少1组连续的2个区间中，将后段浆料温度控制在低于前段的浆料温度，分阶段的冷却含有加合结晶的浆料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
将供给固液分离工序前的最终结晶阶段的浆料中的固体成分比率设为A[wt％]，在各结晶阶段中的浆料固体成分比率设为C[wt％]时，C/A值至少达到0.3，
采用内部被隔板分割为3个以上区间，且至少在1个区间中具备冷却装置的多室式结晶装置，将含有双酚A的苯酚溶液供给结晶装置内的1个区间，且将生成的加合结晶浆料依次移动到各区间，阶段性的冷却含有加合结晶的浆料。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，在连续2个结晶阶段或区间中存在的加合结晶浆料温度差在10℃以下。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将供给固液分离工序前的最终结晶阶段或区间中的浆料固体成分比率设为A[wt％]，在各结晶阶段或区间中的浆料固体成分比率设为C[wt％]时，在C/A值为0.4以上的结晶阶段或区间中，至少存在1组与下一段结晶阶段或区间的浆料温度差ΔT超过10℃的连续2个结晶阶段或区间的组合。
6.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，在多室式结晶装置中，冷却装置的冷却面与在同一区间中存在的加合结晶浆料间的温度差在15℃以下。
7.如权利要求1～3项中任一项所述的方法，其特征在于，具备防止苯酚—双酚A加合结晶附着于冷却装置的冷却面上的装置。
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