CN1312798A - ε－己内酰胺从其异构体中的分离 - Google Patents

ε－己内酰胺从其异构体中的分离 Download PDF

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Abstract

本发明涉及从含有ε－己内酰胺和一种或多种选自4－乙基－2－吡咯烷酮、5－甲基－2－哌啶酮、3－乙基－2－吡咯烷酮和3－甲基－2－哌啶酮等ε－己内酰胺异构体或八氢吩嗪的进料混合物中分离出ε－己内酰胺的方法,所述方法包括在吸附条件下使所述混合物与吸附剂接触,选择性地吸附所述ε－己内酰胺异构体或八氢吩嗪而基本分离出所述ε－己内酰胺,将进料混合物中的未吸附部分从其所接触的吸附剂中移出,随后回收高纯度的ε－己内酰胺。在解吸条件下通过解吸回收所述ε－己内酰胺异构体或八氢吩嗪。可以分批或半分批方式或以连续方式采用移动床或模拟移动床技术实施所述方法。

Description

ε-己内酰胺从其异构体中的分离
本发明的简述
技术领域
本发明涉及从含有ε-己内酰胺和至少一种另外选自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等烃的进料混合物中分离出ε-己内酰胺的方法。
本发明的背景
ε-己内酰胺是一种可用在如尼龙6的生产中有价值的中间体。用于生产ε-己内酰胺的某些方法产生如4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等异构体副产物，其中一些异构体在10mmHg(绝对压力)的蒸气压下与己内酰胺的差别小于1℃。常规的分离技术，如蒸馏不能有效地分离这些混合物。因此，人们希望将ε-己内酰胺从其异构体副产物中分离得到高纯度的ε-己内酰胺。
本发明的描述
本发明部分涉及从含有ε-己内酰胺和一种或多种选自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的进料混合物中分离出ε-己内酰胺的方法，所述方法包括在吸附条件下使所述混合物与吸附剂接触，选择性地吸附所述ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪以基本分离出所述ε-己内酰胺，将进料混合物中的未吸附部分从其所接触的吸附剂中移出，随后回收高纯度的ε-己内酰胺。在解吸条件下通过解吸回收所述ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪。可以分批或半分批方式或以连续方式采用移动床或模拟移动床技术实施所述方法。
本发明还部分涉及从含有ε-己内酰胺和一种或多种选自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的混合物中分离出ε-己内酰胺的方法，所述方法包括提供含有ε-己内酰胺和一种或多种选自4-乙基2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的非共晶混合物的初始溶液，该混合物具有在当超过溶液的溶度极限时只有ε-己内酰胺结晶的组成区域中的组成，保持所述溶液的温度高于所述混合物的共晶温度并且在超出ε-己内酰胺的溶度极限的条件下以形成含有比在所述初始溶液中存在的相对少量的ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的结晶的ε-己内酰胺。
附图的简要描述
图1中图示了在80℃下以甲醇作溶剂从硅质岩柱(silicalitecolumn)中洗脱己内酰胺及其异构体，即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮的情况。己内酰胺明显从其异构体中得到分离，虽然所述异构体显示出脱尾现象。
图2中图示了在80℃下使用甲醇(作溶剂)和1％的三乙胺从硅质岩柱中洗脱己内酰胺及其异构体的情况。己内酰胺明显从其异构体中得到分离。碱处理减少了脱尾现象。峰值可回零。碱处理与在所述硅质岩上的酸性部位结合产生了更少的化学吸附和减少了脱尾。
图3图示了在110℃下使用甲醇(作溶剂)和1％的三乙胺从硅质岩柱中洗脱己内酰胺及其异构体的情况。己内酰胺明显从其异构体中得到分离。温度的提高得到更好的分离。
图4图示了在120℃下以乙腈作溶剂从硅质岩柱中洗脱己内酰胺及其异构体的情况。己内酰胺明显从其异构体中得到分离。
图5图示了在120℃下使用乙腈(作溶剂)和1％的三乙胺从硅质岩柱中洗脱己内酰胺及其异构体的情况。己内酰胺明显从其异构体中得到分离。
图6图示了在150℃下以乙腈作溶剂从硅质岩柱中洗脱己内酰胺及其异构体的情况。己内酰胺明显从异构体中得到分离。
图7图示了在100℃下以乙酸甲酯作溶剂从硅质岩柱中洗脱己内酰胺及其异构体的情况。己内酰胺明显从其异构体中得到分离。
图8图示了在100℃下使用乙酸甲酯作溶剂和1％的三乙胺从硅质岩柱中洗脱己内酰胺及其异构体的情况。己内酰胺明显从其异构体中得到分离。
图9图示了在80℃下以甲醇作溶剂从炭F400柱中洗脱己内酰胺及其异构体的情况。己内酰胺先于其异构体流出。
图10是解释当产生聚结时实施本发明出现的现象的相图。
图11描述了反应流程图，其中所需的物质为非保留的并使用了熔体结晶。
图12描述了反应流程图，其中所需的物质为非保留的并使用了溶液结晶。与图11对比添加了另外的溶剂回收柱。
图13描述了反应流程图，其中萃取物中含有所需的物质并使用了溶液结晶。与图12对比交换了萃余液和萃取物流。
图14描述了反应流程图，其中萃取物中含有所需的物质并使用了熔体结晶。
图15图示了使用丙酮作为溶剂的溶液结晶的结果并显示了在各种温度下己内酰胺的回收部分及其纯度。
图16图示了己内酰胺在甲醇中的溶解度。
图17图示了原料溶液中的己内酰胺和使用甲醇作为溶剂收集得到的晶体中的己内酰胺的纯度的对比结果。
图18图示了己内酰胺在乙腈中的溶解度。
图19图示了原料溶液中的己内酰胺和使用乙腈作为溶剂收集得到的晶体中的己内酰胺的纯度的对比结果。
详细描述
在本发明的一个实施方案中涉及从含有ε-己内酰胺和至少一种选自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮或八氢吩嗪的其它烃的进料混合物中分离出ε-己内酰胺的方法。该方法包括在吸附条件下在液相中使所述进料混合物与包括活性炭、分子筛炭、分子筛或沸石的吸附剂(选择吸收ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪)接触。随后将进料混合物从所述吸附剂中分离，回收得到高纯度的ε-己内酰胺。在解吸条件下采用含有烃或水的解吸物质解吸回收所述ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪。所述进料混合物的独立组分和所述解吸物质的沸点至少具有5℃的差别。
在本发明的另一个实施方案中涉及从含有ε-己内酰胺和一种或多种选自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的进料混合物中分离出ε-己内酰胺的方法，所述方法包括在吸附条件下使所述混合物与吸附剂接触，选择性地吸附所述ε-己内酰胺以基本分离出所述ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪，将进料混合物中的未吸附部分从其所接触的吸附剂中移出，随后在解吸条件下通过解吸回收高纯度的ε-己内酰胺。也可以分批或半分批方式或以连续方式采用移动床或模拟移动床技术实施所述方法。
一旦完成吸附分离处理，进行进一步任选的包括从溶液中结晶ε-己内酰胺的步骤，以分离出如下文所述更高纯度的所需的ε-己内酰胺。如下文所述也可独立地进行结晶。本发明的其它实施方案包括了关于进料混合物、解吸剂、流程和操作条件的细节，所有这些将在下文中在本发明的各个方面的讨论中描述。
在开始时定义在整篇说明书中使用的各种术语将有利于使得本发明的操作、目标和优点更为清楚。
“进料混合物”为将要进料至本发明的方法的吸附剂中的含有一种或多种萃取物组分和一种或多种萃余液组分的混合物，即ε-己内酰胺异构体和ε-己内酰胺。术语“进料流”表明输送至在本发明的方法中使用的吸附剂的进料混合物流。
“萃取物组分”为更受吸附剂选择吸收的一种类型的化合物或一种化合物，而“萃余液组分”为较少受到选择性吸附的一种化合物或一种类型的化合物。在优选的对本发明方法的实施中，ε-己内酰胺异构体为萃取物组分而ε-己内酰胺为萃余液组分。术语“萃余液流”或“萃余液产物流”是指将萃余液组分带出吸附剂的流。所述萃余液流的组成可从基本100％的解吸剂物质(在下文中定义)至基本100％的萃余液组分中变化。术语“萃取物流”或“萃取产物流”是指将通过解吸剂解吸的萃取物质带出吸附剂的流。同样所述萃取物流的组成可从基本100％的解吸物质至基本100％的萃取物组分中变化。虽然通过本发明的方法可能生产高纯度的萃取产物(在下文中定义)或高回收率的萃余液产物(在下文中定义)，然而应该明白萃取物组分并没有完全被吸附剂吸附，萃余液组分也不是完全不被吸附剂吸附。因此，在萃取物流中会出现少量的萃余液组分，同样在萃余液组分中也会出现少量的萃取物组分。
随后以在具体流中一起出现的萃取物组分和指定的萃余液组分的浓度的比例进一步将所述萃取物流和萃余液流彼此区分和与进料混合物区分。例如在萃取物流中更受选择吸收的ε-己内酰胺异构体的浓度与较少受选择吸收的ε-己内酰胺的浓度的比例最高，在进料混合物中的次之，和在萃余液流中的最低。同样，较少受选择吸收的ε-己内酰胺与更受选择吸收的ε-己内酰胺异构体的比例在萃余液流中最高，在进料混合物中的次之，和在萃取物流中的最低。
术语“解吸物质”或“解吸溶剂”通常是指能够解吸萃取物组分的物质。术语“解吸剂流”或“解吸剂输入流”表示将解吸物质输送进入吸附剂中的流。当所述萃取物流和萃余液流含有解吸物质时，将来自吸附剂的至少部分的萃取物流和优选至少部分来自吸附剂的萃余液流输送至分离设备(一般为分馏器)，在那里在分离条件下至少部分的解吸物质将被分离产生萃取产物和萃余液产物。术语“萃取产物和“萃余液产物”是指通过所述方法生产的产物，分别包括萃取物组分和萃余液组分，它们分别比在萃取物流和萃余液流中的那些具有更高的浓度。
这里描述的ε-己内酰胺可在各种应用中，如在合成纤维(特别是尼龙6)、塑料、硬纤维、薄膜、涂料、合成皮革、增塑剂和漆料、聚氨酯用交联剂、合成氨基酸赖氨酸等的生产中使用。
优选的方法包括如在1997年4月15日申请的共同未决的美国专利申请系列号08/839,576中描述的由戊烯酸盐生产ε-己内酰胺的方法、如在1997年4月15日申请的共同未决的美国专利申请系列号08/843,340中描述的由戊烯醇生产ε-己内酰胺的方法和如在1998年6月15日申请的共同未决的美国专利申请系列号09/094,651中描述的其它生产ε-己内酰胺的方法，这些公开通过引用结合到本文中来。其它方法包括如在美国专利号3,914,217、2,221,369、4,717,770、5,264,571、4,804,754、4,257,950和4,789,741中描述的由环己酮肟的贝克曼重排作用生产ε-己内酰胺的方法，所述公开通过引用结合到本文中来。所述ε-己内酰胺组合物可在不必分离较不稳定中间体(如甲酰戊酸或盐的异构体或羟基己醛的异构体)和不必费事地分离出较不稳定的分子的情况下制备所述ε-己内酰胺组合物。这样可在生产ε-己内酰胺的过程中更需要的点上进行分离因此提高了效率。
某些生产ε-己内酰胺的转化过程得到的产物中还包括其它沸点接近的ε-己内酰胺异构体，如4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮。其他生产ε-己内酰胺的转化过程得到的产物中还包括其它沸点接近的副产物或未反应的物质，如八氢吩嗪、环己酮、环己酮肟、N-环亚己基丁胺、苯胺、异戊酰胺、戊酰胺、异己酰胺、γ-甲基-γ-戊内酰胺、己酰胺、己二酰胺、N-丁基乙酰胺和甲基己内酰胺。因此所述转化过程最终需要除去这些异构体、副产物或杂质以生产高纯度的ε-己内酰胺产物。由于ε-己内酰胺主要用在通过聚合方法生产尼龙6中，因此将ε-己内酰胺异构化和纯化至聚合级是重要的。由于这些方法对于杂质敏感，因此杂质的存在将造成极大的问题。
本发明通过提供了从某些ε-己内酰胺异构体(如4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮)中分离出ε-己内酰胺的简单和有效的方法简化了纯化的方法。这是由于我们发现某些吸附剂将吸附ε-己内酰胺异构体，即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮而基本上分离ε-己内酰胺。因此用于实施本发明的适当的进料混合物单独或结合含有ε-己内酰胺、4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮。然而，得到完全不含副产物的进料混合物是不切实际的，由此适合的进料混合物还可含有少量部分的其它相接近沸点的烃，它们可以萃取物或萃余液除去。本发明的进料混合物的一般来源为上面确定的方法的产物。优选的用在本发明中的进料混合物包括在1997年10月23日申请的共同未决的美国专利申请系列号08/956,745中描述的那些进料混合物，所述公开通过引用结合到本文中来。
根据本发明为了从进料混合物中分离出ε-己内酰胺，将混合物与吸附剂接触，ε-己内酰胺异构体更受所述吸附剂的选择性吸附并保留在吸附剂中而所述进料混合物的其它组分相对不受吸附并从吸附剂颗粒之间的间隙空白空间和吸附剂的表面除去。含有所述更受选择性吸附的ε-己内酰胺异构体的吸附剂称为“富”吸附剂。随后通过使所述富吸收剂与解吸物质接触从所述富吸收剂中回收ε-己内酰胺。
这里使用的术语“解吸物质”或“解吸溶剂”是指能够从吸附剂中除去选择吸附的进料组分的任何流体物质。一般来说，在摇动床(swing-bed)系统中选择吸附的进料组分通过清洗流从吸附剂中流出，解吸物质的选择并不太关键和解吸物质包括气态烃如甲烷、乙烷等或可使用其它类型的气体如氮气或氢气，在升高温度或减压下或两者同时实施以有效地从吸附剂中清洗出被吸附的进料组分。然而，在吸附分离方法中通常是在基本恒定的压力和温度以确保液相下连续操作，因此必须明智地选择所用的解吸物质以符合以下几个标准。
第一、解吸物质必须以合理的质量流速将所述萃取物组分从吸附剂中取代，其本身不会被太强地吸附以致在下一个吸附周期中不适当地阻止了萃取物组分对所述解吸物质的取代。关于选择性的表述(下文将更详细地讨论)，就萃余液组分而言优选所述吸附剂相对于解吸物质更倾向于选择吸附萃取物组分。第二、解吸物质必须与特定的吸附剂和特定的进料混合物配伍。更具体地讲，就所述萃余液组分而言，它们必须不会降低或破坏所述吸附剂对于萃取物组分的关键的选择性。用在本发明方法中的解吸物质应另外是容易与输送进入处理的进料混合物分离的物质。
经过解吸出进料混合物的萃取物组分后，一般解吸物质和萃取物组分混合在一起从所述吸附剂中洗出。同样，一般一种或多种萃余液组分与解吸物质一起从吸附剂中移出，没有一种分离出至少部分的解吸物质的方法(如蒸馏)，因此所述萃取产物和萃余液产物的纯度均不会太高。因此在本发明的方法中考虑使用的任何解吸物质应具有与所述进料混合物的任何独立组分基本不同的沸点，使得可以通过简单的分馏将解吸物质与在萃取物和萃余液流中的进料组分分离，从而可以在本发明的方法中重复使用解吸物质。在这里使用的术语“基本不同”是指解吸物质和在所述进料混合物中的独立组分的沸点之间的差别至少为大约5℃。所述解吸物质的沸点应高于或低于进料混合物的沸点，优选低于所述进料混合物的沸点。在本发明的优选的等温等压液相操作中，我们发现有效的解吸物质包括烃、特别是具有少于8个碳原子的脂族和芳族烃或水。
用在本发明的示例性的解吸剂包括，例如甲醇、乙醚、环戊烷、丙酮、乙酸甲酯、异丙醚、己烷、甲基环戊烷、乙酸乙酯、乙醇、苯、环己烷、乙腈、丙醇、丙腈、水、甲苯、环庚烷、乙苯、对甲苯和环辛烷。
吸附剂的某些特征对于成功地操作选择吸附方法即使不是绝对必要，也是非常需要的。这些特征为吸附能力(每体积的吸附剂的萃取物组分的体积)、相对于萃余液组分和解吸物质的萃取物组分的选择吸附，和所述萃取物组分被吸收进吸附剂中和从吸附剂中解吸出来的足够快的速率。
当然吸附剂吸附一种或多种萃取物组分的特定体积的能力是必需的；不具备这种能力的吸附剂对于吸附分离是没有作用的。另外，吸附剂对于萃取物组分的吸附能力越高，该吸附剂就越好。提高具体的吸附剂的能力使得有可能减少用于分离包含在具体的进料速率的进料混合物中萃取物组分的吸附剂的必需量。减少具体的吸附分离中需要的吸附剂的量也就减少了该分离方法的费用。在分离方法的实际应用过程中在经济上所需的寿命时间内保持吸附剂良好的初始容量是重要的。
第二个必需的吸附剂特征为吸附剂分离进料混合物的组分的能力；或者换句话说，吸附剂拥有的对于一种组分与另一种组分对比的吸附选择性(B)。相对选择性不仅可以一种进料组分与另一种的对比表述，而且还可以任何进料混合物组分与解吸物质之间的对比表述。在整篇说明书中使用的选择性(B)定义为在平衡状态下吸附相中的两种组分的比与它们在未被吸附的相中的比的比例。
相对选择性如下式1所示：
Figure A9980949900121
                  式1式中C和D为进料的两种组分，单位为体积％和下标A和U分别表示吸附相和未被吸附的相。当通过吸附剂床的进料混合物与吸附剂床接触后没有发生组成上的改变时测定为平衡状态。换句话说，所述未被吸附相和吸附相之间没有发生物质的净交换。
当两种组分的选择性接近1.0时，一种组分相对于另一种组分没有被吸附剂优先吸附；它们相对对方被吸附(或未被吸附)的程度大约相同。当(B)变成小于或大于1.0时，一种组分相对于另一种组分优先被吸附剂吸附。
当比较一种组分C对组分D的吸附剂的选择性时，(B)大于1.0表明组分C优先吸附在所述吸附剂中。(B)小于1.0表明组分D优先被吸附留下富含组分C的未被吸附的相和富含组分D的吸附相。而当吸附剂对于萃取物组分的选择性相对于萃余液组分的选择性大于1.0的值时，优选所述选择性具有接近或超过2的值从萃余液组分中分离出萃取物组分在理论上是可能。与相对挥发性相同，选择性越高进行分离就越容易。更高的选择性使得可以在本发明的方法中使用更少量的吸附剂。理想的解吸物质应具有对于所有萃取物组分等于大约1或小于1的选择性以致所有的萃取物组分可作为一类物质被萃取和所有的萃余液组分被完全排除进入萃余液流中。
第三个重要的特征是所述进料混合物物质的萃取物组分的交换速率，或者换句话说，所述萃取物组分的解吸的相对速率。这个特征直接与必需在本发明的方法中应用以从吸附剂中回收萃取物组分的解吸物质的量有关；更快的交换速率减少了洗出萃取物组分所需的解吸物质的量并因此使得减少了本发明的方法的操作成本。在更快的交换速率下，在处理中泵入更少的解吸物质和从所述萃取流中分离出更少的解吸剂以在过程中重复使用。如图中所示，萃取物组分与解吸剂的交换速率与过程峰值包洛(peak envelope)宽(通常在半强度处测量)有关。
吸附剂的第四个重要的特征是不存在将引起进料和解吸剂组分的不符合需要的化学变化的反应性或催化功能。已知沸石与烃、特别是烯烃发生反应。与这种化学活性吸附剂不同的是本发明的炭吸附剂对加工流的组分呈化学惰性。
为了测试各种吸附剂和解吸物质与具体的进料混合物的吸附能力和选择性和交换速率的吸附剂特征，应用了动态测试设备。该设备包括一个具有大约70立方厘米体积的吸附室，在该室相对的两端具有入口和出口部分。该室里面具有温度控制设备和另外用于操作所述室在恒定的预定压力的压力控制装置。可将色谱分析装置连接到所述室的输出管上并“线上”分析离开所述吸附剂室的流出流或可将样品从所述设备中移出进行色谱分析。
使用该设备和以下的常规方法进行的脉冲试验(pulse test)被用于测定各种吸附剂体系的选择性和其它数据。填充入吸附剂用于平衡具体的解吸剂，这通过将解吸剂输送通过吸附剂室进行。在方便的时候，注射入含有已知浓度的具体的ε-己内酰胺异构体(全部在解吸剂中稀释)的脉冲进料。再次流动解吸剂并在液-固色谱操作中使所述进料异构体流出。通过在运行中的色谱装置和建立的相应的组分峰的包洛的记录曲线分析所述流出物。或者可以周期性地收集流出物样品并最后通过气相色谱分离分析。
由来自所述色谱的记录曲线的信息可对萃取物组分的容量指数、一种异构体相对于另一种的选择性、解吸剂对萃取物组分的解吸速率进行吸附剂的性能的评价。所述容量指数可通过选择吸附组分和一些其它已知的参考点的峰值包洛的中心的距离进行表征。它是以在这段时间间隔内所泵入的解吸剂的体积(单位立方厘米)表达。相对于萃余液组分的对萃取物组分的选择性(B)可通过萃取物组分峰值包洛和痕量物质峰值包洛(或其它参考点)的中心距离与相应的萃余液组分峰值包洛和痕量物质峰值包洛的中心之间的距离的比来表征。萃取物组分与解吸剂的交换速率通常可通过峰值包洛在半强度的宽度来表征。所述峰宽越窄其解吸速率越高。解吸速率也可以通过痕量物质峰值包洛与萃取物组分消失(刚刚开始解吸)的距离来表征。所述距离取决于在该时间段中泵入的解吸剂的体积。
在本发明的方法中使用的吸附剂包括任何可选择吸附ε-己内酰胺异构体以基本分离出ε-己内酰胺或选择吸附ε-己内酰胺以基本分离出八氢吩嗪的吸附剂。适合的吸附剂包括，例如活性炭、分子筛炭、和沸石类型的分子筛(即沸石)和非沸石类型分子筛(即分子筛)。说明性的适合的吸附剂包括那些在Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,1996年第四版中描述的吸附剂，相关部分通过引用结合到本文中来。
活性炭是通用的、商业可得的材料，如在Calgon’s brochureNo.23-108a,1978年8月中描述的Calgon Corporation’s“F400型”粒状活性炭、“PURASIV”、PCB型(通过引用结合到本文中来)为具有很大微孔体积的活性炭，直径为15至20埃，通过大于1000埃的直径的大孔系统渗透。PURASIV为由熔融石油沥青形成球状颗粒，随后碳化和活化的珠状活性炭。
这里使用的术语“分子筛炭”并不意味着必须和那些称为“活性炭”的物质区分，但应确保不包含在本发明中没有作用的材料。所讨论的这两个术语之间存在很多重叠并且为了本发明的目标可能在大多数的例子中这些术语可以互换。具体可用在本发明中的分子筛炭为那些平均孔径大于大约5埃至小于大约10埃，优选大约5.2至大约8埃，和更优选大约5.5至大约6.5埃的分子筛炭。
在本发明的方法中使用的吸附剂还可包括沸石类型的分子筛(即沸石)和非沸石类型的分子筛(即分子筛)。在本发明中可用的说明性的沸石包括，例如LZ-10、LZ-20、4A、5A、13X、10X、Y、SK40、SK41、菱沸石、八面沸石、插晶菱沸石、水钙沸石、毛沸石、方钠石、方沸石、钠菱沸石、交沸石、丝光沸石、柱沸石、片沸石、辉沸石、钡沸石、中沸石、钠沸石、钙沸石、杆沸石、锶沸石、浊沸石、钙十字沸石、ZSM类型(ZSM-5、ZSM-20、ZSM-12、和ZSM-34)等。在本发明中可用的说明性的沸石在美国专利号3,702,886、3,972,983、3,832,449、4,086,186和3,308,069中描述，所述公开通过引用结合到本文中来。
在本发明中可用的说明性的分子筛包括，例如二氧化硅分子筛、如在美国专利号4,061,724和4,073,865中描述的硅质岩(S115)，所述公开通过引用结合到本文中来。在本发明中可用的其它分子筛包括基于在晶体结构的构架中存在铝磷酸盐(aluminophosphate)的结晶微孔分子筛氧化物，如那些众所周知的缩写为SAPO、MeAPO、FAPO、MAPO、MnAPO、CoAPO、ZAPO、MeAPSO、FAPSO、MAPSO、MnAPSO、CoAPSO、ZAPSO、E1APO、E1APSO等。这些分子筛如在美国专利号4,567,029、4,440,871、4,500,651、4,554,143和4,310,440中描述，所述公开通过引用结合到本文中来。
优选所述沸石和分子筛吸附剂具有大于大约5埃和小于大约10埃，优选大约5.2埃至大约8埃，和更优选大约5.5至大约6.5埃的孔径。当然所述吸附剂可在具有优选的孔径同时还具有中孔和大孔。本发明发现某些吸附剂将吸附ε-己内酰胺异构体而基本上分离出ε-己内酰胺。
所述吸附剂可为粒状的形式，如具有所需的粒径范围，优选大约4至大约60目(美国标准目)的挤出物、聚集体、片状、大球状或粒状形式。由于少量的水将污染产物，因此除非水是解吸剂，否则在所述吸附剂中不含水份是有利的。
可以密集固定床的形式使用所述吸附剂，所述床交替接触进料混合物和解吸物质，在这种情况下只能半连续进行所述方法。在另一个实施方案中，使用了具有两个或多个吸附剂静态床及适当的阀门装置以致可使进料混合物通过该装置的一个或多个吸附剂床而解吸剂可通过该装置的一个或多个的其它床。在所述床中进料混合物和解吸物质可向上或向下流动通过吸附剂。可使用在静态床流体-固体接触中应用的任何常规的装置。
然而由于移动床和模拟移动床流动系统具有比固定床系统更大的分离效果，因此优选使用。在移动床或模拟移动床中方法中，连续进行保留和置换操作，这使得可以连续地生产出萃取物流和萃余液流和连续地使用进料和置换流体流。本发明方法的一个优选实施方案利用了本领域已知的模拟移动床逆流流动系统。在这种系统中，以多处朝向吸附室下方的液体进入点向前流动模拟在所述室中的吸附剂向上的流动。还可参考美国专利2,985,589，其中描述了这种流动系统的操作原理和顺序，和参考D.B.Broughton在1969年4月2日于日本东京34th Annual Meeting of the Society of Chemical Engineers中发表的论文“连续吸附方法-一种新的分离技术”，两篇参考文献通过引用结合到本文中来以进一步解释所述模拟移动床的逆流方法流程。
适合在本发明的方法中使用的模拟移动床流动系统的另一个实施方案为在美国专利号4,402,832中公开的并流高效模拟移动床方法，该公开通过引用结合到本文中来。
考虑到至少部分的萃取产物流将流入分离设备中，其中可在分离条件下分离至少部分的解吸物质以产生含有减少了解吸物质浓度的萃取产物。优选(但不是必须的)进行下述操作：使至少部分的萃余液产物流流入分离设备中，其中可在分离条件下分离至少部分的解吸物质以产生可在本发明方法中重复使用的解吸剂流和含有减少了解吸物质浓度的萃余液产物。在所述萃取产物和所述萃余液产物中，解吸物质的浓度少于大约5％(体积)和更优选少于大约1％(体积)。所述分离设备一般为分馏塔，其设计和操作是分离领域中众所周知的。
虽然在许多吸附分离方法中可使用液相和气相操作，但由于更低的温度、更低的能量需求、更小的设备尺寸和由于采用液相操作可比采用气相操作得到更高的萃取产物产量，因而本发明的方法优选液相操作。吸附条件包括大约20℃至大约250℃、更优选大约50℃至大约200℃的温度范围，和足于维持液相的压力。解吸条件包括与吸附条件相同范围的温度和压力。
可采用本发明方法的设备的尺寸可由中试规模(参见例如美国专利号3,706,812)至工业规模的任何水平和流速可小至每小时几立方厘米大至每小时几千加仑。
在本发明的另一个实施方案中还部分涉及从含有ε-己内酰胺和一种或多种选自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的进料混合物中分离出ε-己内酰胺的方法，所述方法包括提供含有ε-己内酰胺和一种或多种选自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的非共晶混合物的初始溶液，所述混合物具有在当超过溶液的溶度极限时只有ε-己内酰胺结晶的组成区域中的组成，保持所述溶液在高于所述混合物的共晶温度并且在超出ε-己内酰胺的溶度极限的条件下以形成含有比在所述初始溶液中存在的相对少量的ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的ε-己内酰胺晶体。一旦完成结晶分离处理，则进行进一步任选的包括从溶液中吸附分离ε-己内酰胺的步骤，以分离出如上文所述更高纯度的所需的ε-己内酰胺。如上文所述也可独立地进行吸附。
可通过使用ε-己内酰胺液体或熔化固体ε-己内酰胺(当应用熔体结晶时)提供适合的溶液。然而，适合的溶液通常通过将ε-己内酰胺溶解在适合的溶剂中得以形成(如在进行吸附分离的溶剂中)。可使用任何能溶解ε-己内酰胺的溶剂。适合溶剂的例子包括甲醇、乙醚、环戊烷、丙酮、乙酸甲酯、异丙醚、己烷、甲基环戊烷、乙酸乙酯、乙醇、苯、环己烷、乙腈、丙醇、丙腈、水、甲苯、环庚烷、乙苯、对甲苯、环辛烷、酮(如丙酮)、酯(如乙酸乙酯)、烃(如甲苯)、硝基烃(如硝基苯)和醚[如四氢呋喃(THF)和甘醇二甲醚]。可应用两种或多种溶剂的混合物以得到所需的ε-己内酰胺的最大纯度和产率。所用的溶液还可包括在形成ε-己内酰胺的反应物(如催化剂和副产物)的粗反应产物中存在的其它物质。ε-己内酰胺在溶剂中溶解的浓度将受到其在所述溶剂中溶解度的限制。在本发明中可用的说明性的结晶技术包括如在美国专利号5,430,194和5,675,022中公开的溶液结晶和熔体结晶，所述公开通过引用结合到本文中来。
在本发明的方法中，保持含有ε-己内酰胺的溶液在超过所需ε-己内酰胺的溶度极限的条件下。这种条件包括往溶液中添加非溶剂、从溶液中移出任何溶剂和，优选将所述溶液冷却(包括真空冷却所述溶液)。可使用这些条件的结合以实现所需的结晶。
就通过移去溶剂进行结晶而言，应该注意如果固定了施加溶液上的压力，加热将提高溶液的温度直至溶液沸腾。在继续加热下，溶剂会挥发和所述溶液将变为饱和。这时溶液的浓度将保持恒定(吉布斯相律)，继续加热将沉淀(结晶)出溶质(即所需的ε-己内酰胺)。相反，如果所述显示出随温度升高而溶解度提高的饱和溶液上方的压力逐渐下降时，所述溶液的温度将降低而冷却将引起溶质(即所需的ε-己内酰胺)的沉淀(结晶)。
就通过使用添加非溶剂(如己烷)进行结晶而言，应该注意将液体添加进入所述饱和溶液中，所述液体可与溶剂溶混，但其中溶质的溶解度受限，将引起溶质(即所需的ε-己内酰胺)沉淀(结晶)。
虽然以下出现的对本发明的描述主要涉及通过冷却结晶，但是本发明包括实现所需结晶的任何条件。
可将本发明应用于将ε-己内酰胺从含ε-己内酰胺和ε-己内酰胺相应的异构体的混合物中分离出ε-己内酰胺，条件是所述混合物在当冷却所述混合物溶液时只有ε-己内酰胺发生结晶的组成区域内。适合的混合物包括凝聚的ε-己内酰胺化合物(由以下讨论的图10说明)。
当被分离的ε-己内酰胺是凝聚时，在实施本发明中发生的结晶现象通常受到图10描述的因素的影响，图10为两种物质X(即ε-己内酰胺的异构体)和Y(即ε-己内酰胺)的相图。在图10中，区域Ⅰ(即组成区域)代表含X和Y的不饱和溶液，区域Ⅱ(即组成区域)相应于物质Y的晶体和含X和Y的饱和溶液的共存区，区域Ⅲ(即组成区域)代表物质X的晶体和含X和Y的饱和溶液的共存区，区域Ⅳ(即组成区域)相应于物质X和Y的晶体的混合物。曲线分离区(即组成区域)Ⅰ和Ⅱ为物质Y的溶解度曲线，而曲线分离区(即组成区域)Ⅰ和Ⅲ为固体X和相应的含X和Y的溶液之间的相平衡曲线。所述曲线在E点相交，在这里固体X、固体Y和组成为E的溶液(即被X和Y饱和的溶液)达到平衡。点tx和ty分别为纯组分X和Y的熔点。
如果将含X和Y的不饱和溶液(由图10的点A代表)冷却，该溶液的组成并不会改变，因此在相图(图10)中代表冷却溶液的点将垂直往下移。继续冷却，该垂直线与溶度曲线在B点相交，落在相应于物质Y的晶体分离区的边界上。进一步冷却分离出只含物质Y的晶体，所述溶液中耗尽了组分Y，因此所述溶液的组分沿着溶度曲线由右往左移动。例如，在将所述溶液冷却至相应于C点的温度，组成F的晶体和母液(熔体或溶液)与相应于D点的组成处于重量比为CD∶ CF的平衡。进一步降低温度，代表液相(溶液)的点沿着溶度曲线向点E移动。最后达到相应于G点的温度，H的晶体与组成E的溶液达到平衡。溶液E被两种组分饱和，以致在进一步移去热时在恒定的温度te下两种组分的晶体将以恒定的组成从液相(溶液)中分离。由此温度te是仍可从所述溶液中得到单组分晶体的最低温度。对于初始溶液A的最有可能的晶体Y的量与母液E的重量比由线段 EG∶ GH的比例给出。E点称为共晶点，温度te为共晶温度和物质X和Y的混合物与相应于E点的组成为共晶混合物。
使用含有在通过结晶只得到所需的ε-己内酰胺的组成区域中的非共晶ε-己内酰胺混合物的溶液进行所述结晶。在通过冷却进行结晶的过程中，控制ε-己内酰胺的相对浓度、溶液温度的均匀性、冷却速率以及冷却温度以致使所述ε-己内酰胺的浓度保持在只有所需的ε-己内酰胺结晶的区域内。由此参照图10，为了只将组分Y结晶，必须控制ε-己内酰胺的相对浓度在共晶浓度(E)的右边。在结晶的过程中(当在溶液中Y的浓度往溶度曲线的左边移向共晶浓度E时)，在达到共晶浓度和/或温度前通过停止结晶保持适当的浓度。
在本发明的方法中有用的ε-己内酰胺混合物除了具有共晶混合物的组分外还可具有其它任何组成(即所述混合物为非共晶的)，条件是所述组成在当冷却所述混合物时只有所需的ε-己内酰胺结晶的区域内。这样要求是因为使用非共晶混合物时不可接受的大量不符合需要的异构体通常从共晶混合物中结晶出来。
在本发明的一个实施方案中，将含ε-己内酰胺的溶液进行冷却以实施所需的ε-己内酰胺的结晶。在晶体开始形成后可将溶液的温度稍微提高至刚好低于初始结晶温度并随后再次将温度降低。该技术引起更小的晶体重新溶解而更大的晶体生长得更大，结果从所述溶液中得到晶体的更好生产。结晶温度将影响产物纯度和产量，因而更低的温度生产更高的产量。可在实施本发明中使用真空冷却。
在本发明的另一个实施方案中，如果需要可分级冷却进行结晶。即是可将所述ε-己内酰胺的初始溶液冷却至所需的ε-己内酰胺结晶的温度并保持在该温度直至完全结晶。随后将晶体从剩余的溶液中过滤得到滤液，可再次将所得的滤液冷却结晶得到另外量的所需的ε-己内酰胺。所述冷却-结晶-过滤-冷却顺序可按需要重复。分级操作的优点是提高了所需的ε-己内酰胺的产率。在每个冷却阶段之间要求移去一些溶剂。
在本发明的实施中，可使用任何方便的设备进行所需的ε-己内酰胺的结晶。优选的设备为如在美国专利3,621,664中公开的降膜式结晶器，该设备包括垂直(通常为金属)的壁表面，该表面通过与其相反的壁表面冷却。当所述液相(即ε-己内酰胺的溶液)如许多更小的流像膜一样覆盖了整个壁流动时比当所述液相充满了整个设备(如管)的横截面积往下流时优先得到了分离，前一种情况的润湿的周长和流动的量与后一种的一样。这是因为当在膜情况下流动为湍流，而对于给出的例子的另一种情况的流动具有1600的雷诺数，表明为层流。在所述降膜中的湍流具有十分之几毫米厚度的层流边界层，在那里通过分子扩散发生了质量交换，而对于完全为层流流动的边界层具有大约10毫米的厚度。在美国专利3,621,664中转载的实际分布系数方程式表明当结晶速率为如在大规模操作所要求的每小时1厘米，并且当在液相中的分子扩散系数为10-5cm2/s时，接近最佳可能值的分布系数可采用薄膜流动得到；而在另一种情况下所述分布系数接近1表明事实上没有分离。如果需要在另一种情况下得到良好的分离，必须提高雷诺数，这迫使更大的流动和更多能量的消耗，特别是对于粘性液体，使得操作不经济。
在美国专利3,621,664的设备中甚至是在层流区中可发生在结晶过程中所需的ε-己内酰胺的良好的分离，条件是在所述膜表面出现的波动引起混合作用。这里同样层的厚度只有十分之几毫米和分离也是相对较好。处理的液体的量和循环泵消耗的能量相对较小。在优选的实施方案中，结晶器的冷却的垂直壁为具有任意需要数目的垂直平行柱的柱束，通过分配器将液体在所述柱的顶端引入，以膜的形式往下流过所述柱的内表面，冷却介质充满了围绕所述柱的套管。在所述结晶器的底部连接了一个收集所述液相的槽。
所需的ε-己内酰胺晶体通常在所述降膜结晶器的内表面形成。通过在低于所需晶体的熔点的温度下(避免所需晶体发生显著的降解)将所述晶体溶解在溶剂(如丙酮)中移出。
根据本发明，在工业规模的结晶中可使用美国专利3,621,664的两种其它构造的设备。在一种构造中，在由薄的平行柱束(具有挡板以引起所述液相的强的交叉流动)组成的热交换器的外表面上发生结晶。在另外一种构造中，晶体在水平的管网的外表面形成，液相从所述网的上面流下。在两种构造中，围绕管的交叉流动引起湍流产生主要的混合行为，在每根管的层流边界层变得非常薄。采用冷却或对一些应用而言加热短的飞边或在流动中安装挡板以产生明显的交叉流动得到相似的结果。
可在结晶过程中通过在流体相进入结晶器之前将其周期性地短暂地加热(或在某些应用中采用冷却)改进在优选的结晶设备中的分离。这种方法生产出表面光滑的晶体并避免了由于伴随的不符合需要地在晶体层中捕获了母液的树枝状或不均匀的晶体的成长。
在上述优选的结晶设备中的结晶可在单独的设备中方便地进行，在这种方式下循环重复单独的结晶，从最高浓度的一种杂质或多种杂质开始和进行至所需的组分具有其最纯的形式。所述结晶器的表面具有的少量的母液(即ε-己内酰胺的溶液)仅稍微污染随后步骤的结晶，当一个循环结束并开始另一个时在经过“最纯”步骤进入“最低纯度”步骤的结晶中，这些母液并不影响分离。
可在优选的结晶设备中在惰性气氛下实施所述结晶方法。最终步骤的晶体可通过蒸馏或部分熔化进一步纯化并将较低纯度的分离物质返回最终步骤中。发生结晶的表面可通过在所述结晶器壁的相反表面流过膜形式的热交换介质进行冷却。该表面可为垂直、水平或它们之间的任何角度。
本发明的方法生产的所需的ε-己内酰胺晶体比起原料液体ε-己内酰胺含有极少量的其它杂质。然而，由于包藏、不完全排放或形成晶体的溶液的夹带而在晶体中存在一些其它的杂质。由此，本发明的方法提供了具有非常高纯度的ε-己内酰胺。本发明的方法可得到优选高于98％，和更优选高于99％的纯度。
就结合了吸附和结晶分离的实施方案而言，该技术的主要的益处是当所述进料流的纯度为大约10至大约95％的ε-己内酰胺而希望达到大约95至99.5％的纯度时，本发明的吸附可发挥最好的效果。当所述进料尽可能纯而希望达到高于大约99.5％的纯度时，本发明的结晶可发挥最好的效果。所述结合技术的另一个益处是在ε-己内酰胺的浓度低于或等于共晶组成时可以从溶液中纯化出ε-己内酰胺。因此，采用所述结合技术，任何人均可以在他们最佳的规模中一起使用吸附和结晶得到更经济的方法。此外，在标准的结晶方法中，将母液处理或返工以提高产率。采用所述结合技术，可将母液循环回吸附处理中以重复使用。所述结合技术还允许使用更少量的溶剂、更小的吸附塔和，如上所述得到的更高的纯度。另外可对萃余液或萃取物进行吸附分离和结晶的结合处理。为了纯化所述萃余液，其比纯化所述萃取物更加具有优势，原因是一般在萃余液中存在溶剂的量比在萃取物中的少。因此，降低了回收溶剂的成本，也降低了结晶成本。
对于非保留方法，即所需的物质相对于不需要的物质来说并不显示出非常强的吸附，可采用溶液结晶或熔体结晶实施所述结合技术。熔体结晶的益处是使用了较少的蒸馏塔。当然，从溶液中的一些化学物质的结晶比熔体结晶更容易。
如上所述，图11表示所需物质为非保留的并且使用熔体结晶的例子。将进料输送至模拟移动床中，将解吸溶剂也进料至该床中。将含有不符合需要物质的萃取物输送至蒸馏塔(或者如果所述溶剂能足够挥发，更优选闪蒸罐)以回收溶剂。将该溶剂循环回溶剂进料流中。将含有所需物质的萃余液输送至蒸馏塔中，在那里将溶剂回收并循环回所述溶剂进料系统中。将从该塔出来的底层流(在受热状态下以保持所述物质为流体)输送至结晶器中，在那里将所需的产物进一步熔融精制。将所述晶体作为产物移出并将母液循环回进料中输送至所述模拟移动床。
如上所述，图12表明了不能使用熔体结晶而使用溶液结晶的例子。该流程图作了一些修改，加入了另外的溶剂回收柱。除了首先将还是含有所需物质的萃余液输送至结晶器中，在那里使产物结晶外，所述方法基本与图11的相同。当然，可安装另外的柱以调节在输送至所述结晶器的流中的溶剂的量。随后在蒸馏塔(或其它干燥器中)将产物干燥而将母液输送至蒸馏塔，在那里将溶剂回收并且将来自溶剂回收柱的底层流输送回所述模拟移动床中。
提供了以下一些实施例以进一步说明本发明。
吸附实施例
采用含有1％己内酰胺和1％的4-乙基-2-吡咯烷酮(4-EP)在以下表A中定义的溶剂的溶液进行第一系列的实施例。与原料溶液一样分析所得的溶液。随后将5g所述溶液加入1g的固体吸附剂，在恒定的温度下摇荡过夜，随后进行分析。计算被吸附到所述吸附剂表面的己内酰胺的量和溶液中己内酰胺的量的比以及被吸附到所述吸附剂表面的4-乙基-2-吡咯烷酮的量和溶液中4-乙基-2-吡咯烷酮的量的比。这些比例称为分配系数。0.0的分配系数表示没有己内酰胺或4-乙基-2-吡咯烷酮被吸附至所述吸附剂的表面。在表A中给出温度、溶剂、吸附剂和己内酰胺和4-乙基-2-吡咯烷酮的分配系数。吸附剂13X、LZ-20、LZ-10、FS-115、S115(硅质岩)、4A和5A得自UOP,DesPlains,Illinois。吸附剂F400得自Calgon Corporation,Pittsburgh,Pennsylvania。
表A温度℃ 吸附剂    溶剂    己内酰胺     4-EP
                    的分配系数  的分配系数80    13X      环己烷    ＞250      ＞25080    LZ-20    环己烷    154.299    177.07280    LZ-10    环己烷    32.379     37.77480    F400     环己烷    13.240     46.53680    13X      丙酮      6.043      2.93280    LZ-20    丙酮      3.023      2.63080    LZ-10    丙酮      1.899      1.91980    LZ-20    甲醇      1.460      0.38880    FS-115   环己烷    1.142      69.59680    F400     甲醇      0.864      1.54180    S115     丙酮      0.554      1.80880    LZ-10    甲醇      0.427      ＜0.0180    FS-115   甲醇      ＜0.01     ＜0.0180    F400     丙酮      ＜0.01     0.37280    13X      甲醇      ＜0.01     ＜0.0180    FS-115   丙酮      ＜0.01     ＜0.0180    S115     环己烷    ＜0.01     27670.060    13X      环己烷    ＞250      ＞25060    LZ-20    环己烷    130.278    164.78560    LZ-10    环己烷    32.962     38.65160    F400     环己烷    17.122     63.33360    13X      丙酮      8.587      4.93060    LZ-20    丙酮      4.396      3.91060    FS-115   环己烷    2.112      ＞25060    LZ-10    丙酮      1.755      1.78560    S115     环己烷    1.637      ＞25060    LZ-20    甲醇      1.443      0.74160    F400     甲醇      1.424      1.98960    LZ-10    甲醇      0.744      0.42360    F400     丙酮      0.375      0.96460    S115     丙酮      0.187      3.29160    FS-115   甲醇      0.119      0.43760    13X      甲醇      ＜0.01     ＜0.0160    S115     甲醇      ＜0.01     0.64560    FS-115   丙酮      ＜0.01     ＜0.0160    4A       环己烷    0.181256   0.27611260    4A       甲醇      0.007016   0.00254260    4A       丙酮      ＜0.01     ＜0.0160    5A       环己烷    ＜0.01     ＜0.0160    5A       丙酮      ＜0.01     0.084599
如表A所显示，小孔吸附剂，特别是4A和5A显示出吸附了更少或不吸附4-乙基-2-吡咯烷酮。因此，具有5埃或更小孔径的吸附剂不符合用于选择吸附4-乙基-2-吡咯烷酮。
当使用更大孔径的吸附剂，特别是13X、LZ-10和LZ-20，并且使用丙酮作为溶剂时，己内酰胺和4-乙基-2-吡咯烷酮的分配系数大于0.0。当使用甲醇作为溶剂时，4-乙基-2-吡咯烷酮不被强烈吸附，但己内酰胺和4-乙基-2-吡咯烷酮的分配系数之间的差异非常小。当使用环己烷作为溶剂时，4-乙基-2-吡咯烷酮被非常强烈地吸附而己内酰胺被稍次强烈地吸附。因此，当使用大于大约10埃的孔径的吸附剂时，4-乙基-2-吡咯烷酮和己内酰胺在吸附上没有区别或太强烈地被吸附。
当使用具有大约6埃的分子筛，特别是硅质岩(S115)和FS115时，己内酰胺不如4-乙基-2-吡咯烷酮那样被强烈吸附。还有当使用非分子筛，特别是炭F400时，可观察到己内酰胺与4-乙基-2-吡咯烷酮之间的分配系数的大的差别，其中己内酰胺的吸附较不强烈。这些差别使得可以利用吸附作用分离方法以纯化己内酰胺。
采用含有1％己内酰胺、1％的4-乙基-2-吡咯烷酮(4-EP)和1％的5-甲基-2-哌啶酮(5-MP)在下表B中定义的溶剂的溶液进行第二系列的实施例。与原料溶液一样分析所得的溶液。随后将5g所述溶液中加入1g的固体吸附剂中，在恒定的温度下摇荡过夜，随后进行分析。如上述般计算被吸附到所述吸附剂的表面的己内酰胺的量和溶液中己内酰胺的量的比，被吸附到所述吸附剂的表面的4-乙基-2-吡咯烷酮的量和溶液中4-乙基-2-吡咯烷酮的量的比以及被吸附到所述吸附剂的表面的5-甲基-2-哌啶酮的量和溶液中5-甲基-2-哌啶酮的量的比。在表B中给出温度、溶剂、吸附剂、己内酰胺和4-乙基-2-吡咯烷酮以及5-甲基-2-哌啶酮的分配系数。吸附剂S115(硅质岩)得自UOP,Des Plains,Illinois。吸附剂F400得自Calgon Corporation,Pittsburgh,Pennsylvania。
表B温度℃ 溶剂        吸附剂   沸点℃  己内酰胺    5MP     4EP
                              分配系数 分配系数 分配系数22    乙醚          S115    34.6    0.557    2.803    5.21860    戊烷          S115    36.0    ＜0.01   4.981    4.16960    环戊烷        S115    49.3    2.170    10.612   18.89360    丙酮          S115    56.1    0.187    nd       3.29160    乙酸甲酯      S115    56.9    0.364    2.195    1.49860    甲醇          S115    64.5    ＜0.01   0.991    0.64522    甲醇          F400    64.5    1.756    3.256    2.15560    异丙醚        S115    68.5    0.838    12.755   31.39960    己烷          S115    68.7    2.329    8.505    17.36660    甲基环戊烷    S115    71.8    2.159    9.149    19.25960    乙酸乙酯      S115    77.1    0.174    2.114    1.47940    乙醇          S115    78.3    ＜0.01   ＜0.01   ＜0.0160    苯            S115    80.1    0.489    5.263    9.59960    环己烷        S115    81.2    1.827    13.735   50.43022    环己烷        F400    81.2    35.307   178.313  109.83460    异丙醇        S115    82.2    ＜0.01   0.187    0.04360    乙腈          S115    82.2    1.178    1.639    260    丙醇          S115    97.1    ＜0.01   ＜0.01   ＜0.0160    丙腈          S115    98.1    61.636   82.309   70.28860    水            S115    100.0   ＜0.01   6.695    23.30760    甲苯          S115    110.6   0.374    4.607    12.28260    环庚烷        S115    118.8   2.326    26.398   59.33160    乙苯          S115    136.1   1.551    6.116    19.87160    对甲苯        S115    138.5   1.257    3.755    13.37260    环辛烷        S115    151.1   1.567    15.215   57.949*nd表示未做测试。
如表B中所示，更高分子量的醇比更低分子量的醇(如甲醇)显示出对于己内酰胺异构体和己内酰胺本身的分配系数之间更小的差别。戊烷和乙醚显示出对于己内酰胺更低的分配系数，而对于己内酰胺异构体则显示出更高的分配系数。当使用水作为溶剂时，己内酰胺与其异构体的分配系数的差别变得更明显。采用活性炭作为吸附剂也可观察到相似的结果。
以下实施例表明在本发明方法的吸附部分不需要溶剂。放入5g的90％的己内酰胺和10％的4-乙基-2-吡咯烷酮溶液以和1g的S115(硅质岩)吸附剂接触并摇荡，保持在80℃下过夜。第二天分析所述溶液，发现S115吸附剂相对于己内酰胺优先吸附了4-乙基-2-吡咯烷酮。结果在下表C中显示。表C
          溶液中己内酰胺浓度    溶液中4-乙基-2-吡咯烷酮浓度原料                90.3％                      9.7％80℃下过夜          92.1％                      7.9％
在色谱类型柱中进行第三系列的实施例。使用4英尺长的不锈钢立方柱(cubing-column)。所述柱围绕了1英寸的管，该管中有来自恒温槽的水-乙二醇(或硅油)流过以控制温度。采用泵(FMI Corp.)将解吸溶剂泵向所述柱并以大约1g/L/hr的空间速度流过该柱至吸入压力调节阀。保持该压力使所述溶剂在柱中总为液体。当开始试验后，将所述柱的入口阀门打开，注射入大约2g在以下每个试验中定义的溶剂中的含有1％己内酰胺、1％的4-乙基-2-吡咯烷酮和1％的5-甲基-2-哌啶酮的溶液。移取大约10mL所述柱的流出液等分试样至气相色谱中进行分析。
第一个试验在含有大约90g S115吸附剂的1/2”直径的柱中进行。使用甲醇作为解吸溶剂。在80℃下运行的色谱响应在图1中显示。除了使用1％的三乙胺甲醇溶液作解吸溶剂更换作为解吸溶剂的甲醇外进行相同的试验。色谱响应显示于图2中。
另一个试验在80℃下在含有大约60g S115吸附剂的3/8”直径的柱中进行。使用1％三乙胺甲醇溶液作为解吸溶剂。在110℃下重复刚刚描述的同样的试验。色谱响应显示于图3中。如图3所示，温度的升高有利于更好的分离。
另一个试验在120℃下在含有大约60g S115吸附剂的3/8”直径的柱中进行。使用乙腈作为解吸溶剂。色谱响应显示于图4中。除了使用1％的三乙胺乙腈溶液作解吸溶剂更换作为解吸溶剂的乙腈外进行相同的试验。色谱响应显示于图5中。
另一个试验在150℃下在含有大约60g S115吸附剂的3/8”直径的柱中进行。使用乙腈作为解吸溶剂。色谱响应显示于图6中。
另一个试验在100℃下在含有大约60g S115吸附剂的3/8”直径的柱中进行。使用乙酸甲酯作为解吸溶剂。色谱响应显示于图7中。除了使用1％的三乙胺乙酸甲酯溶液作解吸溶剂更换作为解吸溶剂的乙酸甲酯外进行相同的试验。色谱响应显示于图8中。
另一个试验在80℃下在含有大约80g炭F400吸附剂的1/2”直径的柱中进行。使用甲醇作为解吸溶剂。色谱响应显示于图9中。如图9中所述，可使用活性炭作为适合的吸附剂。
结晶实施例
以下为分批和半分批工作结合的实施例。对于分批工作，将已知量的己内酰胺及其异构体的样品放在4g的瓶中，将瓶中物质加热以确保将所述样品熔融，接着将所述瓶放在恒定温度的位置上使其形成结晶。随后得到晶体和母液样品。
半分批工作在降膜结晶器中进行。所用的结晶器在美国专利5,430,194中的图6中显示，包括釜(A)、套层柱(B){该柱为1米长的带套层的垂直管，具有1英寸直径的内部开口}和(D)将液体从釜泵压(即循环)至在所述降膜结晶器顶端的成膜设备(C)的设备。所述结晶器的套管为固定的以提供和降膜并流流动的冷却剂(E)。即是所述降膜和套管中的冷却剂均以并流方式往下流动。在美国专利5,430,194中的图6显示的结晶器在操作原理上与在美国专利3,621,664中描述的相似。
将1000mL如以下描述产生的浓缩液装入降膜结晶器的釜(A)中。在所述釜中的浓缩液循环通过设置在一定温度的柱(B)。在冷却过程中，通过加热套(F)稍微加热所述釜以阻止在釜中结晶。为抵消所加的热，通过将冷却剂由槽(G)至冷却器(H)进行循环将循环液体稍微冷却。结晶完全后，将釜中剩余的液体清空并通过缓慢加热柱(B)将结晶器壁内的晶体分批取出。
通过以下步骤测定晶体的纯度。取出大约0.5g的晶体并将其溶于1g水中。随后将该溶液移至HP6890 gc/fid中进行以下分析。采用DB-1柱(30毫米长，5微米薄膜，以氦气作为载气)进行气相色谱分析。温度程序在60℃开始，以20℃/分钟的升温速度上升至275℃，保持20分钟。柱压保持在20psi。
结晶方法可分为两种类型：溶液结晶和熔体结晶。溶液结晶包括从溶质的溶液中产生晶体。在这种情况下，驱动力为在溶剂中溶质的溶解度。熔体结晶是在不使用溶剂下发生。驱动力为溶质的熔点以及一种溶质在主要溶质中的溶解度。溶液结晶
在溶液结晶中必须选择溶剂。如果溶质(即己内酰胺)在溶剂中的溶解太大，则必须在极其低的温度下沉淀出晶体(如果可能的话)。如果溶质在溶剂不太能溶解，则必须使用大量的溶剂，随后进行回收。对于己内酰胺的结晶，溶剂须具有相当的挥发性。这使得可以除去溶剂而不必对所生产的己内酰胺进行太多的加热。如果在蒸馏塔中己内酰胺受到过热，则其将发生低聚，由此将降低纯度和产物的回收率。以下实施例应用了四种溶剂：丙酮、甲醇、乙腈和环己烷。这四种均为稳定的、不分解或与产生的己内酰胺反应并且是挥发性的。
在室温下将9g的己内酰胺和1g 4-乙基-2-吡咯烷酮的10g丙酮溶液混合。将所述混合物冷却至10℃，从该混合物中得到大约0.1g的晶体并进行分析。在0℃、-10℃和-20℃的温度重复所述冷却和后续的取样步骤。数据标记在图15中。经过1级结晶，己内酰胺的纯度取决于回收的量，由90％(以不含丙酮计)升高至高于大约98％，甚至至99.3％。
通过将4.5g的己内酰胺和0.5g的4-乙基-2-吡咯烷酮(4EP)与5-甲基-2-哌啶酮(5MP)的混合物加入5g丙酮中制备90％的己内酰胺溶液。将该混合物溶解并随后放在所需的温度下使其形成晶体。如上述取出晶体样品并进行分析。数据如下表D所示。表D中的百分数基于气相色谱中的面积计算。表D温度     回收率  ％己内酰胺    ％己内酰胺对4EP   ％己内酰胺对5MP22℃(初    -     93.23％            97.65％        95.37％始溶液)10       55％    98.33               99.69         98.645       73      98.25               99.68         98.560       89      98.23               99.65         98.56经过1级结晶纯度水平由93％(以不含丙酮计)升高至高于大约98％。另外不进行重结晶和洗涤所述晶体的工作。这些步骤每经一级会得到更高的纯度。
通过混合9g的己内酰胺和1g的4-乙基-2-吡咯烷酮和10g丙酮制成溶液随后放在套层容器中。通过0℃的水-丙二醇浴控制所述套层的温度，将所述容器放在超声波清洗槽中。原料和回收得到的晶体的气相色谱分析在表E中显示。
表E
      ％己内酰胺(气相色谱面积基于不含丙酮计算)
原料                 90.7％
晶体                 96.6％通过超声波混合的晶体混合物显示出具有许多小的颗粒，而不是粘附在所述瓶的一个大晶体。因此，可在超声波存在下进行结晶。
加入5g的己内酰胺和甲醇(各种比例)并测定经过平衡后的晶体和母液的量。结果显示在图16中。图16表明随着所述混合物的温度降低所述溶解度降低。图16中还表明对于含有少于大约75-80％己内酰胺的样品结晶需要非常低的温度。
以基本等量的三种异构体，即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮和4-甲基-2-哌啶酮作为一种凝聚的异构体，制备50至99％(以不含甲醇计算)纯度的己内酰胺溶液。随后全部制成80％的溶质、20％的甲醇溶液。接着将溶液冷却并收集晶体和分析。在0℃收集含有高于88％的己内酰胺的样品和在-20℃收集含有91％的己内酰胺的样品。将含有50％己内酰胺的样品冷却至-60℃(干冰-丙酮浴)，然而该溶液无法得到固体-液体溶液。原料溶液和收集到的晶体的纯度的对比结果显示在图17中。在所有情况下，晶体均比原料纯。
将172g的甲醇和687g的大约99.3％的己内酰胺与剩余的0.7％为三种异构体(即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮和4-甲基-2-哌啶酮)的混合物的溶液放在以上描述的降膜结晶器中。在釜中将所述混合物加热至28℃并泵入热交换器中。将降膜的温度缓慢冷却至0℃，这时晶体开始在所述结晶器的壁的内表面上生长。经过使晶体生长至开始堵塞管内的流动的程度时，移开所述釜并缓慢加热所述结晶器的壁至大约75℃，收集晶体。当晶体熔化并流出柱时，将其收集在瓶中以进行分析。表F显示在原料溶液中己内酰胺的浓度(以不含甲醇计算)和在晶体中己内酰胺的浓度。
表F
产率％    样品       纯度
          原料     0.992531
1.09％    第一     0.995983
3.33％    第二     0.997721
16.00％   第三     0.998889
5.43％    第四     0.999715己内酰胺的纯度由99.3％增加至大约99.9％(平均重量)。
如上采用甲醇的步骤，这里的第一步采用乙腈得到己内酰胺溶度曲线。这在图18中显示。图18表明乙腈不如甲醇那样容易溶解己内酰胺。
以基本等量的三种异构体，即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮和4-甲基-2-哌啶酮作为一种凝聚的异构体，制备50至99％(以不含乙腈计算)纯度的己内酰胺溶液。随后全部制成70％的溶质、30％的乙腈溶液。接着将溶液冷却、收集晶体并分析。在0℃收集含有高于88％的己内酰胺的样品和在-20℃收集含有91％的己内酰胺的样品。将含有50％己内酰胺的样品冷却至-60℃(干冰浴)。原料溶液和收集的晶体的纯度的对比结果显示在图19中。在所有情况下，晶体均比原料纯。
将300g的乙腈和700g的大约99.3％的己内酰胺与剩余的0.7％为三种异构体(即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮和4-甲基-2-哌啶酮)的混合物的溶液放在以上描述的降膜结晶器中。在釜中将所述混合物加热至45℃并泵入热交换器中。将降膜的温度缓慢冷却至0℃，这时晶体开始在所述结晶器的壁的内表面上生长。经过使晶体生长至开始堵塞管内的流动的程度时，移开所述釜并缓慢加热所述结晶器的壁至大约75℃，收集晶体。当晶体熔化并流出柱时，将其收集在瓶中以进行分析。表G显示在原料溶液中己内酰胺的浓度(以不含乙腈计算)和在晶体中己内酰胺的浓度。
表G
产率％    样品       纯度
          原料     0.992889
0.35％    第一     0.996594
5.11％    第二     0.997589
26.73％   第三     0.998982
1.77％    第四     0.999799己内酰胺的纯度由99.3％增加至大约99.9％(平均重量)。
将504.2g的环己烷和504.2g的大约99.3％的己内酰胺与剩余的0.7％为三种异构体(即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮和4-甲基-2-哌啶酮)的混合物的溶液放在以上描述的降膜结晶器中。在釜中将所述混合物加热至80℃并泵入热交换器中。将降膜的温度缓慢冷却至20℃，这时晶体开始在所述结晶器的壁的内表面上生长。经过使晶体生长至开始堵塞管内的流动的程度时，移开所述釜并缓慢加热所述结晶器的壁至大约75℃，收集晶体。当晶体熔化并流出柱时，将其收集在瓶中以进行分析。表H显示在原料溶液中己内酰胺的浓度(以不含环己烷计算)和在晶体中己内酰胺的浓度。表H
产率％    样品      纯度
          原料     0.993468
0.36％    第一     0.996411
19.8％    第二     0.99682
17.52％   第三     0.996131
7.47％    第四     0.998258己内酰胺的纯度由99.3％增加至大约99.7％(平均重量)。熔体结晶
在75℃下，在4g的瓶中将10g的己内酰胺和1g的4-乙基-2-吡咯烷酮混合成为液体混合物。将所述液体混合物缓慢冷却直至完全成为固体(大约50℃)，随后缓慢加热至66℃直至所述固体变为固态晶体和液体(母液)的混合物。取出晶体并分析。数据显示在以下表H中。
表H
      ％己内酰胺(不含丙酮的气相色谱面积读数)
原料         90.9％(重量)
晶体         96.0％(面积)晶体由熔体产生，表明基本提高了纯度。因此己内酰胺可通过熔体纯化。
将845g大约99.4％的己内酰胺与剩余的0.6％为三种异构体(即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮和4-甲基-2-哌啶酮)的混合物的溶液放在以上描述的降膜结晶器中。该试验不使用溶剂。在釜中将所述混合物加热至90℃并泵入热交换器中。将降膜的温度缓慢冷却至25℃，这时晶体开始在所述结晶器的壁的内表面上生长。经过使晶体生长至开始堵塞管内的流动的程度时，移开所述釜并缓慢加热所述结晶器的壁至大约75℃，收集晶体。当晶体熔化并流出柱时，将它们收集在瓶中以进行分析。表I显示在原料溶液中己内酰胺的浓度和在晶体中己内酰胺的浓度。
表I
产率％    样品       纯度
          原料     0.994178
0.12％    第一     0.996443
0.26％    第二     0.991256
8.16％    第三     0.995472
23.51％   第四     0.998602
9.53％    第五     0.998834己内酰胺的纯度由99.4％增加至大约99.8％(平均重量)。
虽然已经通过一些前述的实施例对本发明进行了说明，但不应认为是对本发明的限定；而是本发明包含以上公开的通用的领域。在没有偏离本发明的宗旨和范围下，是可以得到各种修改和实施方案的。

Claims (10)

1．从含有ε-己内酰胺和一种或多种选自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的进料混合物中分离出ε-己内酰胺的方法，所述方法包括在吸附条件下使所述混合物与吸附剂接触，选择性地吸附所述ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪以基本分离出所述ε-己内酰胺，将进料混合物中的未吸附部分从其所接触的吸附剂中移出，随后回收高纯度的ε-己内酰胺。
2．权利要求1的方法，其中所述吸附剂选自活性炭、分子筛炭、分子筛和沸石。
3．权利要求1的方法，该方法进一步包括在解吸条件下通过解吸回收所述ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪。
4．权利要求1的方法，其中通过模拟移动床流程的方法完成所述分离。
5．权利要求4的方法，其中所述模拟移动床流程使用逆流或顺流流动。
6．权利要求1的方法，该方法进一步包括使所述高纯度的ε-己内酰胺结晶(溶液结晶或熔体结晶)。
7．从含有ε-己内酰胺和一种或多种选自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的进料混合物中分离出ε-己内酰胺的方法，所述方法包括在吸附条件下使所述混合物与吸附剂接触，选择性地吸附所述ε-己内酰胺以基本分离出所述ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪，将进料混合物中的未吸附部分从其所接触的吸附剂中移出，随后在解吸条件下通过解吸回收高纯度的ε-己内酰胺。
8．权利要求7的方法，该方法进一步包括使所述高纯度的ε-己内酰胺结晶(溶液结晶或熔体结晶)。
9．从含有ε-己内酰胺和一种或多种选自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的混合物中分离出ε-己内酰胺的方法，所述方法包括提供含有ε-己内酰胺和一种或多种选自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的非共晶混合物的初始溶液，该混合物具有在当超过溶液的溶度极限时只有ε-己内酰胺结晶的组成区域中的组成，保持所述溶液在高于所述混合物的共晶温度并且在超出ε-己内酰胺的溶度极限的条件下以形成含有比在所述初始溶液中存在的相对少量的ε-己内酰胺异构体或八氢吩嗪的ε-己内酰胺晶体。
10．权利要求9的方法，该方法进一步包括进行所述溶液的吸附分离。
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