CN101066903A - 分离和提纯2,6－二甲基萘的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了分离和提纯2，6－二甲基萘的方法，其中通过柱熔体结晶和热熔操作的结合方法从二甲基萘异构体混合物中高收率地获得高纯2，6－二甲基萘。

Description

分离和提纯2，6-二甲基萘的方法
技术领域
本发明涉及分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，并特别地，涉及如下分离和提纯2，6-二甲基萘的方法——其中通过柱熔体结晶(column meltcrystallization)和热熔操作(sweating operation)的结合方法从二甲基萘异构体混合物中高收率地获得高纯2，6-二甲基萘。
背景技术
2，6-二甲基萘(下文可以缩写成2，6-DMN)是用于制造由聚萘二甲酸乙二酯(PEN)构成的纤维、薄膜等的原材料。因此，为了制造高功能性聚萘二甲酸乙二酯，其原材料2，6-二甲基萘也要求是高纯产品。
一般而言，通过一系列反应制造2，6-二甲基萘——以邻二甲苯和丁二烯之间的反应开始，然后烯化alkenation、环化、脱氢并异构化，最后获得富含2，6-二甲基萘的异构体混合物。二甲基萘(DMN)可以根据结构中两个甲基的位置以10种不同的异构形式存在，例如2，6-DMN、2，7-DMN、2，3-DMN、1，2-DMN、1，3-DMN、1，4-DMN、1，5-DMN、1，6-DMN、1，7-DMN和1，8-DMN。因此，为了获得高纯2，6-二甲基萘，需要从二甲基萘的混合物中分离和提纯2，6-二甲基萘的方法。
对于目前广泛使用的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，下述方法是已知的：1)通过结晶分离的方法；2)通过吸附分离的方法；3)形成2，6-二甲基萘与某种有机化合物的络合物，分离该络合物，然后分解该络合物的方法；等等。
相关领域中已知的与分离2，6-二甲基萘的方法有关的技术包括下列。
韩国专利10-0463076号描述了如下分离高纯2，6-二甲基萘的方法——通过重结晶、分馏等从包含二甲基萘异构体的萘类(naphthalenic)混合物中选择性分离包含2，6-二甲基萘的二甲基萘异构体混合物，然后在存在溶剂的情况下在压力下使2，6-二甲基萘结晶。然而，如下表1所示，二甲基萘异构体具有非常接近的沸点，因此，难以通过蒸馏分离和提纯2，6-二甲基萘。
[表1]
    DMN异构体     熔点(℃)     沸点(℃)
    1，6-DMN     -16.0     266
    1，7-DMN     -14.0     263
    1，3-DMN     -4.2     265
    1，2-DMN     -3.5     271
    1，4-DMN     6.0     265
    1，8-DMN     65.0     270
    1，5-DMN     82.0     269
    2，7-DMN     98.0     262
    2，3-DMN     104.0     269
    2，6-DMN     112.0     262
此外，如上表1中所示，2，6-二甲基萘的熔点在2，6-二甲基萘异构体中是最高的。因此，可以通过熔体结晶分离和提纯2，6-二甲基萘。
韩国公开专利申请10-2001-33746号描述了通过包括分馏、结晶和吸附在内的一系列过程从DMN异构体混合物中高收率制造高纯2，6-DMN的方法，而没有将聚萘二甲酸乙二酯制造中使用的2，6-DMN限定为所供原材料中存在的特定异构体。上述方法的特征在于作为通过结晶进行的最后提纯步骤，将2，6-DMN溶于对二甲苯和邻二甲苯，以将其吸附和分离。
日本公开专利申请1977-249586号和日本公开专利申请1997-301900号描述了在存在溶剂的情况下通过结晶从DMN异构体混合物中制造2，6-DMN的方法。这些方法涉及工业上有利的分离和回收方式，因为这些方法可使产品纯度至少保持在预定水平，并长时间地保持稳定性。
美国专利US 5,675,022描述了使用Sulzer Chemtech装置(其是降膜结晶器)的动态熔体结晶法，包括通过强制对流使熔融液体在冷却表面上以液膜形式流动。然而，该方法包括动态层结晶，其不利地需要通过多级(5级)结晶进行5次或更多次结晶，并使用附加装置。
韩国专利10-0463076号描述了通过熔体结晶和抽提结晶的结合方法从石脑油裂解的残油和二甲基萘异构体混合物中分离高纯2，6-二甲基萘、从而高收率分离和提纯以获得高纯2，6-二甲基萘的方法。然而，该方法以分批模式操作，因此在物料通过量上具有限制，并难以扩大规模，并且该方法不适合工业规模的分离。
韩国专利10-0100533号描述了通过使用包含沸石Y(其含有碱金属或锌)的吸附剂和包含60重量％或更高对二甲苯或间二甲苯的解吸剂进行吸附、由此进行分离、从而工业上有利地从包含二甲基萘异构体混合物的进料中分离高纯2，6-二甲基萘的方法。
在这些方法中，使用结晶的方法已知是最简单和最适合工业应用的。然而，使用结晶的方法具有要求相对较高的固定投资总额和生产成本的问题，因为该方法相对复杂，造成低收率并利用昂贵的溶剂。特别地，在使用结晶分离法的情况下，分离法在多数情况下包括简单冷却和结晶，并集中在异构化或使用催化剂吸附的过程而非结晶。
附图的简要说明
通过参照附图详细描述本发明的优选实施方式，本发明的上述和其它特征和优点变得更为明显，其中：
图1是示意性显示按照本发明的实施方式分离和提纯2，6-二甲基萘的方法的过程图。
图2是示意性显示通过按照本发明的实施方式进行两次结晶过程而分离和提纯2，6-二甲基萘的方法的过程图。
图3是示意性显示在按照本发明的实施方式的结晶过程中使用溶剂分离和提纯2，6-二甲基萘的方法的过程图。
图4显示了分离和提纯方法中所用的二甲基萘异构体混合物和由各个方法获得的2，6-二甲基萘的气相色谱分析结果。
优选实施方式描述
鉴于上述情况，本发明的发明人对从二甲基萘异构体混合物中高收率分离和提纯高纯2，6-二甲基萘的方法进行了研究，并发现，通过使用柱结晶装置的柱熔体结晶(其在柱内部引发晶体层的形成)与热熔操作(将晶体层真空过滤、然后使形成的晶体层表面上和晶体层之间包含的杂质部分熔融)的结合方法，可以从二甲基萘异构体混合物中高收率地获得高纯2，6-二甲基萘，由此完成本发明。
因此，本发明的一个目的是提供通过柱熔体结晶和热熔操作的结合方法从二甲基萘异构体混合物中高收率地分离和提纯高纯2，6-二甲基萘的方法。
本发明的另一目的是提供分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，该方法采用简单装置和简化操作，降低了固定投资额和生产成本。
本发明提供了分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，包括下列步骤：
1)使用将二甲基萘(DMN)异构体混合物的熔融液体冷却的柱熔体结晶法，进行熔体结晶以制造2，6-二甲基萘；
2)通过真空吸滤从母液中分离在步骤1)中制成的晶体；
3)进行热熔操作，使步骤2)中形成的晶体层表面上和晶体层之间包含的杂质部分熔融，同时吸滤杂质；和
4)在热熔操作之后使2，6-二甲基萘晶体熔融，并分离和回收2，6-二甲基萘。
下面将详细描述本发明。
图1是示意性显示按照本发明的实施方式通过将柱熔体结晶和热熔操作进行一次而分离和提纯2，6-二甲基萘的方法的过程图。
按照本发明分离和提纯2，6-二甲基萘的方法所用的二甲基萘异构体混合物是由二甲基萘的异构化反应获得的包含2，6-二甲基萘的反应混合物。包含2，6-二甲基萘的反应混合物是包含10种二甲基萘异构体(2，6-DMN、2，7-DMN、2，3-DMN、1，2-DMN、1，3-DMN、1，4-DMN、1，5-DMN、1，6-DMN、1，7-DMN和1，8-DMN)、单甲基萘异构体(α-甲基萘和β-甲基萘)和低沸点(220至270℃)烃化合物(例如，联苯、链烷、环烷烃、链烯烃和环烯烃)的混合物，其中2，6-DMN、1，5-DMN、1，6-DMN和其它化合物以下表2中所示的各自含量包含。
[表2]
    化合物 组成(重量％)     沸点(℃)     熔点(℃)
    2，6-DMN     20至80     262     112
    1，5-DMN     20至8     269     82
    1，6-DMN     25至6     266     -16
    其它     35至6     -     -
在按照本发明的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法中，第一步骤涉及通过柱熔体结晶初次分离和提纯的方法，其中从2，6-DMN制造过程中制成的DMN异构体混合物中分离包含纯度为75重量％或更高的2，6-DMN的DMN异构体混合物。
柱熔体结晶法在柱结晶装置中进行，其中柱结晶装置包含(i)用于形成晶体层的柱结晶容器；(ii)用于储存样品的外部结晶容器；(iii)用于控制冷却剂温度的配有温度控制器的冷冻器；(iv)用于记录温度曲线图的数字温度记录器；和(v)用于分析收集的样品的气相色谱系统。
首先，将DMN异构体混合物供应到柱结晶容器中，并使柱结晶容器的温度保持比DMN异构体混合物的熔点高10℃，以使包含DMN异构体混合物的反应混合物保持熔融态(2，6-DMN的熔点＝112℃，包含45重量％2，6-DMN的混合物的熔点＝75±5℃)。然后，以0.1至1℃/分钟的冷却速率，根据原材料的组成将柱结晶容器的温度降至0至65℃的最终冷却温度，从而制造2，6-DMN晶体。在此，当柱结晶容器的冷却温度为0℃或更低时，2，6-DMN以外的组分也被转化成固体晶体，而当冷却温度为65℃或更高时，不产生任何晶体。此外，当冷却速率超出上述范围时，柱结晶容器的操作是困难的，并且快速冷却造成的高晶体生长速率使得大量杂质残留在所得晶体中，由此损害产品纯度。将水与乙二醇以3∶1比率并与甲醇混合形成冷却剂，使其在安装在柱结晶容器中的内部夹套中循环，通过该冷却剂将柱结晶容器的表面冷却至65℃。
在按照本发明分离和提纯2，6-二甲基萘的方法中，第二步骤涉及通过真空吸滤使步骤1)中制成的晶体与母液分离的方法。将由此通过冷却制成的2，6-DMN晶体在柱结晶容器内部与残液(结晶后剩余的母液)分离。在此，通过在50至300托的真空中的真空吸滤分离残液，然后将其送入母液储器。由残液量测定柱结晶容器中形成的晶体量，并通过配有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱系统分析晶体和残液的组成。当2，6-DMN纯度达到75重量％或更高时，停止真空抽吸，并通过热熔操作进行第三个分离和提纯过程。
由下列公式1和公式2计算所得2，6-DMN的纯度和收率。
[公式1]
纯度(％)＝[(混合物中2，6-DMN的重量)/(混合物总重量)]×100
[公式2]
收率(％)＝[(由结晶或热熔操作获得的2，6-DMN的重量)/(结晶前样品中所含2，6-DMN的重量)]×100
同时，为了提高晶体纯度并在2，6-DMN柱结晶过程中促进晶体生长，可以加入晶种(具有99重量％或更高纯度的2，6-DMN)。晶种引入温度低于包含2，6-DMN的混合物的熔点，也就是说，在亚稳区(饱和浓度和成核之间的区域)内的温度，并优选在65至75℃，引入晶种。在此，以晶种与DMN异构体混合物的重量比表示时，晶种引入量优选为1/10000至1/100。如果晶种引入量低于或大于该范围，晶体层生长速率降低，这导致杂质包含在晶体内部，并损害纯度。
通过柱熔体结晶进行的分离和提纯的过程进行一次、或两次或更多次，并且当2，6-DMN的纯度达到75重量％或更高时，进行通过热熔操作分离和提纯的过程。重复两次的结晶是指下述方法——使初次结晶过程中获得的晶体与残液分离，然后将晶体产品输送到二次结晶过程中，同时使母液再循环(参看图2)。
在按照本发明的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法中，第三步骤涉及通过热熔操作回收2，6-DMN的方法，特别是从前面的结晶法中获得的晶体产品中回收具有99重量％或更高纯度的2，6-DMN的方法。在此，以0.1至1℃/分钟的速率将结晶容器的温度提高至60至100℃，对晶体进行真空吸滤，并将剩余的高纯2，6-DMN熔化并回收。如果升高的温度为100℃或更高，所得晶体再次熔化，由此造成收率降低，并且不能使热熔操作的效果最大化。如果升高的温度为60℃或更低，则不会发生热熔。如果温度提高速率小于或大于该范围，则收率降低。
还可以如下分离和提纯2，6-二甲基萘——在通过第一步骤的柱结晶进行的初次分离和提纯过程中加入一定量的溶剂(乙醇)，并以相同的方式进行结晶、热熔操作和溶剂回收法(参看图3)。当使用溶剂时，可以容易地去除在溶剂中具有较高溶度的材料，因此可以提高可分离性。溶剂比率优选使得DMN异构体混合物∶乙醇＝1∶0.5至1∶5。如果溶剂比率小于或大于上述范围，可以获得高纯2，6-DMN；然而，收率由于相对溶度而降低，并且异构体混合物应该冷却至非常低的温度。
用于本发明的DMN异构体混合物的气相色谱分析结果、以及由分离和提纯法获得的各个产品的气相色谱分析结果显示在图4中。由此，按照本发明的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法可以通过柱熔体结晶和热熔操作的结合方法从包含2，6-DMN的DMN异构体混合物中高收率地分离高纯2，6-DMN。
下面，将参照优选实施例更详细描述本发明。然而，下列实施例仅用于举例说明，并且不以任何方式限制本发明。
实施例1至6：以加入的不同组成的原材料，进行晶体分离和提纯
通过图1所示的分离和提纯方法，根据加入的原材料的组成，进行晶体的分离和提纯。
在配有夹套的100升柱结晶容器中加入各70千克包含22.71至46.23重量％2，6-二甲基萘的二甲基萘异构体混合物(粗DMN)，并使热介质在柱结晶容器的夹套中循环，以使异构体混合物的温度保持比根据组成预计的熔点高10℃达30分钟。然后，将异构体混合物以0.1℃/分钟的冷却速率冷却至0至45℃，并使温度在最终结晶温度保持30分钟。将由此制成的晶体与各自的残液分离，并通过气相色谱法分析晶体组成。在结晶过程中，在不同冷却速率下各自获得的晶体的纯度显示在下表3(实施例1至3)和表4(实施例4至6)中。
然后，将通过从残液中分离晶体而得的结晶产物保存在柱结晶容器中，并通过逐渐提高柱结晶容器的夹套温度来进行热熔操作。对通过以0.1℃/分钟的加热速率将温度升高至55至70℃而得的晶体进行气相色谱分析。在提纯方法(结晶和热熔操作)中以不同冷却速率进行分离和提纯的结果列在下表3(实施例1至3)和表4(实施例4至6)中。
[表3]
                实施例1                   实施例2                   实施例3
    DMN异构体混合物     结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体 DMN异构体混合物 结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体 DMN异构体混合物 结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体
  成分(重量％) 2，6-DMN     22.71     47.25     65.34     30.87     56.38     73.89     35.55     67.55     79.67
1，5-DMN     20.09     33.95     27.00     13.97     29.19     15.62     8.39     24.06     15.14
1，6-DMN     24.10     14.18     5.37     30.68     10.34     8.64     31.47     5.24     3.34
低沸点材料     10.02     1.02     0.24     8.64     0.54     0.19     12.72     0.95     0.55
高沸点材料     14.44     2.13     1.38     5.66     1.03     0.71     7.92     1.53     0.92
其它DMN异构体 8.64 1.47 0.67 10.18 2.52 0.95 3.95 0.67 0.38
总量     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
    收率(％)     100.0     12.8     8.7     100.0     24.8     16.0     100.0     39.6     27.5
  实验条件 结晶的初始温度(℃)                   70                   80                   90
结晶的最终温度(℃)                   0                   25                   45
冷却速率(℃/分钟) 0.1 0.1 0.1
热熔操作的最终温度(℃)                   55                   65                   65
加热速率(℃/分钟)                   0.1                   0.1                   0.1
[表4]
                  实施例4                   实施例5                   实施例6
    DMN异构体混合物     结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体 DMN异构体混合物 结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体 DMN异构体混合物 结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体
  成分(重量％) 2，6-DMN     40.33     78.65     93.57     44.64     88.67     97.59     46.23     91.68     99.07
1，5-DMN     6.36     2.13     1.02     5.47     1.29     0.54     6.14     1.00     0.36
1，6-DMN     38.29     13.47     2.46     36.51     6.29     0.82     39.33     5.25     0.75
低沸点材料     7.28     1.80     0.58     5.34     1.25     0.43     6.68     1.02     0.02
高沸点材料     2.41     1.69     0.68     1.55     0.95     0.30     0.48     0.35     0.16
其它DMN异构体     5.33     2.26     1.69     6.49     1.55     0.32     1.14     0.70     0.36
总量     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
    收率(％)     100.0     58.2     46.7     100.0     65.4     50.1     100.0     70.3     63.8
  实验条件 结晶的初始温度(℃)                   90                   90                   90
结晶的最终温度(℃)                   45                   45                   45
冷却速率(℃/分钟) 0.1 0.1 0.1
热熔操作的最终温度(℃)                   70                   70                   70
加热速率(℃/分钟)                   0.1                   0.1                   0.1
如表3和表4中所示，根据加入的原材料的不同组成，当加入的组合物中2，6-DMN的纯度较高时，通过结晶和热熔操作分离和提纯2，6-DMN的能力较高。也就是说，在实施例6中，当加入的2，6-DMN的纯度为46.23重量％时，结晶过程后获得的晶体纯度为91.68重量％，收率为70.3％，这代表高收率和优异的可分离性。热熔操作过程后获得的晶体纯度为99.07重量％，收率为63.8％。
实施例7至12：在不同冷却速率下分离和提纯晶体
为了以不同冷却速率(0.1至1℃/分钟)从包含41.71重量％2，6-二甲基萘的二甲基萘异构体混合物中分离和提纯2，6-二甲基萘晶体，按照与实施例1相同的方式进行结晶过程中的晶体分离和提纯。还按照与实施例1相同的方式进行热熔操作过程。
以不同冷却速率分离和提纯的结果列在下表5中。
[表5]
DMN异构体混合物(进料)                  结晶后获得的晶体                热熔操作后获得的晶体
  例7   例8   例9   例10   例11   例12
  冷却速率0.1℃/分钟   冷却速率0.3℃/分钟   冷却速率1℃/分钟   冷却速率0.1℃/分钟   冷却速率0.3℃/分钟   冷却速率1℃/分钟
  2，6-DMN的纯度(％) 41.71   90.72   78.16   73.51   99.32   98.71   97.08
  收率(％) 100.0   66.7   57.8   40.3   49.6   45.2   31.2
如表5中所示，通过以不同冷却速率结晶和热熔操作而分离和提纯2，6-DMN的能力为：当冷却速率提高时，2，6-DMN纯度和收率较低。
实施例13至18：在不同结晶温度下分离和提纯晶体
为了以不同结晶温度(最终结晶温度：65，55和45℃)从包含43.25重量％2，6-二甲基萘的二甲基萘异构体混合物中分离和提纯2，6-二甲基萘晶体，按照与实施例1相同的方式进行晶体分离和提纯。还按照与实施例1相同的方式进行热熔操作过程。
以不同结晶温度分离和提纯的结果列在下表6中。
[表6]
  DMN异构体混合物(进料)              结晶后获得的晶体           热熔操作后获得的晶体
    例13     例14     例15     例16     例17     例18
    结晶温度65℃     结晶温度55℃     结晶温度45℃     结晶温度65℃     结晶温度55℃     结晶温度45℃
  2，6-DMN的纯度(％)   43.25     95.70     91.36     90.72     99.52     99.37     99.15
  收率(％)   100.0     40.6     58.9     65.2     25.7     40.3     49.61
如表6中所示，通过以不同结晶温度结晶和热熔操作而分离和提纯2，6-DMN的能力为：当结晶温度较高时，2，6-DMN纯度较高，但收率较低。
实施例19至21：在热熔操作过程中在不同加热速率下分离和提纯晶体
为了检查在热熔过程中以不同加热速率(0.1至1℃/分钟)从包含39.75重量％至41.06重量％2，6-二甲基萘的二甲基萘异构体混合物中分离和提纯2，6-二甲基萘的程度，按照与实施例1相同的方式进行晶体分离和提纯。
在热熔操作过程中以不同加热速率分离和提纯的结果列在下表7中。
[表7]
               实施例19加热速率＝0.1℃/分钟                实施例20加热速率＝0.5℃/分钟                  实施例21加热速率＝1℃/分钟
    DMN异构体混合物(进料)     结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体     DMN异构体混合物(进料)     结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体     DMN异构体混合物(进料) 结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体
  2，6-DMN的纯度(％)     41.06     90.91     99.03     39.75     89.90     99.03     40.53     90.33     98.75
  收率(％)     100.0     65.7     46.4     100.0     64.3     38.5     100.0     65.2     29.3
如表7中所示，根据加热速率，通过热熔操作分离和提纯2，6-DMN的能力为：当加热速率较高时，2，6-DMN纯度较高，但收率较低。
实施例22至25：以不同的晶种引入量分离和提纯晶体
为了检查晶种引入量对结晶分离的影响，按照与实施例1相同的方式进行柱熔体结晶法。
在配有夹套的柱结晶容器中加入各70千克包含大约39.57至41.04重量％2，6-二甲基萘的二甲基萘异构体混合物，并使热介质在柱结晶容器的夹套中循环，以使温度在85℃保持30分钟。然后，将混合物以0.1℃/分钟的冷却速率冷却至45℃，并使温度在45℃保持30分钟。为了检查晶种引入量的影响，在不引入晶种的情况下，并在将晶种引入量分别变成0.007、0.07和0.7千克的情况下，进行结晶过程。将由此制成的晶体与各自的残液分离，并通过气相色谱法分析晶体组成。结果列在下表8中。
[表8]
                                                   结晶-晶种引入量的影响
          实施例22无晶种          实施例23晶种量为0.007千克          实施例24晶种量为0.07千克          实施例25晶种量为0.7千克
DMN异构体混合物(进料)   结晶后获得的晶体   DMN异构体混合物(进料)   结晶后获得的晶体 DMN异构体混合物(进料)   结晶后获得的晶体   DMN异构体混合物(进料)   结晶后获得的晶体
  纯度(％) 39.57   89.8   41.04   91.2 39.95   89.65   40.62   87.53
  收率(％) 100.0   65.3   100.0   67.2 100.0   67.9   100.0   70.2
如表8中所示，在结晶过程中不同的晶种引入量下，分离和提纯2，6-DMN的能力为：当以晶种与加入的二甲基萘异构体混合物的重量比表示的晶种引入量为1/10000至1/100时，2，6-二甲基萘的纯度和收率与不引入晶种的情况相比较高。
实施例26：通过重复两次的柱熔体结晶法分离和提纯晶体
进行图2所示的分离和提纯法。进行图2的分离和提纯法的原因是研究通过解决由单次结晶法的低冷却速率引起的问题而在缩短的时间进行分离和提纯的可能性。
这是通过先进行初次结晶过程、然后进行二次结晶过程、然后进行热熔操作进行的。在配有夹套的初次柱结晶容器中加入70千克包含42.78重量％2，6-二甲基萘的二甲基萘异构体混合物，并使热介质在柱结晶容器的夹套中循环，以使温度在85℃保持30分钟并使异构体混合物熔融。然后，将异构体混合物以0.3℃/分钟的冷却速率冷却至45℃，并使温度在45℃保持30分钟。将由此制成的晶体与各自的残液分离，并通过气相色谱法分析晶体组成。结果列在下表9中。
此外，将由初次结晶过程获得的晶体以熔融态送入二次结晶容器中，并按照与初次结晶过程相同的方式进行二次结晶过程。在二次结晶过程中，使温度在100℃保持30分钟以使晶体熔融，然后将晶体以0.3℃/分钟冷却至60℃，并在60℃保持30分钟。将由此制成的晶体与母液分离，并进行热熔操作。以0.1℃/分钟的加热速率将温度提高至60℃至95℃，同时进行热熔操作。
[表9]
  DMN异构体混合物     初次结晶     二次结晶     热熔操作
纯度(％)   42.78     75.91     89.20     99.90
每一步的收率(％)   100.0     56.9     75.6     39.3
总收率(％)   100.0     56.9     45.2     35.8
如表9中所示，进行图2所示的方法(不进行再循环)，并由此可以获得99.9％或更高的纯度和35％或更高的收率。当如图2中所示使用使残液再循环的方法时，可以获得99.9％或更高的纯度和80％或更高的收率。
实施例27至32：添加乙醇溶剂情况下的结晶
进行如图3所示的分离和提纯法。
将50至10千克各种包含41.11重量％或41.36重量％2，6-二甲基萘的二甲基萘异构体混合物与10至50千克作为溶剂的乙醇混合，并加入配有夹套的柱结晶容器中，并使热介质在夹套中循环以使异构体混合物的温度在80℃保持10分钟以使异构体混合物熔融。然后，将异构体混合物以0.1℃/分钟的冷却速率冷却至0℃，并在0℃保持30分钟。通过吸滤将由此获得的晶体与残液分离。通过气相色谱法分析各种所得晶体产品，且结果列在下表10(实施例27至29)和表11(实施例30至32)中。
此外，通过按照与实施例1相同的方式逐渐提高温度，对上述各实施例的晶体进行热熔操作。以0.1℃/分钟的加热速率将温度最高升至65℃，并将所得结果列在下表10和表11中。
[表10]
              实施例27DMN∶乙醇＝5∶1                 实施例28DMN∶乙醇＝3∶1                实施例29DMN∶乙醇＝1∶1
    DMN异构体混合物(进料)     结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体     DMN异构体混合物(进料)     结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体     DMN异构体混合物(进料)     结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体
2，6-DMN的纯度(％) 41.11 90.54 99.08 39.61 91.54 99.35 40.82 93.31 99.54
收率(％)     100.0     60.2     43.4     100.0     54.3     38.1     100.0     45.2     30.7
[表11]
               实施例30DMN∶乙醇＝1∶3                实施例31DMN∶乙醇＝1∶5                 实施例32DMN∶乙醇＝1∶10
    DMN异构体混合物(进料)     结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体     DMN异构体混合物(进料)     结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体     DMN异构体混合物(进料)     结晶后获得的晶体     热熔操作后获得的晶体
2，6-DMN的纯度(％)     41.36     93.97     99.75     39.19     95.18     99.68     40.89     95.33     99.91
收率(％)     100.0     38.7     26.4     100.0     30.3     18.5     100.0     25.2     10.3
如表10和表11中所示，在使用柱结晶容器的初次结晶的分离和提纯法中，当溶剂乙醇含量提高时，纯度提高，但是所得晶体的相对收率降低。这可归因于溶度的差别，但是可以看出，当控制结晶操作的条件(例如冷却温度、冷却速率、加热速率等)时，与不使用溶剂的情况相比，获得优异结果。
按照本发明的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，能够通过柱熔体结晶和热熔操作的结合方法从二甲基萘异构体混合物中高收率地获得高纯2，6-二甲基萘。此外，按照本发明的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法涉及与传统方法相比更简单的方法，因为该方法通过简单的固-液分离进行，并且由于该方法利用了熔融热(其是蒸馏操作中使用的蒸发热的大约1/5)，其是节约能量的方法。此外，分离和提纯装置在结构上简单，其操作也简单，因此，可以降低固定投资额和生产成本。该方法还适合工业应用，因为可以扩大规模，并因此是经济上有利的。

Claims (12)

1.分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，包括下列步骤：
1)使用将二甲基萘(DMN)异构体混合物的熔融液体冷却的柱熔体结晶法，进行熔体结晶以制造2，6-二甲基萘；
2)通过真空吸滤使步骤1)中制成的晶体与母液分离；
3)进行热熔操作，使步骤2)中形成的晶体层表面上和晶体层之间包含的杂质部分熔融，同时吸滤杂质；和
4)在热熔操作之后使2，6-二甲基萘晶体熔融，并分离和回收2，6-二甲基萘。
2.如权利要求1所述的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，其中根据原材料的组成，步骤1)的柱熔体结晶法中的冷却温度为0至65℃。
3.如权利要求1所述的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，其中步骤1)的柱熔体结晶法中的冷却速率为0.1至1℃/分钟。
4.如权利要求1所述的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，其中步骤2)和步骤3)中的真空吸滤是通过在50至300托的真空吸滤进行的。
5.如权利要求1所述的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，其中步骤3)的热熔操作中的加热速率为0.1至1℃/分钟。
6.如权利要求1所述的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，其中步骤3)的热熔操作中的加热温度为60至100℃。
7.如权利要求1所述的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，其中二甲基萘异构体混合物包含20至80重量％的2，6-二甲基萘。
8.如权利要求1所述的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，其中在步骤1)中引入晶种。
9.如权利要求8所述的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，其中引入的晶种的量使得晶种与二甲基萘异构体混合物的重量比为1/10000至1/100。
10.如权利要求1所述的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，其中在步骤1)中加入乙醇作为溶剂。
11.如权利要求10所述的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，其中溶剂的比率使得二甲基萘异构体混合物∶乙醇＝1∶0.5至1∶5。
12.如权利要求1所述的分离和提纯2，6-二甲基萘的方法，其中步骤1)和2)重复两次或更多次。
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