CN1288120C - 改善的连续结晶法 - Google Patents

Abstract

一种连续结晶法，其包括将含有双酚A的用于结晶的原材料送入结晶器，以结晶双酚A或双酚A和苯酚的加合物，并使从结晶器排出的淤浆进行固/液分离，以回收晶体，其中将部分母液再循环至结晶器。该方法使需除去的热量减少，从而抑止了固体在结晶器的内表面上，特别是在冷却器的传热表面上的沉积，并且因此延长了装置的连续操作时间。

Description

改善的连续结晶法

技术领域

本发明涉及一种改善的连续结晶法。更具体地说，本发明涉及一种连续形成双酚A和苯酚加合物(adduct)的晶体或双酚A的晶体的改善方法。

背景技术

已知在酸催化剂的存在下通过使过量的苯酚与丙酮反应可生产双酚A。作为由上述反应产物获得高纯度双酚A的方法，已知一种在其中使反应产物进行结晶处理以使双酚A和苯酚的加合物的晶体(此后称作“加合物晶体”)沉淀析出，然后将获得的晶体的淤浆进行固/液分离，并将苯酚从回收的加合物晶体中除去的方法。在另一个方法中，使双酚A晶体代替加合物晶体沉淀析出。

连续结晶法被认为是一种高效纯化大体积原料的方法。在进行连续结晶的过程中，通常在材料制备步骤中调节材料浓度，并在已将温度调节到不低于饱和温度的程度之后，将材料送入结晶器。在这种情况下，过度升高材料的温度导致结晶器内所需热量的升高。而冷却过饱和的这种负荷，不仅导致了增加的成核速度，降低了晶体的平均粒径，而且促进了水垢在冷却器的传热表面、管道的内表面等之上沉积。因此，在需结晶的材料(此后称作结晶材料)制备步骤过程中，通常将温度调节到稍微高于(如±3℃)饱和温度的程度。

作为加合物晶体的连续结晶法，已知包括结晶、固/液分离、洗涤和多个(第1-第(n-1))阶段的晶体再溶解步骤的方法，其中(a)使用纯化的苯酚作为用于在第n个阶段获得的晶体的洗涤液体，(b)使用在第n个阶段回收的洗液或母液作为用于再溶解在第n-1个阶段获得的晶体的苯酚溶液，(c)使用在第n个阶段回收的母液或洗液作为用于在第n-1个阶段获得的晶体的洗液，和(d)使在用于再溶解晶体的苯酚溶液中的杂质的浓度和在第1-第n-1个阶段的每一个阶段下，晶体的洗液中的杂质的浓度高于随后的阶段下的浓度(日本专利申请公开未审(KOKAI)5-117194)。

但是，根据本发明人的研究，发现在上述专利中将母液专门用于溶解晶体作为有效利用结晶过程中母液的方式具有一定问题：晶体易于沉淀析出在冷却器的传热表面、管道的内表面等等之上，以形成称作水垢、危害装置的长期稳定操作的沉积物。特别是在具有外循环型冷却系统的结晶装置的情况下，水垢易于沉积在冷却器的传热表面、位于结晶材料和冷却剂淤浆的交汇点的下游的管道的内表面和其它部分之上，使其难以或甚至不能继续进行装置的连续长期稳定操作。

考虑到上述情况进行了本发明，并且本发明的目的是提供一种改善的连续结晶法，可将其应用于连续形成加合物晶体或双酚A晶体，根据所述方法可减少在结晶操作中需要除去的热负荷，并且使在结晶器的内表面上，特别是在冷却器的传热表面上的固体沉积限制到可延长结晶器的连续操作周期。

附图说明

图1为用于进行本发明的方法的工艺流程图的实施例。

图2为用于进行本发明的方法的工艺流程图的另一个实施例。

发明内容

由于本发明人对主题的认真研究，已发现下述研究结果。在有效地利用结晶过程中的母液的过程中，有利的是让部分母液在结晶器内循环，因为在这种情况下可阻止结晶器暴露于无用的加热下，上述无用的加热在将母液循环到结晶材料制备罐的情况下是不可避免的，并且因而可能减少需要在结晶操作中除去的热负荷。另外可能通过避免无用的加热抑制沉积的产生(即，水垢的产生)，以相应于可能的结晶材料的焓(或温度)的降低的量计。当然，即使在将母液循环到结晶材料制备罐中，而未将其循环到结晶器时，获得的晶体在其性质方面也根本未受影响。

本发明在基于上述发现的基础上获得，在本发明的一个方面中，提供了一种改善的连续结晶法，其包括将含有双酚A的结晶材料送入结晶器，以形成双酚A和苯酚的加合物的晶体或双酚A的晶体，将从结晶器排出的淤浆进行固/液分离，和从母液中分离晶体的步骤，其中将部分母液循环至结晶器。

此后参考其实施方案对本发明进行详细描述。本发明的结晶方法主要包括结晶材料制备步骤、结晶步骤和固/液分离步骤。

在结晶材料制备步骤中，将需结晶的材料，如双酚A(此后称作BPA)的苯酚(此后称作PL)溶液和由固/液分离步骤循环的母液送入结晶材料制备罐，以制备结晶材料。作为BPA的PL溶液，通常使用由丙酮和PL反应步骤获得的反应产物，并且如果必要的话，可通过蒸发部分溶液或通过加入循环的母液调节BPA浓度，或该溶液可通过利用换热器加热以溶解晶体。此外，在固/液分离之后，由前述结晶步骤获得的晶体可与循环的母液混合，或可将其加热以获得所需要的结晶材料，所述结晶材料在BPA浓度和温度方面进行了调节。

用于结晶材料的制备步骤(罐)的温度通常设定在高于BPA的PL溶液的饱和温度的程度。其优选温度为高于饱和温度1-10℃，更优选1-5℃。上述饱和温度可，例如在由气相色谱或近红外射线分析确定BPA浓度之后，通过参考已知文献，如日本专利申请公开未审(KOKAI)5-15701中描述的饱和溶解度曲线进行确定。

在材料制备罐中，优选通过使用搅拌器搅拌溶液，将溶液搅匀。在材料制备阶段进行液/液混合的情况下，可使用静态混合器等装置。

在使加合物晶体沉淀析出的情况下，在材料制备罐中制备的结晶材料为BPA浓度通常为18-50重量％，优选22-30重量％的BPA的PL溶液或水溶液。它可以是含有丙酮、水和PL的任何一个的混合溶剂。PL溶液可以是含有少量固体的淤浆，但优选其为有利于再结晶的理想(perfect)的溶液。结晶材料的温度通常为60-120℃。

在结晶步骤中，将送入结晶器中的结晶材料在其中冷却或通过蒸发溶剂将其浓缩，并使晶体沉淀析出形成淤浆。作为结晶器，例如，可以使用内冷却型结晶罐或具有外循环型冷却系统的结晶罐。由于淤浆流相对而言是确定的，优选使用具有外循环型冷却系统的结晶罐。在优选形式的外循环冷却型结晶器中，提供有结晶罐和具有外部冷却器的外循环管线，并且将结晶材料在与从外部冷却器排出的淤浆混合后送入罐中。

例如，当通过使用外循环冷却型结晶器进行加合物结晶时，可将结晶材料与在外循环管线中冷却的循环淤浆混合，并因此将其冷却至45-65℃，然后送入结晶罐。通常，结晶罐具有绝热结构。通过结晶罐的工艺流体(processfluid)由于结晶经受轻微程度的发热，以致于在结晶罐的入口和出口之间存在的温度差通常为0-3℃。

在本发明中，在结晶材料制备罐的出口处的结晶材料和在结晶罐的出口处的淤浆之间的温度差通常为5-35℃，优选10-20℃。

将从结晶罐排出的淤浆部分送入固/液分离步骤，同时将其它部分送入装配有外部冷却器的外循环管线。送入固/液分离步骤的淤浆的部分的比例主要采用在结晶罐中的结晶条件作为指标进行确定。该比例通常为1-30重量％，优选1-10重量％。

在结晶步骤中，更有效的是使用多阶段结晶罐。例如，当使用两阶段结晶罐时，由于固/液分离之后循环母液的温度低于第一个阶段的罐的温度，可获得比采用单阶段的罐获得的更高的结晶效果。在结晶步骤中安装的结晶罐的数目并不特别限定，但其通常为1-3。结晶器可装配有溶解微晶的加热器，以增大晶体的平均粒径。

在固/液分离步骤中，将淤浆送入固/液分离器并分离出晶体和母液。在将固体在分离器中洗涤的情况下，将洗液视为母液。在加合物结晶的情况下，从分离器排出的母液的温度通常为65-45℃。

本发明的方法的特征在于，将从分离器排出的母液部分地循环至结晶器。在以下说明中，将循环至结晶器的部分母液称作循环母液。

优选暂时将循环母液保存在容器内，停留时间通常不长于10分钟。将所述母液循环至其中的结晶淤浆具有的粘度通常不高于20cP。使母液几乎饱和，以便可能在循环管道系统中发生晶体的沉淀析出。因此，优选将容器和循环管设计成能通过绝缘或加热维持温度。但是，过度加热损害了减少热负荷的效果，上述热负荷必须除去，使得母液的温度优选应保持在饱和温度减去1-3℃。

母液优选含有少量微细结晶(从固/液分离器中漏出的晶体)。这是因为当过度加热管线时，将晶体溶解以帮助母液维持饱和。另一方面，即使将母液通过热耗散或其它原因冷却并达到过饱和状态，也显示出促进晶体生长的强烈倾向，以便将在循环管上的结垢限制到一定程度。当用在固/液分离器的出口处的浓度来表示时，所述微晶的含量通常为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％。

将母液直接循环至结晶器。例如，在外循环冷却型结晶罐的情况下，将循环至结晶步骤的母液送入任一个：(1)在结晶材料制备罐的出口和其与外循环冷却管线连接点之间的位置，或在上述连接点和结晶罐之间的位置；(2)从结晶罐到外部冷却器的管线；或(3)在外部冷却器的出口和上述连接点之间的位置。

在将冷却器装配在结晶罐内的情况下，或在蒸发冷却型结晶器的情况下，由于其提供了对需除去的热负荷的更大减少，直接将母液循环至结晶罐是更有利的。在这种情况下，优选母液送入位置远离结晶罐的出口和结晶材料进料口。

母液到结晶器的循环率通常为5-60重量％，优选10-50重量％，基于从结晶器排出的淤浆。而且，在本发明中，在不损害发明效果的范围内，可将部分母液循环至结晶材料制备步骤。在第一阶段结晶过程中结晶材料制备步骤是反应步骤。在这种情况下，循环至结晶器的母液(A)的量与循环至结晶材料制备罐的母液(B)的量的比，B/A，通常不超过5，优选不超过3，更优选不超过2。

根据本发明的方法，可能基本上在冷却器内减少需除去的热负荷。另外可能减少每kg产品所需热负荷的总量。

本发明的方法的效果可采用BPA的过饱和程度作为量度进行确定。此处，过饱和程度可由式：(X-X饱和)/X饱和表示，其中，X为溶液中BPA的重量分数，且X饱和为在所述溶液的测量温度下饱和溶液中BPA的重量分数。由于溶液中初级核产生速率和水垢生产速率相对于过饱和程度成指数规律升高，因而控制过饱和程度非常重要。在I&EC Process Design andDevelopment(1964)，第3卷第4期中，系统阐述了过饱和程度或需除去的热负荷与传热表面上结垢之间的关系，建议如果减少过饱和程度和需除去的热负荷可控制结垢。

根据本发明的方法，可能在根据现有技术，过饱和程度过分升高的位置，特别是在冷却器的传热表面及其附近降低过饱和程度。更特别地，在结晶器内，即使未进行冷却来促进晶体的析出，在循环母液的位置也会发生局部过冷，导致过饱和程度的升高。因此，将需要除去的热负荷减少以降低过饱和程度，特别是在传热表面及其附近。因此，由于可减少在冷却器的传热表面处的温度变化，可控制在所述传热表面上的结垢，这大大有利于结晶器操作的长期稳定性。

更具体地说，(1)如果将母液循环至其中的位置在材料制备罐的出口和与外循环冷却管线的连接点之间，可降低整个结晶器的过饱和程度；(2)如果所述位置在所述连接点和结晶罐之间，可降低从外部冷却器到所述连接点的区域中的过饱和程度；(3)如果将母液循环至从结晶罐到外部冷却器的管线，可降低从外部冷却器到所述连接点的区域中的过饱和程度；和(4)如果所述位置在外部冷却器的出口和所述连接点之间，可降低从外部冷却器到所述连接点的区域中的过饱和程度。

实施发明的最佳实施方案

参考其实施例进一步详细描述本发明，但所述实施例仅是解释说明，而不是将其理解为限制本发明的范围。

实施例1

根据图1中所示的工艺流程图进行连续的加合物结晶。在附图中，符号1指的是结晶材料制备罐，2为结晶罐、3为冷却器且4为循环泵。在装置中，包围来自结晶材料制备罐1的排出管线、结晶罐2、冷却器3、循环泵和连接它们的管线的区域(由图1中的虚线所定义的区域)称作第一结晶系统5，串连连接与第一结晶系统5具有相同组成的第二结晶系统6。将从循环泵4的排出速率调节到800重量份/分钟。

使用21重量份/分钟的含有加合物母液的材料的滤饼(BPA含量：50重量％；温度：50℃)和31重量份/分钟的饱和PL溶液(BPA浓度：9重量％；温度：50℃)进行晶体的溶解和重结晶。

将整个所述滤饼通过供料管线L1加入到结晶材料制备罐1中，同时还通过结晶母液循环管线L10将7重量份/分钟的BPA浓度为9重量％的所述饱和PL溶液送入所述制备罐1中，以连续并完全使滤饼(BPA浓度：40重量％)溶解。结晶材料制备罐1维持在94℃下，该温度等于BPA浓度为40重量％的PL溶液的饱和温度加上3℃。结晶材料完全为液体。将其从罐1中以28重量份/分钟的速率排出，并通过管线2，将其与来自外循环管线L4的800重量份/分钟的溶液一起连续送入结晶罐2。对于BPA浓度为9重量％的所述PL溶液，将剩余的24重量份/分钟的部分连续送入从结晶母液循环管线L9到外循环管线L4的位置A。

控制到冷却器3的流速以将结晶罐2的出口温度保持在63℃。冷却器的入口(外循环管线L4)处的温度为62.6℃，且其出口(位置B)处的温度为61.4℃，温度变化为1.2℃。通过将结晶罐2内的BPA浓度维持在25重量％，使加合物晶体沉淀析出，并将形成的淤浆通过结晶淤浆排出管线L3以828重量份/分钟的速度连续排出。

对于从淤浆排出管线L3排出的所述828重量份/分钟的淤浆，将52重量份/分钟部分通过淤浆供料管线L5送入第二结晶系统6，同时将剩余的776重量份/分钟经循环泵4，与从结晶母液循环管线L9送入的24重量份/分钟的PL溶液一起送入外循环管线L4。

在第二结晶系统6中，将其外循环管线内的流速(即，循环泵的排出速率)调节至800重量份/分钟，与从结晶淤浆供料管线L5送入的52重量份/分钟的淤浆一起形成约50℃的淤浆，并将混合淤浆以852重量份/分钟的速率送入结晶罐并进行结晶，由此以852重量份/分钟的速度排出淤浆。

对于从结晶罐排出的所述量(852重量份/分钟)的淤浆，将800重量份/分钟送入外循环管线，且将剩余的52重量份/分钟送入固/液分离器7，用以分离出固体和液体。以21重量份/分钟的速率从固/液分离器7的晶体排出管线L7回收加合物晶体的滤饼，并将31重量份/分钟的母液(BPA浓度：9重量％；温度：50℃)通过结晶母液排出管线L8、结晶母液循环管线L9和管线L10进行循环。

因此，在结晶之后，在结晶材料制备罐1中需要的热负荷为约23千卡/kg晶体淤浆。并且，在结晶之后，必须由冷却器3除去的热负荷为约14千卡/kg晶体淤浆。

由于冷却器3的入口和出口之间的温度差小且如上所述限于1.2℃，在冷却器上的载荷也小并抑制了在冷却器的传热表面上水垢的生长。传热表面上水垢生长的抑制由以下事实证实。

在即时实施例中，在4小时的时间内连续测量冷却水流向冷却器3的流速和冷却器的入口(外循环管线L4)和出口(位置B)处的温度，并通过以下等式(1)进行传热计算以确定总的传热效率U，同时由下面的等式(2)确定工艺侧结垢系数rs1。已发现每小时rs1的增加量小至0.00008m²K/W。

Q＝UAΔT                                    (1)

1/U＝1/h1+rs1+Cc+rs2+1/h2                   (2)

其中Q为由冷却剂(冷却水)传递的热负荷，U为总的传热系数，A为冷却器的传热表面积，ΔT为冷却器的入口和出口之间的温度差的对数平均值，h1为工艺侧界面膜的传热系数(常数)，Cc为传热阻力系数(由传热表面的尺寸及其材料的性质确定的常数)，rs2为冷却剂侧污染系数(常数)，且h2为冷却剂侧界面膜传热系数(取决于冷却剂流速的常数)。

顺便说一下，通过使用在如实施例1中的相同条件下的结晶方式进行的计算结果表明，在外循环管线L4的位置B处过饱和程度为0.08重量％/重量％。

比较例1

进行如实施例1中所定义的基本上相同的操作，除了不将母液循环至位置A。

将用作母液的21重量份/分钟的含有加合物晶体母液的材料的滤饼(滤饼的BPA含量：50重量％)和31重量份/分钟的饱和PL溶液(BPA浓度：9重量％；温度：50℃)全部加入到结晶材料制备罐1中，并且将BPA浓度调节到25重量％，使滤饼在罐中连续并完全溶解。结晶材料完全为液体。将结晶材料制备罐1维持在BPA浓度为25重量％的PL溶液的饱和温度加上3℃，即80℃下。将结晶材料从其制备罐中以52重量份/分钟的速率排出，并将其与来自外循环管线L4的800重量份/分钟的溶液一起连续送入结晶罐2。

控制到冷却器3的冷却水流速，以便将结晶罐2的出口温度保持在63℃。冷却器的入口(外循环管线L4)处的温度为63℃，且冷却器3的出口(位置B)处的温度为61.5℃，产生的温度变化为1.5℃。在将结晶罐2内的BPA浓度维持在25重量％的情况下，使加合物晶体沉淀析出，并将形成的淤浆通过淤浆排出管线L3以852重量份/分钟的速度连续排出。

对于从淤浆排出管线L3排出的所述852重量份/分钟的淤浆，将52重量份/分钟部分通过淤浆供料管线L5送入第二结晶系统6，并将剩余的800重量份/分钟部分经循环泵4送入外循环管线L4。

在第二结晶系统6中，将其外循环管线内的淤浆流速(即，其循环泵的排出速率)设定在800重量份/分钟，与从淤浆供料管线L5送入的52重量份/分钟的淤浆一起形成温度约50℃的淤浆。将混合的淤浆以852重量份/分钟的速率送入结晶罐，并在结晶之后，将其以852重量份/分钟的速度排出。对于从结晶罐排出的所述852重量份/分钟的淤浆，将800重量份/分钟部分送入外循环管线，同时将剩余的52重量份/分钟部分送入固/液分离器7，用以分离出固体和液体。以21重量份/分钟的速率从固/液分离器7的晶体排出管线L7回收加合物晶体的滤饼，并将31重量份/分钟的母液(BPA浓度：9重量％；温度：50℃)通过母液排出管线L8和母液循环管线L10进行循环。

结果，发现在结晶之后，在结晶材料制备罐1中需要的热负荷为约27千卡/kg晶体淤浆，这意味着需要比实施例1中所需要的多约4千卡/kg的热负荷。并且，在结晶之后，必须由冷却器3除去的热负荷为约18千卡/kg晶体淤浆，这意味着必须除去的热负荷比实施例1中所需要的多约4千卡/kg。

通过进行与实施例1中相同的传热计算确定工艺侧结垢系数rs1，发现每小时rs1的增加量大至0.00015m²K/W，这证实在传热表面上形成水垢。

顺便说一下，通过使用在如比较例1中的相同条件下的结晶方式进行的计算结果表明，在外循环管线L4的位置B处过饱和程度为0.10重量％/重量％。

实施例2

根据图2中所示的工艺流程图进行BPA的连续结晶，其中符号2a指的是搅拌器，且2b为夹套。

在材料制备罐1中制备包括13.2重量％的PL、83.4重量％的BPA、1.7重量％的水和1.7重量％的丙酮的组合物。将所述罐维持在BPA的析出温度加上3℃，即132℃下。制得的析出材料完全为液体。将其以7.2重量份/分钟的速度从罐中排出，并通过结晶材料供料管线L2连续送入到结晶罐2的液体水平。

控制冷却剂到外夹套(2b)的流速，以便使结晶罐2的出口温度维持在98℃。使BPA晶体在结晶罐2中沉淀析出，并将形成的淤浆通过淤浆排出管线L6连续送入固/液分离器7中。在固/液分离之后，将母液通过母液循环管线L9循环至结晶罐2。将母液送入到在结晶罐2中搅拌器2a的轴附近与结晶材料的送入位置对称的位置。

循环的母液具有的组成为30.1重量％的PL、62.3重量％的BPA、3.8重量％的水和3.8重量％的丙酮，且具有的温度为98℃。将部分母液以12.8重量份/分钟的速度循环至结晶罐2，并将剩余物通过母液排出管线L11排出。因此，将循环罐2中的组成调节至24重量％的PL、70重量％的BPA、3重量％的水和3重量％的丙酮。在该位置处淤浆浓度为11重量％，并且将淤浆通过淤浆排出管线L6以20重量份/分钟的速度连续排出。从固/液分离器7中排出的BPA晶体的最终产量为4.1重量份/分钟。结果，在结晶之后，由结晶罐2的外夹套(2b)除去的热负荷为约10千卡/kg的晶体淤浆。

比较例2

根据图2中所示的工艺流程图进行BPA的连续结晶，但是不使用结晶母液循环管线L9。图2中的结晶罐2具有在内部装配有搅拌器的外夹套类型。

在材料制备罐1中制备24重量％的PL、70重量％的BPA、3重量％的水和3重量％的丙酮的组合物。将所述罐维持在BPA的沉淀析出温度加上3℃，即111℃下。结晶材料完全为液体。将结晶材料以20重量份/分钟的速度从罐中排出，并通过结晶材料供料管线L2连续送入到结晶罐2的液体水平。由于不使用结晶母液循环管线L9，在结晶罐2中的组合物与材料制备罐1中的组合物相同。

控制冷却剂到外夹套(2b)的流速，以便使结晶罐2的出口温度维持在98℃。使BPA晶体在结晶罐2中沉淀析出，并将形成的淤浆通过淤浆排出管线L6以20重量份/分钟的速度连续地从罐内排出。淤浆浓度为11重量％，且从固/液分离器中排出的BPA晶体的产量为4.1重量份/分钟。分离的母液全部通过母液排出管线L11排出。在结晶之后，必须由结晶罐2的外夹套(2b)除去的热负荷为约11千卡/kg的晶体淤浆，这意味着必须除去的热负荷比实施例2中所需要的多约1千卡/kg。

工业适用性

根据本发明，降低了冷却器上的载荷，并减少了冷却器的入口和出口之间的温度差，以便减少过饱和程度以限制水垢在传热表面上的沉积。当如本发明一样将部分母液循环至结晶步骤，相应地减少了其到结晶材料制备步骤中的循环率。尽管结晶材料的浓度升高，但所述到结晶材料制备步骤的循环率的降低导致了用于溶解结晶材料所必需的热负荷的相应减少。还降低了冷却器上的载荷。因此，本发明在各方面均有利于节省能源。

Claims (5)

1.连续结晶法，所述方法包括：

(a)将含有双酚A的结晶材料从结晶材料制备罐送入结晶器，以形成双酚A和苯酚的加合物的晶体的淤浆或双酚A的晶体的淤浆，

(b)使从步骤(a)的结晶器排出的淤浆进行固/液分离，和

(c)回收晶体，其中，

部分母液循环至结晶器，并且循环至结晶器的母液(A)的量与循环至结晶材料制备罐的母液(B)的量之比，B/A，不超过5。

2.根据权利要求1的方法，其中循环至结晶器的母液的量为排出的淤浆的量的5-60重量％。

3.根据权利要求1或2的方法，其中循环至结晶器的母液含有比例为0.01-10重量％的微细结晶。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中结晶器具有装配有冷却器的外循环管线，并将母液送入所述外循环管线，用以通过其循环至结晶器。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中结晶材料制备罐的出口温度和结晶器的出口温度之间的差为5-35℃。

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