MXPA00012366A - Separacion de epsilon-caprolactama desde isomeros - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a un proceso para separar laépsilon-caprolactama desde una mezcla de carga que comprende estaépsilon-caprolactama y uno o más isómeros de laépsilon caprolactama, seleccionados del grupo que consta de la 4-etil-2-pirrolidinona, 5- metil-2-piperidinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperídínona o la octahidrofenazina. Este proceso comprende el contacto, bajo condiciones de adsorción, dicha mezcla con un adsorbente, que adsorbe selectivamente los isómeros de laépsilon-caprolactama o la octahidrofenazina, para la exclusión sustancial de dichaépsílon-caprolactama, remover la porción no adsorbida de la mezcla de carga, del contacto con el adsorbente, y en seguida recuperar laépsilon-caprolactama de alta pureza. Los isómeros de laépsilon-caprolactama o la octahidrofenazina se pueden recuperar por desorción bajo las condiciones de esta desorción. El proceso puede ser realizado en forma de lotes o semi-lotes o en una manera continua, usando las tecnologías de lecho móvil o de lecho móvil simulado.

Description

SEPARACIÓN DE LAÉPS1LO -CAPROLACTAMA DESDE ISÓMEROS BREVE COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Campo Técnico Esta invención se refiere a un proceso para separar la épsilon-caprolactama de una mezcla de carga, que comprende la épsilon-caprolactama y al menos un hidrocarburo adicional, seleccionado del grupo que consta de la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona.

Antecedentes de la Invención La épsilon-caprolactama es un valioso producto intermedio, útil, por ejemplo, en la producción del nylon 6. Ciertos procesos usados para producir la épsilon-caprolactama, generan subproductos de isómeros, por ejemplo la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona, algunos de los cuales exhiben menos de una diferencia de 1°C en la presión de vapor a 10 mm de Hg (absolutos) en comparación con la caprolactama. Las técnicas convencionales de separación, tal como la destilación, no son efectivas para separar tales mezclas. Por lo tanto, sería conveniente separar la épsilon-caprolactama de sus subproductos de isómeros para dar la épsilon-caprolactama de alta pureza.

» Exposición de la Invención Esta invención se refiere, en parte, a un proceso para separar la épsilon-caprolactama de una mezcla de carga, que comprende la épsilon-caprolactama y uno o más isómeros 5 de épsilon-caprolactama, seleccionados del grupo que consta de la 4-etil-2-pirrolidiona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil- 2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona o la octahidrofenazina, este proceso comprende poner en contacto, bajo condiciones de adsorción, dicha mezcla con un adsorbente, que adsorbe selectivamente los isómeros de la épsilon-caprolactama o la octahidrofenazina, para la exclusión substancial de esta épsilon-caprolactama, remover la porción no adsorbida de la mezcla de carga del contacto con el adsorbente, y en seguida recuperar la épsilon- 15 caprolactama de alta pureza. Los isómeros de la épsilon- caprolactama o la octahidrofenazina, se pueden recuperar por la desorción, bajo condiciones de desorción. El proceso se puede conducir en una manera en lotes o semi-lotes, o en una manera continua, usando tecnologías de un lecho móvil o de un lecho móvil simulado. Esta invención también se refiere, en parte, a un proceso para separar la épsilon-caprolactama de una mezcla que comprende la épsilon-caprolactama y uno o más isómeros de la épsilon-caprolactama, seleccionados del grupo que consta de la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona o la octahidrofenazina, este proceso comprende suministrar una solución inicial que contiene una mezcla no eutéctica de la épsilon-caprolactama y uno o más isómeros de la épsilon-caprolactama, seleccionados del grupo gue consta de la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona o la octahidrofenazina, esta mezcla tiene una composición en la región composicional, donde sólo la épsilon-caprolactama cristaliza, cuando su límite de solubilidad en la solución es excedida, y mantener la solución a una temperatura arriba de la temperatura eutéctica de la mezcla y bajo condiciones tales que el límite de la solubilidad de la épsilon-caprolactama sea excedida, para así formar la épsilon-caprolactama cristalina, que contiene relativamente menos de los isómeros de la épsilon-caprolactama o la octahidrofenazina, que aquéllos presentes en la solución inicial .

Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 ilustra gráficamente la dilución de la caprolactama y sus isómeros, es decir la 4-etil-2-pirrolidinona y la 5-metil-2-piperdinona, desde una columna de silicalita, usando el metanol como el solvente, a 80°C. La caprolactama se separa claramente de los isómeros, aungue ests isómeros exhiban residuos.

La Figura 2 ilustra gráficamente la dilución de la caprolactama y sus isómeros de una columna de silicalita, usando el metanol como el solvente y el 1% de trietilamina, a 80°C. La caprolactama se separa claramente de los isómeros. El tratamiento básico reduce los residuos, Las crestas van a cero. El tratamiento básico se liga con los sitios ácidos en la silicalita, suministrando menos adsorción química y reduciendo los residuos. La Figura 3 ilustra gráficamente la dilución de la caprolactama y sus isómeros de una columna de silicalita, usando el metanol como el solvente y el 1% de la trietilamina, a 110°C. La caprolactama se separa claramente de los isómeros. La temperatura aumentada suministra una separación mejor. La Figura 4 ilustra gráficamente la elusión de la caprolactama y sus isómeros de una columna de silicalita, que usa el acetonitrilo como el solvente, a 120°C. La caprolactama se separa claramente de los isómeros. La Figura 5 ilustra gráficamente la dilución de la caprolactama y sus isómeros de una columna de silicalita, usando el acetonitrilo como el solvente y el 1% de trietilamina, a 120°C. La caprolactama se separa claramente de los isómeros. La Figura 6 ilustra gráficamente la dilución de la caprolactama y sus isómeros de una columna de silicalita, usando el acetonitrilo como el solvente, a 150°C. La caprolactama se separa claramente de los isómeros. La Figura 7 ilustra gráficamente la dilución de la caprolactama y sus isómeros de una columna de silicalita, usando el acetato de metilo como el solvente, a 100°C. La caprolactama se separa claramente de los isómeros. La Figura 8 ilustra gráficamente la dilución de la caprolactama y sus isómeros de una columna de silicalita, usando el acetato de metilo como el solvente y el 1% de trietilamina, a 100°C. La caprolactama se separa claramente de los isómeros. La Figura 9 ilustra gráficamente la dilución de la caprolactama y sus isómeros desde una columna de carbón F400, usando el metanol como el solvente, a 80°C. La caprolactama se diluye primero que los isómeros. La Figura 10 es un diagrama de fase, que ilustra los fenómenos implicados en la práctica de esta invención, cuando conglomerados están involucrados. La Figura 11 ilustra un esguema del flujo de reacción, donde las especies deseadas no son retentivas y se usa la cristalización de la masa fundida. La Figura 12 ilustra un esguema del flujo de reacción, donde las especies no son retentivas y se usa la cristalización en solución. En comparación con la Figura 11, se agrega otra columna de recuperación de solvente.

La Figura 13 ilustra un esguema del flujo de reacción, donde el extracto contiene las especies deseadas y se usa la cristalización en solución. En compasión con la Figura 12, las corrientes del refinado y el extracto son cambiadas. La Figura 14 ilustran un esguema de flujo de reacción, donde el extracto contiene las especies deseadas y se usa la cristalización de la masa fundida. La Figura 15 ilustra gráficamente los resultados de la cristalización en solución, usando la acetona como un solvente y que muestra la recuperación de la fracción y la pureza de la caprolactama a varias temperaturas. la Figura 16 ilustra gráficamente la solubilidad de la caprolactama en el metanol. La Figura 17 ilustra gráficamente los resultados de comparar la solución de partida de la caprolactama con la pureza de esta caprolactama en los cristales recogidos usando el metanol como un solvente. La Figura 18 ilustra gráficamente la solubilidad de la caprolactama en el acetonitrilo. La Figura 19 ilustra gráficamente los resultados de comparar la solución de partida de la caprolactama con la pureza de esta caprolactama en los cristales recogidos usando el acetonitrilo como el solvente. i Descripción Detallada En una modalidad, esta invención se refiere a un proceso para separar la épsilon-caprolactama de una mezcla de carga, que comprende esta épsilon-caprolactama y al menos otro hidrocarburo, desde el grupo que consta de la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona o la octahidrofenazina. El proceso comprende poner en contacto, en la fase líquida, bajo condiciones de adsorción, la carga con un adsorbente, que comprende el carbón activado, carbón de tamiz molecular, tamiz molecular o zeolita, el cual adsorbe selectivamente los isómeros de la épsilon-caprolactama o la octahidrofenazina. La carga es luego removida del adsorbente y la épsilon-caprolactama es recuperada en alta pureza. Los isómeros de la épsilon-caprolactama o la octahidrofenazina, se pueden recuperar por desorción, bajo condiciones de desorción, con un material desorbente, gue comprende un hidrocarburo o el agua. Los componentes individuales de la mezcla de carga y el material desorbente, tienen puntos de ebullición de cuando menor 5°C de diferencia. En otra modalidad, esta invención se refiere a un proceso para separar la épsilon-caprolactama de una mezcla de carga que contiene esta épsilon-caprolactama y uno o más isómeros de la épsilon-caprolactama, seleccionados del grupo gue consta de la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona o la octahidrofenazina, este proceso comprende el contacto, bajo las condiciones de adsorción, de dicha mezcla con un adsorbente, absorber selectivamente esta épsilon-caprolactama a la exclusión substancial de dichos isómeros de épsilon-caprolactama o la octahidrofenazina, remover la porción no adsorbida de la mezcla de carga del contacto con el adsorbente y en seguida recuperar la épsilon-caprolactama de alta pureza, por la desorción bajo condiciones de desorción. El proceso puede también ser conducido en una manera en lotes o semi-lotes o en una manera continua, usando tecnologías de lecho móvil o de lecho móvil simulado. Una vez que se completa el proceso de separación de adsorción, una etapa opcional más implica la cristalización de la épsilon-caprolactama de su solución, para así aislar la épsilon-caprolactama deseada en un forma aún más pura, como se describe abajo. La cristalización puede también ser empleada solamente como se describe abajo. Otras modalidades de esta invención abarcan detalles acerca de las mezclas de carga, desorbentes, esquemas de flujo y condiciones de operación, too lo cual se describe aquí más adelante en la siguiente discusión de cada una de estas facetas de esta invención. En principio, las definiciones de varios términos usados a través de esta especificación, serán útiles en hacer clara la operación, objetos y ventajas de la presente invención. Una "mezcla de carga" es una mezcla que contiene uno más componentes de extracto y uno o más componentes refinados, que se van a cargar a un adsorbente del proceso, es decir los isómeros de la épsilon-caprolactama y la propia épsilon-caprolactama.- El término de "corriente de carga" indica una corriente de la mezcla de carga, la cual pasa a un adsorbente usado en el proceso. Un "componente de extracto" es un tipo de compuesto o es un compuesto que se adsorbe más selectivamente por el absorbente, mientras un "componente refinado" es un compuesto o tipo de compuesto que es menos adsorbido selectivamente. En la práctica preferida de este proceso, los isómeros de la épsilon-caprolactama son los componentes de extracto y la épsilon-caprolactama es el componente de refinado. El término de "corriente de refinado" o de "corriente de salida del refinado", significa una corriente a través de la cual un componente de refinado se remueve de un adsorbente. La composición de la corriente de refinado puede variar de esencialmente el 100% el material desorbente (en seguida definido) a esencialmente el 100% de los componentes del refinado. El término de "corriente de extracto" o de "corriente de salida de extracto" significa una corriente a través de la cual un material de extracto, el cual se ha desorbido por un material desorbente, se remueve del adsorbente. La composición de la corriente de extracto, similarmente, puede variar de esencialmente el material desorbente al 100% hasta esencialmente los componentes de extracto al 100%. Aunque es posible que el proceso de esta invención produzca un producto de extracto de alta pureza (en seguida definido) , o un producto de refinado (en seguida definido) , a recuperaciones elevadas, se apreciará que un componente de extracto nunca se adsorberá completamente por el adsorbente, ni es un componente de refinado no adsorbido completamente por el adsorbente. Por lo tanto, cantidades pequeñas de un componente de refinado pueden aparecer en la corriente de extracto y similarmente cantidades pequeñas del componente de extracto pueden aparecer en la corriente de refinado. Las corrientes de extracto y de refinado luego son distinguidas además entre sí y de las mezclas de carga por la relación de las concentraciones de un componente de extracto y un componente de refinado, ambos apareciendo en la corriente particular. Por ejemplo, la relación de la concentración de los isómeros de épsilon-caprolactama, adsorbidos más selectivamente, a la concentración de la épsilon-caprolactama adsorbida menos selectivamente, será mayor en la corriente de extracto, en seguida mayor en la mezcla de carga, y menor en la corriente del refinado.

Similarmente, la relación de la épsilon-caprolactama adsorbida menos selectivamente a los isómeros de épsilon- caprolactama, adsorbidos más selectivamente, será mayor en f^ la corriente de refinado, en seguida mayor en la mezcla de carga y la menor en la corriente del extracto. El término de "material desorbente" o de "solvente desorbente" significará generalmente un materia capaz de desorber un componente de extracto. El término de "corriente desorbente" o de "corriente de entrada de desorbente" indica g^ 10 la corriente a través de la cual el material desorbente pasa al adsorbente. Cuando la corriente de extracto y la corriente del refinado contienen materiales desorbentes, al menos una porción de la corriente de extracto y preferiblemente al menos una porción de la corriente del 15 refinado, desde el adsorbente, pasará al medio de separación, típicamente fraccionadores, donde al menos una porción del material desorbente será separada con las condiciones de separación, para producir un producto de extracto y un producto de refinado. Los términos de 20 "producto de extracto" y "producto de refinado" significan los productos producidos por el proceso que contiene, respectivamente, un componente de extracto y un componente de refinado, en concentraciones mayores de aquéllas en la corriente de extracto respectiva y la corriente de refinado.

La épsilon-caprolactama aquí descrita, es útil en una variedad de aplicaciones, tal como la fabricación de fibras sintéticas (especialmente el nylon 6) plásticos, ^ cerdas, películas, recubrimientos, cuero sintético, plastificadores y pinturas de vehículos, agentes de entrelazamiento para poliuretano, síntesis del aminoácido lisina y similares. Procesos preferidos incluyen las rutas de sal del ácido pentenóico a la épsilon-caprolactama, como se describe fc 10 en la solicitud de patente de E.U.A:, también pendiente, No. de Serie 08/839,576, presentada el 15 de abril de 1997, rutas del pentenol a la épsilon-caprolactama, como se describen en la solicitud de patente de E.U.A., No. de Serie 08/843,340, presentada el 15 de abril de 1997, y otras rutas a la épsilon-caprolactama, como se describen en la solicitud de patente de E.U.A:, también pendiente, No. de Serie 09/094,651, presentada el 15 de junio de 1998, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Otros procesos incluyen el rearreglo de Beckman de la ciclohexanona-oxima a la épsilon-caprolactama, como se describe en las patentes de E.U.A:, Nos. 3,914,217, 2,221,369, 4,717,770, 5,264,571, 4,804,754, 4,257,950 y 4,789,741, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Las composiciones de la épsilon-caprolactama se pueden preparar sin la necesidad de separar los productos intermedios menos estables, tal como los isómeros de los ácidos formilvaléricos o sales o, isómeros del hidroxihexanal, y sin la necesidad para procesos de * separación elaborados en moléculas menos estables. Esto permite la separación en puntos más deseables en un proceso para producir la épsilon-caprolactama, permitiendo así las eficiencias mejoradas. Ciertos procesos de conversión para la épsilon- caprolactama suministra un producto el cual también contiene g*k 10 otros isómeros de la épsilon-caprolactama, de punto de ebullición estrecho, por ejemplo la 4-etil-2-pirrolidiona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2- piperdinona. Otros procesos de conversión para la épsilon- caprolactama suministran un producto el cual también 15 contiene otros subproductos o materiales sin reaccionar, de punto de ebullición cercano, por ejemplo la octahidrofenazina, ciclohexanona, ciclohexanona-oxima, N- w ciclohexilidenbutilamina, anilina, isovaleramida, valeramida, isocaproamida, gamma-metil-gamma-valerolactama, 20 caproamida, adipimida, N-butilacetamida y metilcaprolactama. Por lo tanto, los procesos de conversión finalmente demandan la remoción de estos isómeros, subproductos o contaminantes, para proporcionar un producto de épsilon-caprolactama de alta pureza. El aislamiento y purificación de la épsilon- 25 caprolactama a la calidad del grado de polimerización es importante, debido a su uso principal en el producto del nylon 6 por un procedimiento de polimerización. Así, la presencia de impurezas posee problemas significantes debido a la sensibilidad de tales procedimientos a la contaminación. Esta invención simplifica los procedimientos de purificación por la provisión de un método sencillo y efectivo de remover la épsilon-caprolactama de ciertos isómeros de épsilon-caprolactama, por ejemplo la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona, Así, se ha descubierto que ciertos adsorbentes adsorberán los isómeros de la épsilon-caprolactama, es decir la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona, a la exclusión substancial de la épsilon-caprolactama. Por lo tanto, una mezcla de carga adecuada para practicar esta invención, comprende la épsilon-caprolactama, 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona, o solas o en combinación. Sin embargo, no es práctico obtener mezclas de carga completamente libres de los subproductos, así, las mezclas de carga adecuadas pueden contener menores porciones de otros hidrocarburos de punto de ebullición similar, que pueden ser removidos desde el extracto o el refinado. Fuentes típicas de las mezclas de carga de esta invención son los procesos antes identificados. Mezclas de cargas preferidas, útiles en esta invención, incluyen aquéllas descritas en la solicitud de patent5e de E.U.A., también pendiente, No. de Serie 08/956,745, presentada el 23 de octubre de 1997, cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Para separar la épsilon-caprolactama de una mezcla de carga, de acuerdo con esta invención, la mezcla se pone en contacto con el adsorbente y los isómeros de la épsilon-caprolactama son adsorbidos más selectivamente y retenidos por el adsorbente, mientras los otros componentes de la mezcla de carga no se adsorben relativamente y se remueven de los espacios huecos intersticiales, entre las partículas del adsorbente y la superficie de este adsorbente. El adsorbente, gue contiene los isómeros de la épsilon-caprolactama adsorbidos selectivamente, son referidos como un adsorbente "rico". Los isómeros de la épsilon-caprolactama son luego recuperados del adsorbente rico por el contacto de este adsorbente rico con un material desorbente. El término de "material desorbente" o de "solvente desorbente", como se usan aguí, significará cualguier sustancia fluida capaz de remover el componente de carga, adsorbido selectivamente, del adsorbente. En general, en un sistema de lecho oscilante, en el cual el componente de carga, adsorbido selectivamente, es removido del adsorbente por una corriente de purga, la selección del material desorbente no es demasiado crítica y los materiales desorbente, gue comprenden los hidrocarburos gaseosos, tal como el metano, etano, etc., u otros tipos de gases, tal como el nitrógeno o el hidrógeno, pueden ser usados a temperaturas elevadas o presiones reducidas o ambas, para purgar efectivamente el componente de carga adsorbido desde el adsorbente. Sin embargo, en los procesos de separación de adsorción, gue operan generalmente de manera continua, a presiones y temperaturas sustancialmente constantes, para asegurar la fase líquida, el material desorbente debe ser seleccionado en forma juiciosa para satisfacer varios criterios . Primero, el material desorbente debe desplazar los componentes de extracto del adsorbente, con regímenes de flujo de masa razonables, sin por sí mismos siendo adsorbidos fuertemente, como para impedir indebidamente que el componente de extracto se desplace del material desorbente en un ciclo de adsorción siguiente. Expresado en términos de la selectividad (en seguida discutido en mayor detalle) , se prefiere que el adsorbente sea más selectivo para el componente de extracto, con respecto al componente de refinado, que para el material desorbente, con respecto a un componente de refinado. Segundo, los materiales desorbentes deben ser compatibles con el adsorbente particular y la mezcla de carga particular. Más específicamente, ellos no deben reducir o destruir la selectividad crítica del absorbente para los componentes de extracto, con respecto al componente del refinado. Los materiales desorbentes que serán usados en el proceso de esta invención deben además ser sustancias que sean separables fácilmente de la mezcla de carga que pasa en el proceso. Después de desorber los componentes de extracto de la carga, tanto el material desorbente como los componentes de extracto se remueven típicamente en mezcla del adsorbente. Similarmente, uno o más componentes refinados se retiran típicamente del adsorbente en la mezcla, con el material desorbente y sin un método para separar al menos una porción del material desorbente, tal como por destilación, ni la pureza del producto de extracto ni la pureza del producto refinado serán muy altas. Por lo tanto se considera gue cualquier material desorbente usado en este proceso, tendrá un punto de ebullición substancialmente diferente de aquél de cualquier componente individual de la mezcla de carga, para permitir la separación del material desorbente desde los componentes de carga en las corrientes del extracto y refinado por el fraccionamiento sencillo, permitiendo así reutilizar el material desorbente en el proceso. El término de "substancialmente diferente", según se usa aquí, significa que la diferencia entre los puntos de ebullición del material desorbente y los componentes individuales de la mezcla de carga, serán al menos de unos 5°C. El intervalo de ebullición del material desorbente puede ser mayor o menor de aquél de la mezcla de carga, preferiblemente menor de aquél de esta mezcla de carga. En la operación preferida isotérmica, isobárica, de fase líquida, del proceso de esta invención, se ha encontrado que los materiales desorbentes efectivos comprenden los hidrocarburos, particularmente los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, que tienen menos de ocho átomos de carbono, o el agua. Desorbentes ilustrativos útiles en esta invención, incluyen, por ejemplo, el metanol, éter etílico, ciclopentano, acetona, acetato de metilo, éter isopropílico, hexano, metil-ciclopentano, acetato de etilo, etanol, benceno, ciclohexano, acetonitrilo, propanol, propionitrilo, agua, tolueno, cicloheptano, etilbenceno, p-xileno y ciclooctano. Ciertas características de los absorbentes son altamente convenientes, si no absolutamente necesarias, para la operación exitosa de un proceso de adsorción selectiva. Entre tales características se encuentran la capacidad de adsorción para el mismo volumen, de un componente de extracto por volumen del adsorbente, la adsorción selectiva de un componente de extracto con respecto a un componente de refinado y el material desorbente, y regímenes suficientemente rápidos de adsorción y desorción de los componentes de extracto hacia y desde el adsorbente. La capacidad del adsorbente para adsorber un volumen específico de uno o más componentes de extracto es, por supuesto, una necesidad; sin tal capacidad, el adsorbente no es útil para la separación de adsorción. Asimismo, cuanto mayor sea la capacidad del adsorbente para un componente de extracto, mejor será el adsorbente. La capacidad aumentada de un adsorbente particular, hace posible reducir la cantidad del adsorbente necesario para separar el componente de extracto contenido en un régimen de carga particular de la mezcla de carga. Una reducción en la cantidad del adsorbente requerido para la separación específica de adsorción, reduce el costo del proceso de separación. Es importante que la buena capacidad inicial del adsorbente se mantenga durante el uso real en el proceso de separación sobre alguna vida deseada económicamente. La segunda característica del adsorbente necesaria es la capacidad del adsorbente para separar los componentes de la carga; o, en otras palabras, que el adsorbente posea la selectividad de adsorción, B) , para un componente en comparación con el otro componente. La selectividad relativa puede ser expresada no sólo para un componente de carga, en comparación con el otro, sino puede también ser expresada entre cualquier componente de la mezcla de carga y el material desorbente. La selectividad, (B) , según se usa a través de esta especificación, se define como la relación de los dos componentes de la ase adsorbida sobre la relación de los mismos dos componentes de la fase no adsorbida, con condiciones de equilibrio: La selectividad relativa se muestra por la siguiente Ecuación 1: [% en vol. C /% en vol. D]A Selectividad = (B) = [% en vol. C/% en vol. D]u Ecuación 1 donde C y D son dos componentes de la carga, representados en volumen, y los subíndices A y U representan las fases adsorbidas y no adsorbidas, respectivamente. Las condiciones de equilibrio son determinadas cuando la carga que pasa sobre un lecho de adsorbente, no cambia la composición, después del contacto del lecho del adsorbente. En otras palabras, no hay una transferencia neta del material, que ocurre entre las fases sin adsorber y adsorbidas. Cuando la selectividad de los dos componentes se acerca a 1.0, no hay una adsorción preferencial de un componente por el adsorbente, con respecto al otro. Ellos son ambos adsorbidos (o no adsorbidos) en aproximadamente el mismo grado con respecto mutuo. Conforme (B) llega a ser menor que o mayor de 1.0, hay una adsorción preferencial por el adsorbente para un componente, con respecto al otro. Cuando se compara la selectividad por el adsorbente de un componente C sobre el componente D, una (B) mayor de 1.0 indica la adsorción preferencia del componente C dentro del adsorbente A. (B) menor de 1.0 indica que el componente D es adsorbido preferiblemente, dejando una fase no adsorbida más rica en el componente C y una fase adsorbida más rica en el componente D. Mientras la separación de un componente de extracto de un componente del refinado es teóricamente posible, cuando la selectividad del adsorbente para el componente de extracto, con respecto al componente del refinado, excede justamente el valor de 1.0, es preferido que tal selectividad tenga un valor que se acerque o exceda de 2. Como la volatilidad relativa, cuanto mayor es la selectividad, más fácil será realizar la separación. Las selectividades mayores permiten que una cantidad menor del adsorbente sea usado en el proceso. Idealmente, los materiales desorbente tendrán una selectividad selectiva de aproximadamente 1 o menos de 1, con respecto a todos los componentes del extracto, de manera que todos estos componentes del extracto puedan ser extraídos como una clase y todos los componentes del refinado sean rechazados claramente en la corriente del refinado. La tercera característica importante es el régimen de intercambio del componente de extracto del material de la mezcla de carga o, en otras palabras, el régimen relativo de desorción del componente de extracto. Esta característica se relaciona directamente con la cantidad del material desorbente que debe ser empleada en el proceso para recuperar el componente de extracto desde el adsorbente; regímenes más rápidos de intercambio reducen la cantidad del material desorbente, necesario para remover el componente de extracto y, por lo tanto, permitir una reducción en el costo de operación del proceso. Con regímenes más rápidos de intercambio, menos material desorbente tendrá que ser bombeado a través del proceso y separado de la corriente del extracto para la reutilización en el proceso. Como se ilustra en las Figuras, el régimen de intercambio de un componente de extracto con el desorbente se relaciona con el ancho de las envolturas cresta medidas usualmente a intensidad media. Una cuarta propiedad importante del adsorbente es la ausencia de reactividad o función catalítica que causaría cambios químicos indeseables a los componentes de carga y desorbente. Los materiales zeolíticos son conocidos reaccionan con los hidrocarburos, particularmente las olefinas. En distinción de contraste de tales adsorbentes activos químicamente, los adsorbentes de carbón de esta invención son inertes químicamente a los componentes de las corrientes del proceso. Con el fin de probar varios adsorbentes y materiales desorbentes con una mezcla de carga particular, para medir las características adsorbentes de la capacidad de adsorción y la selectividad y régimen de intercambio, se emplea un aparato dinámico de prueba. Este aparato consiste de una cámara adsorbente de aproximadamente 70 centímetros cúbicos de volumen, que tiene porciones de entrada y de salida en los extremos opuestos de la cámara. Esta cámara está contenida dentro de • un elemento de control de temperatura y, además, se usa un equipo de control de presión para operar la cámara a una presión predeterminada constante. El equipo del análisis cromatográfico se puede unir a la línea de salida de la cámara y usar para analizar la "corriente sobre" esa corriente de efluente que deja la cama adsorbente o las muestras pueden ser removidas del aparato para el análisis cromatográfico. Una prueba de pulso, realizada usando este aparato y el siguiente procedimiento general, se usa para determinar las selectividades y otros datos para varios sistemas adsorbente. El adsorbente es llenado al equilibrio con un desorbente particular, pasando el material desorbente a través de la cámara del adsorbente. En un momento conveniente, se inyecta una carga de pulso, que contiene las concentraciones conocidas de los isómeros particulares de la épsilon-caprolactama todos diluidos en el desorbente. El flujo del desorbente se resume y los isómeros de carga son diluidos como en una operación cromatográfica de líquido-sólido. El efluente puede ser analizado por un equipo cromatográfico de corriente y trazas de las envolturas de las crestas de componentes correspondientes desarrolladas. Alternativamente, las muestras de efluente pueden ser recogidas periódicamente y más tarde analizadas en forma separada por la cromatografía de gas. De la información derivada de la os cursos cromatográficos, el desempeño del adsorbente se puede clasificar en términos del índice de capacidad para un componente de extracto, selectividad para un isómero con respecto a otro, y el régimen de desorción de un componente de extracto por el desorbente. El índica de capacidad puede ser caracterizado por la distancia entre el centro de la envoltura de cresa del componente adsorbido selectivamente y algún otro punto de referencia conocido. Se expresa en términos de volumen, en centímetros cúbicos, del desorbente bombeado, durante este intervalo de tiempo. La selectividad, (B) , de un componente de extracto con respecto a un componente de refinado, puede ser caracterizado por la relación de la distancia entre el centro de una envoltura cresta del componente de extracto y la envoltura cresta del trazados (u otro punto de referencia) a la distancia correspondiente entre el centro de una envoltura cresta del componente de refinado y la envoltura cresta del trazador. El régimen de intercambio de un componente de extracto con el desorbente, puede ser generalmente caracterizado por el ancho de las envolturas cresta a intensidad media. Cuanto más estrecho sea el ancho de la cresta, más rápido es el régimen de desorción. Este régimen de desorción puede también ser caracterizado por la distancia entre el centro de la envoltura cresta del trazador y la desaparición de un componente de extracto, el cual justamente ha sido desorbido. Esta distancia está de nuevo en relación con el volumen del desorbente bombeado durante este intervalo de tiempo. El adsorbente usado en el proceso de esta invención comprende cualquier adsorbente que adsorba selectivamente los isómeros de épsilon-caprolactama a la exclusión sustancial de esta épsilon-caprolactama o adsorba selectivamente la épsilon-caprolactama a la exclusión sustancial de la octahidrofenazina. Adsorbentes adecuados incluyen, por ejemplo, el carbón activado, carbón de tamiz molecular y tamices moleculares de la variedad zeolítica, es decir lasa zeolitas, y la variedad no zeolítica, es decir los tamices moleculares. Ilustrativos de los adsorbentes adecuados incluyen aquellos adsorbentes permisibles, descritos por Kirk-Othmer, en Encyclopedia of Chemical Technology, Cuarta Edición, 1996, las porciones pertinentes de la misma se incorporan aquí como referencia. El carbón activado es un material común, disponible comercialmente, tal como el carbón granular "Tipo F400" de Calgon Corporation, "PURASIV", Tipo PCB, . como se describe en el folleto de Calgon, No. 23-108aa, fechado en agosto de 1978, incorporado aquí como referencia, es un carbón activado que tiene un volumen grande de microporos, el intervalo de 15 a 20 unidades Ángstrom en diámetro, permeado por un sistema de macroporos mayores de 1000 Angstroms de diámetro. PURASIV es un carbón activado en pellas, fabricado de alquitrán de petróleo fundido, configurado en partículas esféricas y subsiguientemente carbonizado y activado. El término de "carbón de tamiz molecular", según se usa aquí, no intenta distinguirlo necesariamente de esos materiales referidos como "carbón activado", sino asegurar que no se excluya algún material efectivo para su uso en la presente invención. Hay una sobreposición considerable entre los dos términos en cuestión y probablemente en la mayoría de los casos, para los fines de la presente invención, los términos son intercambiables. Los carbonos de tamices moleculares en particular, útiles en este invención, son aquéllos que tienen un tamaño promedio de poros mayor de aproximadamente 5 unidades Ángstrom y menos de unas 10 unidades Ángstrom, preferiblemente entre alrededor de 5.2 y 8 unidades Ángstrom y más preferiblemente entre 5.5 y 6.5 unidades Ángstrom, aproximadamente. El adsorbente que se va a usar en el proceso de esta invención, puede también comprender tamices moleculares de la variedad zoolítica, es decir, las zeolitas, y tamices moleculares de la variedad no zeolítica, es decir los tamices moleculares. Zeolitas ilustrativas, útiles en esta invención . incluyen, por ejemplo la LZ-10, LZ-20, 4A, 5A, 13X, Y SK50, SK41, chabazita, faujasita, levinita, gismondina, eronita, sodalita, analcima, gmelinita, harmotoma, mordenita, epistilbita, heulandita, stilbita, edingtonita, mesolita, natrolita, scolecita, tomsonita, , bre sterita, laumontita, filipsita, las ZSM (ZSM-5, ZSM-20, ZSM-12 y ZSM-34) y similares. Zeolitas ilustrativas útiles en esta invención se describen en las patentes de E.U.A., Nos. 3,702,886, 3,972,983, 3,832,449, 4,086,186 y 3,308,069, cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Tamices moleculares ilustrativos, útiles en esta invención incluyen, por ejemplo, los tamices moleculares de sílice, tal como la silicalita (S115) , como se ilustra en las patentes de E.U.A., Nos. 4,061,724 y 4,073,865, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Otros tamices moleculares, útiles en esta invención, incluyen los óxidos de tamices moleculares, microporosos, cristalinos, que se basan en la presencia de aluminofosfato en el armazón de las estructuras de cristales, por ejemplo, aquellos conocidos comúnmente por los acrónimos SAPO, MeAPO, FAPO, MAPO, MnAPO, CoAPO, ZAPO, MeAPSO, FAPSO, MAPSO, MnAPSO, CoAPSO, ZAPSO, E1APO, E1APSO, y similares. Tales tamices moleculares se describen, por ejemplo, en las patentes de E.U.A., Nos. 4,567,029, 4,440,871, 4,500,651, 4,554,143, y 4,310,440, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Los adsorbentes de zeolita y tamices moleculares tienen preferiblemente un tamaño de poros mayor de aproximadamente 5 unidades Angstroms y menos de unas 10 unidades Angstroms, preferiblemente entre alrededor de 5.2 y 8 unidades Angstroms, y más preferiblemente entre alrededor de 5.5 y 6.5 unidades Angstroms. Por supuesto, los adsorbentes pueden contener meso- y macro-poros, junto con los tamaños de poros preferidos. Se ha descubierto por esta invención que ciertos adsorbentes adsorberán los isómeros de la épsilon-caprolactama a la exclusión sustancial de estas épsilon-caprolactamas .

El adsorbente puede estar en la forma de partículas, tal como extrúdalos, agregados, tabletas, macroesferas o granulos, que tengan un intervalo de partículas deseado, preferiblemente una malla de alrededor de 4 a 60 (Estándar de Malla de E.U.A. Menos contenido de agua en el adsorbente es ventajoso desde el punto de vista de menor contaminación de agua del producto, a no ser que el agua sea el desorbente. El adsorbente puede ser empelado en la forma de un lecho fijo denso, el cual se pone en contacto alternativamente con una mezcla de carga y un material desorbente, en este caso, el . proceso será sólo semicontinuo. En otra modalidad, un conjunto de dos o más lechos estáticos de adsorbente puede ser empelado, con el sistema apropiado de válvulas, así que una mezcla de carga puede pasar a través de uno o más lechos adsorbente de un conjunto, mientras un material desorbente puede ser pasado a través de uno o más de otros lechos en el conjunto. El flujo de una mezcla de carga y un material desorbente puede ascender o descender a través de un adsorbente en tales lechos. Cualquiera de los aparatos convencionales empleados en el contacto de fluido-sólido del lecho estático puede ser usado. Los sistemas de flujo de lecho móvil y de lecho móvil simulado, sin embargo, . tienen una eficiencia de separación mucho mayor que los sistemas de lecho fijo y, por lo tanto, son preferidos. En los procesos de lecho móvil o de lecho móvil simulado, las operaciones de retención y desplazamiento toman lugar continuamente, lo cual permite tanto la producción continua de un extracto como una corriente de refinado y el uso continuo de las corrientes de carga y de desplazamiento de fluido. Una modalidad preferida de este proceso utiliza lo que se conoce en el arte como el sistema de flujo en contracorriente de lecho móvil simulado. En tal sistema, es el movimiento progresivo de puntos múltiples de acceso de líquido hacia abajo a una cámara adsorbente, que simula el movimiento ascendente del adsorbente contenido en la cámara. Se puede hacer referencia también a la patente de E.U.A., No. 2,985,589, en la cual los principios de operación y la secuencia de tales sistemas de flujo se describen, y un artículo intitulado "Proceso Continuo de Adsorción - Una Nueva Técnica de Separación", por D. B. Broughton, presentado en la 34 Asamblea Anual de la Sociedad de Ingenieros Químicos, en Tokio, Japón, el 2 de abril de 1969, ambas referencias se incorporan aquí, para una explicación ulterior del proceso en contracorriente del lecho móvil simulado en su esquema de flujo. Otra modalidad de un sistema de flujo de lecho móvil simulado, adecuado para su uso en el proceso de la presente invención, es el proceso de lecho móvil simulado de alta eficiencia concurrente, revelado en la patente de E.U.A., No. 4,402,832, cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Se considera que al menos una porción de la corriente de salida del extracto pasará dentro de un medio de separación, en que al menos una porción del material desorbente puede ser separada con las condiciones de separación, para producir un producto de extracto que contiene una concentración reducida del material desorbente. Preferiblemente, pero no necesariamente a la operación del proceso, al menos una porción de la corriente de salida del refinado será también pasada al elemento de separación, donde al menos una porción del material desorbente se puede separar con las condiciones de separación, para producir una corriente de desorbente, la cual puede ser reutilizada en el proceso y un producto refinado que contiene una concentración reducida del material desorbente. En el producto de extracto y el producto refinado, la concentración del material desorbente será menor de aproximadamente el 4% en volumen y más preferiblemente menor de alrededor de 1% en volumen. El elemento de separación será típicamente una columna de fraccionamiento, cuyo diseño y operación son bien conocidos en la técnica de separación. Aunque las operaciones tanto de fase de líquido como de vapor, pueden ser usadas en muchos procesos de separación de adsorción, se prefiere la operación de fase líquida para este proceso, debido a la temperatura menor, requisitos menores de energía, tamaño de equipo más pequeño y debido a los rendimientos mayores de un producto de extracto, que se pueden obtener con la operación de fase líquida, sobre aquéllos obtenidos con la operación de fase de vapor. Las condiciones de adsorción incluirán un intervalo de temperatura de aproximadamente 20 hasta 250°C, con una temperatura aproximada de 50 a 200°C siendo más preferida, y una presión suficiente para mantener la fase líquida. Condiciones de desorción incluyen los mismos intervalos de temperaturas y presiones, según se usan en las condiciones de adsorción. El tamaño de las unidades que se pueden utilizar en el proceso de esta invención, pueden variar algo de aquéllas de la escala de planta piloto (véase, por ejemplo, la patente de E.U.A:, No. 3,706,812) a aquéllas de la escala comercial y pueden variar en regímenes del flujo desde tan poco como unos cuantos centímetros cúbicos en una hora, hasta miles de litros por hora. En otra modalidad, esta invención se refiere, en parte, a un proceso para separar la épsilon-caprolactama de una mezcla que comprende la épsilon-caprolactama y uno o más isómeros de la épsilon-caprolactama, seleccionados del grupo que consta de la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona o la octahidrofenazina, este proceso comprende suministrar una solución inicial que contiene una mezcla no eutéctica de la épsilon-caprolactama y uno o más isómeros de la épsilon-caprolactama, seleccionados del grupo que consta de la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona o la octahidrofenazina, esta mezcla tiene una composición en la región composicional donde sólo la épsilon-caprolactama cristaliza cuando su límite de solubilidad en la solución es excedido, y mantener la solución a una temperatura arriba de la temperatura eutéctica de la mezcla y bajo condiciones tales gue el límite de la solubilidad de la épsilon-caprolactama sea excedido, para así formar una épsilon-caprolactama cristalina que contiene relativamente menos de los isómeros de la épsilon-caprolactama o la octahidrofenazina, que se presentan en la solución inicial. Una vez que el proceso de separación de cristalización se completa, una etapa opcional ulterior implica la separación de adsorción de la épsilon-caprolactama de su solución, para así aislar la épsilon-caprolactama deseada en una forma aún más pura, como se describió antes. La adsorción puede también ser empleada únicamente como se describió antes.

A Se pueden suministrar soluciones adecuadas usando la épsilon-caprolactama líquida o por fundir la épsilon-caprolactama sólida (cuando se emplea la cristalización de la masa fundida) . Sin embargo, soluciones adecuadas usualmente consisten de la épsilon-caprolactama disuelta en un solvente apropiado (por ejemplo en el solvente en que se conduce la separación de adsorción) . Cualquier solvente que disuelva la épsilon-caprolactama se puede usar. Ejemplos de solventes adecuados son el metanol, éter etílico, ciclopentano, acetona, acetato de metilo, éter isopropílico, hexano ciclopentano de metilo, acetato de etilo, etanol, benceno, ciclohexano, acetonitrilo, propanol, propionitrilo, agua, tolueno, cicloheptano, etilbenceno, p-xileno, ciclooctano, cetonas (por ejemplo la acetona) , esteres (por ejemplo el acetato de etilo), hidrocarburos (por ejemplo el tolueno), nitrohidrocarburos (por ejemplo el nitrobenceno) y éteres [por ejemplo el tetrahidrofurano (THF) y Glime] . Una mezcla de dos o más solventes puede ser empleada para llevar al máximo la pureza y rendimiento de la épsilon-caprolactama deseada. La solución usada puede también contener otros materiales presentes en el producto crudo de reacción de la reacción que forma la épsilon-caprolactama (por ejemplo el catalizador y subproductos) . La concentración de la épsilon-caprolactama en la solución del solvente será limitada por la solubilidad de épsilon-caprolactama en el solvente.

Técnicas de cristalización ilustrativas, útiles en esta invención, incluyen la cristalización de solución y de la masa fundida, tal como se describe en las patentes de E.U.A., Nos. 5,430,194 y 5,675,022, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. En el proceso de esta invención, la solución que contiene la épsilon-caprolactama se mantiene bajo condiciones tales que el límite de la solubilidad de la épsilon-caprolactama deseada sea excedido. Tales condiciones incluyen la adición de un no solvente a la solución, remoción de cualquier solvente de la solución y, preferiblemente, el enfriamiento de la solución (que incluye el enfriamiento al vacío de la solución) . Combinaciones de estas condiciones se pueden usar APRA efectuar la cristalización deseada. Con respecto a la cristalización por el uso de la remoción del solvente, se debe notar que, si la presión en la solución es fija, entonces la adición de calor aumentaré la temperatura de la solución hasta que ella hierva. Con la adición continua de calor, el solvente se evaporará y la solución llegará a ser saturada. En este punto, la concentración de la solución permanecerá constante (Regla de Fase de Gibbs) y el calentamiento continuado precipitará (cristalizará) el soluto (es decir la épsilon-caprolactama deseada) . A la inversa, si la presión en la solución saturada, que exhibe un aumento en la solubilidad con la temperatura aumentada, se reduce lentamente, la temperatura de la solución disminuirá y se enfriará, causando la precipitación (cristalización) del soluto (es decir, la épsilon-caprolactama deseada) . Con respecto a la cristalización, usando la adición de un no solvente (por ejemplo el hexano) , se debe notar que agregando un líquido a la solución saturada, quesea miscible con el solvente, pero en la cual el soluto tenga la solubilidad limitada, causará que este soluto (es decir la épsilon-caprolactama . deseada) precipite (cristalice) . Aunque la descripción de esta invención, que aparece abajo, se relaciona primariamente a la cristalización por enfriamiento, esta invención abarca cualquier condición para realizar la cristalización deseada. La invención es aplicable a la separación de la épsilon-caprolactama desde una mezcla que la contenga y los isómeros correspondientes de esta épsilon-caprolactama, con la condición gue la mezcla esté en la región composicional, donde sólo cristalice la épsilon-caprolactama al enfriar la solución de la mezcla. Mezclas adecuadas incluyen las mezclas de compuestos de épsilon-caprolactama conglomerados (ilustrados en la Figura 10, los cuales se discuten abajo) .

Cuando la épsilon-caprolactama que se separa es un conglomerado, el fenómeno de la cristalización que ocurre en la práctica de esta invención es generalmente gobernado por los factores ilustrados en la Figura 10, que es un diagrama de fase de dos substancias, X (es decir los isómeros de la épsilon-caprolactama) e Y (es decir, la épsilon-caprolactama) . En la Figura 10, el área (es decir la región composicional) I representa una solución insaturada que contiene X e Y, el área (es decir la región composicional) II corresponde a la coexistencia de cristales de la sustancia Y y la solución saturada que contiene X e Y, el área (es decir la región composicional) III representa la coexistencia de cristales de la sustancia X y la solución saturada que contiene X e Y, y el área '(es decir la región composicional) IV corresponde a las mezclas de cristales de las substancias X e Y. La curva que separa las áreas (es decir las regiones composicionales) I y II es la curva de solubilidad para la sustancia Y, mientras la curva que separa las áreas (es decir las regiones composicionales) I y III es la curva para el equilibrio de fase entre el sólido X y la solución correspondiente que contiene X e Y. Lasa curvas se intersectan en el punto E, donde el sólido X, sólido Y y un solución con la composición E, que está saturada con tanto X como Y, están en equilibrio. Los puntos tx y ty son los puntos de fusión de los componentes puros, X e Y, respectivamente. Si una solución insaturada, que contiene X e Y (representada por el punto A en la Figura 10) es enfriada, la composición de la solución no cambia y el punto que representa el enfriamiento de la solución, por lo tanto, se mueve verticalmente hacia abajo en el diagrama de ase (Figura 10) . Con el enfriamiento continuado, esta línea vertical intersecta la curva de solubilidad en el punto B, colocada en el límite de la región que corresponde a la separación de los cristales de la sustancia Y. En aún un enfriamiento ulterior, los cristales de la única sustancia Y se separarán, la solución es desprovista en el componente Y y así la composición de la solución se mueve a lo largo de la curva de solubilidad de derecha a izquierda. Por ejemplo, al enfriar la solución a una temperatura que corresponde al punto C, los cristales de la composición F t el licor madre (masa fundida o solución) con una composición que corresponde al punto D, están en equilibrio en la relación en peso de Cü : CF. En una disminución ulterior en la temperatura, el punto que representa la fase líquida (solución) se mueve a lo largo de la curva de solubilidad hacia el punto E. Finalmente, a una temperatura que corresponde al punto G, los cristales de H están en equilibrio con una solución de la composición E. La solución E está saturada con ambos componentes, así gue los cristales de ambos componentes se separarán de una fase líguida (solución) con una composición constante a una temperatura constante te en la remoción ulterior de calor. La temperatura te es así la temperatura menor en la cual los cristales de un solo componente pueden ser aun obtenidos de la solución. Para la solución A inicial, la relación en peso de la cantidad máxima que se puede obtener de los cristales de Y al licor madre E, se da por la relación de los segmentos EG : GH. EL punto E es llamado el punto eutéctico, la temperatura tE es la temperatura eutéctica y la mezcla de substancias X e Y con una composición gue corresponde al punto E, es una mezcla eutéctica. La cristalización se conduce usando soluciones que contienen mezclas de la épsilon-caprolactama no eutéctica en la región composicional, donde sólo la épsilon-caprolactama deseada se obtiene por cristalización. Durante la cristalización por enfriamiento, la concentración relativa de la épsilon-caprolactama, la uniformidad de la temperatura de solución, el régimen de enfriamiento y la temperatura de enfriamiento son controlados de modo que la concentración de la épsilon-caprolactama permanezca en la región donde sólo cristalice la épsilon-caprolactama deseada. Así, con referencia a la Figura 10, con el fin de cristalizar sólo el componente Y, la concentración relativa de la épsilon- caprolactama debe ser controlada para estar a la derecha de la concentración eutéctica (E) . Durante la cristalización (cuando la concentración de Y en la solución se desplaza a la izquierda de la curva de la solubilidad hacia la concentración eutéctica, (E) la concentración apropiada se mantiene deteniendo la cristalización antes de alcanzar la concentración y/o la temperatura eutéctica. Las mezclas de la épsilon-caprolactama, útiles en el proceso de esta invención, pueden tener cualquier composición, además de la composición a la cual la mezcla es eutéctica (es decir, las mezclas no son eutécticas) , con la condición que la composición esté en la región donde sólo la épsilon-caprolactama deseada cristalice al enfriar la mezcla. La razón de este requisito de usar las mezclas no eutécticas es que cantidades inaceptablemente grandes de los isómeros no deseados cristalizan usualmente de las mezclas eutécticas . En una modalidad de esta invención, las soluciones que contienen la épsilon-caprolactama se enfrían para realizar la cristalización de la épsilon-caprolactama deseada. La temperatura de la solución puede ser elevada levemente después que los cristales se forman inicialmente a una temperatura justamente debajo de la temperatura inicial de cristalización y luego las temperaturas pueden ser bajadas de nuevo. Esta técnica causa que los cristales menores se redisuelvan y los cristales más grandes crezcan aún más, con el resultado que se obtiene una mejor generación de los cristales forman la solución. La temperatura de cristalización efectuará tanto la pureza como el rendimiento del producto en que temperaturas menores producen mejores rendimientos. En enfriamiento al vacío puede ser usado en la práctica de esta invención. En otra modalidad de esta invención, la cristalización puede, si se desea, ser conducida por enfriamiento en etapas. Es decir, la solución inicial de la épsilon-caprolactama puede ser enfriada a una temperatura a la cual la épsilon-caprolactama deseada cristaliza y se mantiene a esa temperatura hasta que la cristalización es completa. Luego los cristales se pueden filtrar de la solución remanente para producir un filtrado y el filtrado puede de nuevo ser enfriado para cristalizar cantidades adicionales de la épsilon-caprolactama deseada. La secuencia de enfriamiento-cristalización-filtración-enfriamiento se puede repetir tan a menudo como sea deseado. La ventaja de operar en etapas es el rendimiento aumentado de la épsilon-caprolactama deseada. Es conveniente remover algo del solvente entre cada etapa de enfriamiento. En la práctica de esta invención, la cristalización de la épsilon-caprolactama deseada se puede lograr usando cualquier aparato conveniente. Un aparato preferido es un cristalizador de película que cae, tal como se revela en la patente de E.U.A., No. 3,621,664 y ese aparato contiene superficies de pared verticales (usualmente metálicas) que se enfrían desde la superficie de pared opuesta. Cuando la fase líquida (es decir, la solución de la épsilon-caprolactama) fluye como una película de tipo corriente mucho más pequeña, es decir rociada sobre el área de la pared, la separación es superior a aquélla obtenida cuando la fase líquida cae en toda la sección transversal del elemento, tal como un tubo, debajo del cual fluye, la circunferencia humedecida y la cantidad de flujo para un caso siendo igual a aquélla del otro. La razón para esto es que en el caso de la película que fluye es turbulento, en tanto en el otro caso, para un ejemplo dado, el flujo tiene un Número de Reynolds de 11600, que indica un flujo laminar. El flujo turbulento en la película que cae tiene una capa límite laminar de unos cuantos décimos de un milímetro de grueso, donde la transferencia de masa ocurre por la difusión molecular, mientras esta capa límite para un flujo completamente laminar es aproximadamente de diez milímetros de grueso. La ecuación para el coeficiente de distribución real, reproducido en la patente de E.U.A., No. 3,621,664 muestra que un coeficiente de distribución que se acerca al mejor valor posible se puede obtener con un flujo de película, cuando el régimen de cristalización es del orden de un centímetro por hora, como sería requerido en operaciones a escala grande y, cuando el coeficiente de difusión molecular en la fase líquida es del orden de 10"5 centímetros2/segundo; en tanto en el otro caso, el coeficiente de distribución está cercano a uno, gue indica gue virtualmente no hay separación. Si se desea una buena separación en el otro caso, el Número de Reynolds debe ser elevado, lo cual necesita un flujo más grande y mayor consumo de energía, particularmente con líquidos viscosos, haciendo a la operación no económica. Puede ocurrir una buena separación de la épsilon-caprolactama deseada durante la cristalización en el aparato de la patente de E.U.A:, No. 3,621,664, aún en la región laminar, con la condición que las ondas que aparecen en la superficie de película cause una acción mezcladora. Aquí también el espesor de la capa es de sólo unas cuantas décimas de un milímetro y la separación es correspondientemente buena. La cantidad del líquido procesado y la energía consumida por la bomba de circulación son relativamente pocas. Las paredes verticales enfriadas del cristalizador son, en una modalidad preferida, en la forma de un atado de tubos, gue tienen cualquier número deseado de tubos verticales, paléelos, el líquido siendo introducido en las partes superiores de los tubos por un distribuidor para fluir hacia debajo de las superficies internas de los tubos, como una película, y el medio de enfriamiento gue llena las camisas que rodean los tubos. El extremo inferior del cristalizador incorpora un tanque para recoger la fase líguida. Los cristales de épsilon-caprolactama deseados usualmente se forman sobre la superficie interna del cristalizador de la película que cae. Los cristales son removidos disolviendo éstos en un solvente (por ejemplo la acetona) a una temperatura debajo del punto de fusión de los cristales deseados, para evitar la degradación substancial de los cristales deseados. Otros dos arreglos del aparato de la patente de E.U.A., No. 3,621,664 pueden ser usados para la cristalización, de acuerdo con esta invención, a una escala industrial. En un arreglo, la cristalización ocurre sobre las superficies externas de un intercambiador de calor compuesto de un haz de tubos delgados, paralelos, con placas deflectoras, que causan un fuerte flujo transversal de la fase líquida. En el otro arreglo, los cristales forman sobre la superficie externa de una rejilla horizontal de tubos, la ase líguida que fluye hacia abajo sobre la rejilla. En ambos arreglos, el flujo transversal alrededor de los tubos crea una turbulencia que produce una acción de mezcla general, la capa limítrofe laminar en cada tubo siendo luego muy delgada. Resultados similares se obtienen con aletas cortas enfriadas o, para algunas aplicaciones, calentadas o con placas deflectoras colocadas en el flujo para dar un flujo transversal pronunciado. La separación en el aparato de cristalización preferido puede ser mejorada durante la cristalización, por calentar brevemente en forma periódica (o enfriar, en ciertas aplicaciones) la fase del fluido antes de entrar en el cristalizador. Esta medida suministra una superficie de cristal lisa y evita el crecimiento de cristales dendrítico o irregular, con el atrapamiento consecuente, indeseado, del licor madre dentro de la capa de cristal. La cristalización en el aparato de cristalización preferido, antes mencionado, se lleva a cabo convenientemente en un aparato sencillo, de tal manera que las cristalizaciones sencillas sean repetidas cíclicamente, comenzando con la etapa de la concentración más alta de impurezas y avanzando a la etapa del componente deseado en su forma más pura. La cantidad pequeña del licor madre (es decir, la solución de la épsilon-caprolactama) mantenida sobre las superficies del cristalizador, sólo contamina levemente la cristalización de la etapa que sigue y va desde la etapa "más pura" a la etapa "menos pura", donde termina un ciclo y comienza otro, sin influencia en la separación.

El proceso de cristalización se puede conducir en el aparato preferido de cristalización en una atmósfera inerte. Los cristales de la etapa final pueden ser purificados ulteriormente por destilación o fusión parcial y la sustancia separada menos pura se regresa a la etapa final. La superficie sobre la cual ocurre la cristalización, puede ser enfriada fluyendo un medio de intercambio de calor, en la forma de una película, sobre la superficie opuesta de la pared del cristalizador. Esta superficie puede ser vertical, horizontal o en cualquier ángulo entre ellas. Los cristales de la épsilon-caprolactama deseada, producida por el proceso de esta invención, contienen considerablemente menos de las otras impurezas, que están contenidas en la épsilon-caprolactama del líquido de partida. Sin embargo, algunas de las otras impurezas pueden estar presentes en los cristales debido a la oclusión, drenado incompleto o arrastre de la solución desde la cual se forman los cristales. Así, el proceso de esta invención suministra la épsilon-caprolactama que tiene una pureza muy alta. Purezas preferiblemente mayores del 98% y, más preferiblemente, mayores del 99%, pueden ser obtenidas por el proceso de esta invención. Con respecto a la modalidad que acopla la separación por adsorción con cristalización, el beneficio primario de esta tecnóloga es que la adsorción trabaja mejor cuando la pureza de la corriente de carga es de aproximadamente el 10 hasta el 95% de la épsilon-caprolactama y es deseado lograr alrededor del 96 hasta el 99.5% de pureza. La cristalización trabaja mejor cuando la carga es tan pura como sea posible y es conveniente lograr purezas mayores de aproximadamente el 99.5%. Otro beneficio de la tecnología del acoplamiento es que permite la purificación de la épsilon-caprolactama desde soluciones donde la concentración de la épsilon-caprolactama es menor o igual a aquélla de la composición eutéctica. Por lo tanto, con la tecnología del acoplamiento, uno puede usar tanto la adsorción como la cristalización en su intervalo óptimo, permitiendo un proceso más económico. Asimismo, en un proceso de cristalización estándar, el licor madre está dispuesto o retrabajado para mejorar los rendimientos, con la tecnología de acoplamiento, el licor madre puede ser reciclado de nuevo al proceso de adsorción para su reutilización. La tecnología del acoplamiento también permite el empleo de menos solvente, columnas de adsorción menores y, como se indicó antes, partículas mayores. Adicionalmente, el acoplamiento de la separación de adsorción con cristalización, puede ser conducida con el refinado o el extracto. Para purificar el refinado, existe una ventaja sobre la purificación del extracto, debido a que la cantidad de solvente en el refinado es típicamente menor que en el extracto. Por lo tanto, los costos de recuperación del solvente disminuyen y los costos de la cristalización pueden ser también disminuidos. Para un proceso no retentivo, es decir lasa especies deseadas no son adsorbidas muy fuertemente, en comparación con las especies no deseadas, la tecnología de acoplamiento puede ser practicada con la cristalización en solución o la cristalización de la masa fundida. La ventaja de la cristalización de la masa fundida es que se usa una columna de destilación menos. Por supuesto, algunas especies químicas cristalizan de la solución un poco más fácil que de la masa fundida. Como se indicó antes, la Figura 11 ilustra un ejemplo donde las especies deseadas no son retentivas y se usa la cristalización de la masa fundida. La carga es alimentada al proceso de lecho móvil simulado, al cual también se alimenta un solvente de desorción. El extracto, que contiene las especies no deseadas, se envía a la columna de destilación (o más preferiblemente a un tanque de evaporación, si el solvente es suficientemente volátil) para recuperar el solvente. Este solvente es reciclado a la corriente de carga del solvente. El refinado, que contiene las especies deseadas, se envía a la columna de destilación, en que el solvente es recuperado y reciclado de nuevo al sistema de carga del solvente. Los fondos de la columna (en un estado alentado, para mantener el material fluido) se envía a un cristalizador, donde el producto deseado es además refinado de la masa fundida. Los cristales se remueven conforme el producto y el licor madre se recicla de nuevo a la carga al lecho móvil simulado. Como se indicó antes, la Figura 12 muestra un ejemplo cuando la cristalización de la masa fundida no puede ser usada y se puede usar la cristalización en solución. El diagrama de flujo cambia algo y se agrega otra columna de recuperación de solvente. El proceso es básicamente el mismo como el ilustrado en la Figura 11, excepto que el refinado, de nuevo conteniendo las especies deseadas, se envía primero a un cristalizador, donde el producto es cristalizado. Por supuesto, una columna agregada puede ser colocada para ajustar la cantidad del solvente en una corriente que se alimenta al cristalizador. El producto es luego secado en una columna de destilación (u otro secador) mientras el licor madre se envía a una columna de destilación, donde el solvente se recupera y los fondos de la columna de recuperación del solvente se envían de nuevo a la carga al lecho móvil simulado. Ciertos de los siguientes ejemplos son provistos para ilustrar más esta invención.

Ejemplos de Adsorción Un primer conjunto de ejemplos se realizó tomando una solución que consta del 1% de caprolactama y el 1% de la 4-etil-2-pirrolidinona (4-EP) en un solvente identificado en la siguiente Tabla A. La solución resultante se analizó como la solución de partida. Luego, 5 gramos de esta solución se agregaron a 1 gramo del adsorbente sólido, se sacudió a una temperatura constante durante la noche y luego se analizó. La relación de la cantidad de caprolactama adsorbida sobre la superficie del adsorbente a aquélla en la solución y la relación de la cantidad de la 4-etil-2-pirrolidinona adsorbida sobre la superficie del adsorbente a aquélla en la solución luego se calculó. Estas relaciones son conocidas como los coeficientes e división. Un coeficiente de división de 0.0 significa que nada de la caprolactama o la 4-etil-2-pirrolidinona se adsorbió sobre la superficie del adsorbente. La temperatura, solvente, adsorbente y coeficientes de división de la caprolactama y la 4-etil-2-pirrolidinona se dan en la Tabla A. Los adsorbentes 13X, LZ-20, LZ-10, FS-115, S115 (silicalita), 4A y 5A están disponibles de USO, Des Plains, Illinois. El adsorbente F400 está disponible de Calgon, Corporation, Pittsburg, Pennsylvania .

Tabia A Temp. . Adsorbente Solvente Coeficiente Coeficiente °C División de División de w Caprolactama 4-EP 80 13X ciclohexano >250 >250 80 LZ-20 ciclohexano 154.299 177.072 80 LZ-10 ciclohexano 32.379 37.774 80 F400 ciclohexano 13.240 46.536 80 13X acetona 6.043 2.932 80 LZ-20 acetona 3.023 2.630 acetona 80 LZ-10 1.899 1.919 80 LZ-20 metanol 1.460 0.388 80 FS-115 ciclo exano 1.142 69.596 80 F400 metanol 0.864 1.541 80 S115 acetona 0.554 1.808 80 Z-10 metanol 0.427 .Ol 80 FS-115 metanol <0.01 .Ol 80 F400 acetona <0.01 0.372 80 13X metanol O.Ol .Ol 80 FS-115 acetona O.Ol .Ol 80 S115 ciclohexano .Ol 27670.0 60 13X ciclohexano >250 >250 60 LZ-20 cíclohexano 130.278 164.785 60 LZ-10 ciclohexano 32.962 38.651 60 F400 ciclhexano 17.122 63.333 60 13X acetona 8.587 4.930 60 LZ-20 acetona 4.396 3.910 60 FS-115 ciclohexano 2.112 >250 60 LZ-10 acetona 1.755 1.785 ciclohexano 60 S115 1.637 >250 60 LZ-20 metanol 1.443 0.741 60 F400 metanol 1.424 1.989 60 LZ-10 metanol 0.744 0.423 60 F400 acetona 0.375 0.964 60 S115 acetona 0.187 3.291 60 FS-115 metanol 0.119 0.437 60 13X metanol .Ol O.Ol 60 S115 metanol O.Ol 0.645 60 FS-115 acetona O.Ol O.Ol 60 4A ciclohexano 0.181256 0.276112 60 4A metanol 0.007016 0.002542 60 4A acetona O.Ol O.Ol 60 5A ciclohexano O.Ol O.Ol 60 5A acetona O.Ol 0.084599 Como se muestra en la Tabla A, los adsorbentes de poros pequeños, específicamente 4A y 5A, muestran poca o ninguna adsorción de la 4-etil-2-pirrolidinona. Por lo tanto, los adsorbentes con un tamaño de poros de 5 unidades Ángstrom o menos no son convenientes para la adsorción selectiva de la 4-etil-2-pirrolidinona. Cuando se usan adsorbentes con poros mayores, específicamente 13X, LZ-10 y LZ-20, y que emplean la acetona como el solvente, los coeficientes de división de la caprolactama y la 4-etil-2-pirrolidinona son mayores de 0.0. Cuando se usa el metanol como el solvente, la 4-etil-2-pirrolidinona no se adsorbió fuertemente, pero la diferencia entre los coeficientes de división de la caprolactama y la 4-etil-2-pirrolidinona fue pequeña. Cuando se usa el ciclohexano como el solvente, la 4-etil-2-pirrolidinona fue adsorbida muy fuertemente y la caprolactama menos fuertemente adsorbida. Por lo tanto, la 4-etil-2-pirrolidinona y la caprolactama no se diferenciaron o se adsorbieron demasiado fuertemente cuando los tamaños de poros de más de unos 10 unidades Angstroms se emplearon. Cuando tamices moleculares, con un tamaño de poros de aproximadamente 6 unidades Ángstrom se usaron, específicamente la silicalita (S115) y FS115, la caprolactama no se adsorbió tan fuertemente como la 4-etil-2-pirrolidinona. Igualmente, cuando se usaron tamices no moleculares, específicamente el carbón F400, grandes diferencias en los coeficientes de división entre la caprolactama y la 4-etil-2-pirrolidinona se observaron, donde la caprolactama se adsorbió menos fuertemente. Estas diferencias permiten a uno utilizar la adsorción como un medio de separación para la purificación de la caprolactama. Un segundo conjunto de ejemplos se realizó tomando una solución gue consiste del 1% de caprolactama, 1% de la 4-etil-2-pirrolidinona (4-EP) y 1% de la 5-metil-2-piperidinona (5-MP) en un solvente identificado en la siguiente Tabla B. La solución resultante se analizó como la solución de partida. Luego, 5 gramos de esta solución se agregaron a 1 gramo del adsorbente sólido, sacudido a una temperatura constante durante la noche y luego analizada. La relación de la cantidad de la caprolactama adsorbida sobre la superficie del adsorbente a agüella en la solución, la relación de la cantidad de la -etil-2-pirrolidinona adsorbida sobre la superficie del adsorbente a aquélla en la solución, y la relación de la cantidad de la 5-metil-2-piperidinona adsorbida sobre la superficie del adsorbente a aquélla en la solución luego se calcularon como antes. La temperatura, solvente, adsorbente y coeficientes de división de la caprolactama, 4-etil-2-pirrolidinona y 5-metil-2-piperdinona se dan en la Tabla B. El adsorbente S115 (silicalita) está disponible de UOP, Des Plains, Illinois. El Adsorbente F400 está disponible de Calgon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania.

Tabla B Temp. Solvente AdsorPunto Coeficiente Coeficiente Coeficie ßC bente Ebull. División de División de División Caprolactama 5MP 4EP 22 etil-éter S115 34.6 0.557 2.803 5.218 60 pentano S115 36.0 O.Ol 4.981 4.169 60 ciclopentano S115 49.3 2.170 10.612 18.893 60 acetona S115 56.1 0.187 nd 3.291 60 acetato de S115 56.9 0.364 2.195 1.498 metilo 60 metanol S115 64.5 .Ol 0.991 0.645 22 metanol F400 64.5 1.756 3.256 2.155 60 isopropil- S115 68.5 0.838 12.755 31.399 éter 60 hexano S115 68.7 2.329 8.505 17.366 60 mßtll- S115 71.8 2.159 9.149 19.259 ciclopentano 60 acetato de etilo S115 77.1 0.174 2.114 1.479 40 etanol S115 78.3 .Ol O.Ol .Ol 60 benceno S115 80.1 0.489 5.263 9.599 60 ciclohexano S115 81.2 1.827 13.735 50.430 22 ciclohexano F400 81.2 35.307 178.313 109.834 60 isopropanol S115 82.2 O.Ol 0.187 0.043 60 áce?d Rrfio~ S115 82.2 1.178 1.639 2 60 propanol S115 97.1 O.Ol O.Ol .Ol 60 propíonitrilo S115 98.1 61.636 82.309 70.288 60 agua S115 100.0 .Ol 6.695 23.307 60 tolueno S115 110.6 0.374 4.607 12.282 60 cicloheptano S115 118.8 2.326 26.398 59.331 60 etilbenceno S115 136.1 1.551 6.116 19.871 60 p-xileno S115 138.5 1.257 3.755 13.372 60 ciclooctano S115 151.1 1.567 15.215 57.949 nd significa no se hizo la prueba Como se muestra en la Tabla B, los alcoholes de peso molecular mayor mostraron diferencias menores entre el coeficiente de división de los isómeros de la caprolactama y la propia caprolactama en compasión con los alcoholes de pesos moleculares menores, por ejemplo el metanol. El pentano y el éter etílico mostraron coeficientes de división menores para la caprolactama, mientras los isómeros de la caprolactama mostraron coeficientes de división mayores. Cuando se usó el agua como el solvente, la diferencia en los coeficientes de división entre aguéllos de la caprolactama y sus isómeros llegó a ser aún más pronunciada. Resultados similares se observaron con el carbón activado como el adsorbente. El siguiente ejemplo muestra que no se requiere un solvente para la porción de adsorción del proceso. Una solución de 5 gramos de caprolactama al 90% y 4-etil-2- pirrolidinona al 10%, se colocó en contacto con 1 gramo del adsorbente S115 (silicalita) y se sacudió, y se mantuvo a 80°C durante la noche. El siguiente día se analizó la solución y se encontró gue el adsorbente S115 había adsorbido preferiblemente la 4-etil-2-pirrolidinona en compasión con la caprolactama. Los resultados se muestran en la Tabla C siguiente.

Tabla C Se realizó un tercer conjunto de ejemplos en una columna de tipo cromatográfico. Se usó una columna cúbica de acero inoxidable, de 1.22 metros de largo. La columna fue rodeada por una tubería de 2.54 cm a través de la cual el agua y propilen-glicol (o aceite de silicona) fluyó desde un baño a temperatura constante para el control de temperatura. Una bomba (FMI Corp.) hizo fluir el solvente desorbente a la columna y a través de esta columna a un regulador de retro-presión a una velocidad espacial de aproximadamente 1 gramo/litro/hora. La presión se mantuvo de modo que el solvente permaneciera líguido en la columna. Cuando se inició la prueba, la entrada a la columna tenía la válvula abierta y se inyectaron alrededor de 2 gramos de una solución que consta del 1% de caprolactama, 1% de la 4-etil-2-pirrolidinona y 1% de la 5-metil-2-piperdinona en un solvente identificado en cada conjunto de pruebas abajo. Partes alícuotas de aproximadamente 10 mililitros desde la salida de la columna se tomaron a un cromatógrafo de gas para el análisis. Un primer conjunto de pruebas se hizo en una columna de 1.27 cm de diámetro, que contiene alrededor de 90 gramos del adsorbente S115. Se usó el metanol como el solvente desorbente. La respuesta cromatográfica de una operación a 80°C se muestra en la Figura 1. Un conjunto similar de pruebas se realizó, excepto que en lugar del metanol como el solvente desorbente, se usó 1% de trietilamina en metanol, como dicho solvente desorbente. La respuesta cromatográfica se muestra en la Figura 2. Se realizó otro conjunto de pruebas en una columna de 0.952 cm, que contiene alrededor de 60 gramos del adsorbente S115,' de nuevo a 80°C. Como el solvente desorbente se usó 1% de trietilamina en metanol. La misma prueba, justamente descrita, se repitió a 110°C. La respuesta cromatográfica se muestra en la Figura 3. Como se muestra en la Figura 3, una temperatura aumentada puede conducir a una mejor separación. Otro conjunto de pruebas se realizó en una columna de 0.9525 cm de diámetro, que contiene alrededor de 60 gramos del adsorbente S115 a 120°C. Se usó el acetonitrilo como el solvente desorbente. La respuesta cromatográfica se muestra en la Figura 4. Un conjunto similar de pruebas se realizó, excepto que en lugar del acetonitrilo como el solvente desorbente, se usó 1% de trietilamina en acetonitrilo, como este solvente desorbente. La respuesta cromatografía se muestra en la Figura 5. Oto conjunto de pruebas se realizó en una columna de 0.9525 cm de diámetro, que contiene 60 gramos del adsorbente S115 a 150°C. Se usó el acetonitrilo como el solvente desorbente. La respuesta cromatografía se muestra en la Figura 6. Otro conjunto de pruebas se realizó en una columna de 0.9525 cm, que contiene alrededor de 60 gramos del adsorbente S115 a 100°C. Se usó el acetato de metilo como el solvente desorbente. La respuesta cromatografía se muestra en la Figura 7. Se realizó un conjunto similar de pruebas, excepto que en lugar del acetato de metilo, como el solvente desorbente, se usó 1% de trietilamina en acetato de metilo como este solvente desorbente. La respuesta cromatográfica se muestra en la Tabla 8.

Se realizó otro conjunto de pruebas en una columna de 1.27 cm de diámetro, que contiene alrededor de 80 gramos del adsorbente de carbón F400, a 80°C. Como el solvente desorbente, se usó el metanol. La respuesta cromatográfica se muestra en la Figura 9. Como se muestra en esta figura 9, el carbón activado puede ser empleado como un adsorbente adecuado .

Ejemplos de Cristalización Los siguientes ejemplos son una combinación del trabajo en lotes y semi-lotes. Para el trabajo en lotes, las muestras de cantidades conocidas de caprolactama y sus isómeros, se colocaron en una botella de 4 gramos, los contenidos de la botella se calentaron para asegurar que la muestra se fundiera, esta botella luego se colocó a una temperatura constante y los cristales se permitieron formar. Las muestras de los cristales y del licor madre luego se adquirieron. El trabajo en semi-lotes se hizo con un cristalizador de película que cae. Este cristalizador usado se muestra en la Figura 6 de la patente de E.U.A:, No. 5,430,194, y consta de un perol (A), una columna (B) con camisa {la columna fue un tubo vertical con camisa, de un metro de largo, que tiene una abertura interna con diámetro de 2.54 cm} y (D) elementos para el bombeo (es decir, circular) el líquido desde el perol al dispositivo (C) de película, en la parte superior del cristalizador de la película que cae. La camisa del cristalizador se fijó a un ^P suministro de refrigerante (E) , el cual fluyó en forma concurrente con la película que cae. Es decir, tanto la película que cae como el refrigerante en la camisa fluyeron hacia abajo concurrentemente. El cristalizador mostrado en la Figura 6 de la patente de E.U.A., No. 5,430,194 es similar en el principio de la operación al descrito en la 10 patente de E.U.A., No.3, 621, 664. Mil mililitros del concentrado, producido como se describió antes, se cargaron al perol (A) del cristalizador de la película que cae. El concentrado en el perol se circuló a través de la columna (B) a una temperatura de ajuste. Durante el enfriamiento, una leve cantidad de calor se agregó al perol por un manto de calentamiento (F) , para prevenir la cristalización en este perol. Para compensar este calentamiento, el liquido de recirculacién se enfrié levemente por circular refrigerante desde el baño (G) a los enfriadores (H) . Después de completar la cristalización, el líquido residual en el perol se vació y los sólidos dentro de las paredes del cristalizador se removieron en partes alícuotas por el calentamiento lento de la columna (B) . La pureza de los cristales se midió removiendo 25 alrededor de 0.5 gramo del cristal y mezclándolo con 1 gramo de agua. Esta solución se llevó a un aparato HP 6890 gc/fd para el siguiente análisis. El cromatógrafo de gas se realizó con una columna DB-1, de 30 mm de largo, con una película de 5 µ que usa helio como el gas portador. El programa de temperatura inició a 60°C y se elevó gradualmente a 275°C a 20°C/minuto, y se mantuvo durante 20 minutos. La presión de la columna fue constante de 1.4 kg/cm2. Los procesos de cristalización se pueden dividir en dos tipos: cristalización de solución y cristalización de masa fundida. La cristalización en solución implica producir cristales de una solución del soluto en una solución. En este caso, la fuerza de impulso es la solubilidad de los solutos en el solvente. La cristalización de la masa fundida ocurre cuando nos e usa solvente. La fuerza de impulso, el punto de fusión de los solutos, y la solubilidad de un soluto en el soluto predeterminado.

Cristalización de Solución En la cristalización de solución se debe hacer una selección del solvente. Si el soluto, es decir, la caprolactama, es demasiado soluble en el solvente, entonces se deben usar temperaturas extraordinariamente bajas para precipitar el cristal (si es posible del todo) . Si el soluto no es muy soluble en el solvente, entonces cantidades grandes del solvente se deben usar y luego reciclar. Para la cristalización de la caprolactama, el solvente debe ser totalmente volátil. Esto permitirá la remoción del solvente sin mucho calentamiento de la caprolactama producto. Si la caprolactama se toma en la parte superior de una columna de destilación, entonces puede oligomerizar y así la pureza y recuperación del producto disminuirá. Los siguientes ejemplos emplean cuatro solventes: acetona, metanol, acetonitrilo y ciclohexano. Todos los cuatro son estables, no se descompondrán o reaccionarán con la caprolactama producto y son volátiles. 9 gramos de caprolactama y 1 gramo de la 4-etil-2-pirrolidinona en 10 gramos de acetona, se mezclaron a la temperatura ambiente. La mezcla se enfrió a 10°C y alrededor de 0.1 gramo de cristales se removieron de la mezcla y se analizaron. Este enfriamiento y muestreo subsiguiente se repitieron a 0°C, -10°C y -20°C. Los datos se proyectan en la Figura 15. Con una etapa de cristalización, la pureza aumentó del 90% (en base libre de acetona) a más del 98% y aún al 99.3% de caprolactama, dependiendo de la cantidad recuperada. Una solución de caprolactama al 90% se obtuvo (base libre de acetona) agregando 4.5 gramos de la caprolactama con 0.5 gramo de una mezcla de la 4-etil-2-pirrolidinona (4EP) y la 5-metil-2-piperidinona (5MP) a 5 gramos de acetona. Esta mezcla se solubilizó y luego se colocó a la temperatura deseada y los cristales se dejaron formar. Como antes, las muestras de cristales se removieron y analizaron. Los datos se muestran en la siguiente Tabla D. Los porcentajes en la Tabla D se basan en los conteos del área desde el cromatógrafo de gas.

Tabla D Se elevó el nivel de pureza del 93% (base libre de acetona) a más del 98% en una etapa. Asimismo, ningún esfuerzo se hizo para recristalizar y lavar los cristales. Estas etapas pueden llevar a purezas mayores por etapa. 9 gramos de caprolactama, 1 gramo de la 4-etil-2-pirrolidinona y 10 gramos de acetona, se mezclaron a una solución y luego se colocaron en un recipiente con camisa. La temperatura de la camisa se controló por un baño de agua y propilen-glicol, a 0°C, y el recipiente se colocó en un baño de limpieza ultrasónico. El análisis del cromatógrafo de gas del material de partida y los cristales recibidos se muestran en la Tabla E.

Tabla E % de caprolactama (cuento de área ge, base libre de acetona) inicio 90.7% cristal 96.6% La mezcla de cristales pareció tener muchas partículas pequeñas que se mezclan por ultrasonido, en oposición a un cristal grande que se pega a la botella. Así, este cristalización puede ocurrir en la presencia de ultrasonido. 5 gramos de caprolactama y metanol (varias' proporciones) se agregaron, y la cantidad de cristales y el licor madre, presentes después del equilibrio, se midieron. Los resultados se muestran en la Figura 16. Esta Figura 16 muestra que la temperatura de la mezcla es reducida luego que disminuye la solubilidad. Igualmente, la Figura 16 ilustra que las muestras con menos de un 75-80% de caprolactama necesitarán temperaturas muy bajas para cristalizar.

De porciones casi iguales de los tres isómeros, es decir, la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona y 4-metil-2-piperdinona, como un isómero conglomerado, se obtuvieron soluciones de caprolactama entre el 50 y el 99% de pureza (base libre de metanol) . Las soluciones luego se obtuvieron con 80% de soluto y 20% de metanol. Estas soluciones luego se enfriaron y los cristales se recogieron y analizaron. Las muestras arriba del 88% de caprolactama se recogieron a 0°C y la muestra con 91% de caprolactama se recogió a -20°C. Una muestra con 50% de caprolactama se enfrió a -60°C (baño de hielo seco y acetona) , pero esta solución nunca dio una solución de sólido-líquido. Los resultados que comparan la solución de partida con la pureza de los cristales recogidos, se muestra en la Figura 17. ?n todos los casos, los cristales fueron más puros gue la solución de partida. Una solución de 172 gramos de metanol y 687 gramos de aproximadamente el 99.3% de caprolactama con el restante 0.7% siendo una mezcla de los tres isómeros, es decir la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona y 4-metil-2-piperdinona, se colocó en un cristalizador de película gue cae, descrito anteriormente. La mezcla se calentó a 28°C en el perol y el intercambiador de calor de bomba. La temperatura de la película que cae se enfrió lentamente a 0°C , en este tiempo los cristales comenzaron a crecer sobre la superficie interna de las paredes del cristalizador. Después de permitir un tiempo para que los cristales crecieran a tal extensión que ellos comienzan a bloquear el flujo a través del tubo, el perol se removió y los cristales se recogieron calentando lentamente las paredes del cristalizador a unos 75°C. Conforme los cristales fundieron y fluyeron abajo a la columna, ellos se recogieron en frascos para el análisis. La Tabla F muestra la concentración de la caprolactama (base libre de metanol) en la solución de partida y la concentración de la caprolactama en los cristales.

Tabla F Rendimiento, % Muestra Pureza 1.09% la 0.995983 3.33% 2a 0.997721 16.00% 3a 0.998889 5.43% 4a 0.999715 La pureza de la caprolactama aumentó desde el 99.3% hasta aproximadamente el 99.9% (promedio pesado). Como con el metanol anterior, la primera etapa aquí fue para producir una curva de solubilidad de la caprolactama con el acetonitrilo. Esto se muestra en la Figura 18. La Figura 18 muestra que el acetonitrilo no solubiliza la caprolactama tan fácilmente como el metanol. Desde porciones casi iguales de los tres monómeros, es decir la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona y 4-metil-2-piperdinona, , como un isómero conglomerado, se obtuvieron soluciones de la caprolactama con el 50 al 99% de pureza (base libre de acetonitrilo) . Las soluciones luego se obtuvieron con el 70% de soluto en 30% de acetonitrilo. Las soluciones se enfriaron y los cristales se recogieron y analizaron. Las muestras con arriba del 88% de caprolactama se recogieron a 0°C y la muestra con el 91% de caprolactama se recogieron a -20°C. Una muestra con el 50% de caprolactama se enfrió a -60°C (baño de hielo seco) . Los resultados que comparan la solución de partida con la pureza de los cristales recogidos se muestra en la Figura 19. En todos los casos, los cristales fueron más puros gue la solución de partida. Una solución de 300 gramos de acetonitrilo y 700 gramos de caprolactama a aproximadamente el 99.3%, con el restante 0.7 siendo una mezcla de los tres isómeros, es decir, la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona y 4-metil-2-piperdinona, se colocó en un cristalizador de película que cae, descrito anteriormente. La mezcla se calentó a 45°C en el perol y el intercambiador de calor de bomba. La temperatura de la película que cae se enfrió lentamente a 0°C, en dicho tiempo los cristales comenzaron a crecer sobre la superficie interna de las paredes del cristalizador. Después de permitir un tiempo para que los t^ cristales crezcan en tal extensión que ellos comienzan a bloquear el flujo a través del tubo, el perol se removió y los cristales se recogieron calentando lentamente las paredes del cristalizador a unos 75°C. Conforme los cristales funden y fluyen abajo a la columna, ellos se recogen en frascos para el análisis. La siguiente Tabla G ^-- 10 muestra la concentración de la caprolactama (base libre de acetonitrilo) en la solución de partida y la concentración de la caprolactama en los cristales.

Tabla G Rendimiento, % Muestra Pureza inicio 0.992889 0.35% la 0.996594 5.11% 2a 0.997589 26.73% 3a 0.998982 1.77% 4a 0.999799 15 La pureza de la caprolactama aumentó del 99.3% a aproximadamente el 99.9% (promedio pesado) Una solución de 504.2 gramos de ciclohexano y 504.2 gramos de caprolactama a aproximadamente el 99.3%, con el restante 0.7% siendo una mezcla de los tres isómeros, es decir, la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdmona y 4-metil-2-piperdinona, se colocó en un cristalizador de película que cae, descrito anteriormente. La mezcla se calentó a 80°C en el perol y el intercambiador de calor de bomba. La temperatura de la película que cae se enfrió lentamente a 20°C, en dicho tiempo los cristales comenzaron a crecer sobre la superficie interna de las paredes del cristalizador. Después de permitir un tiempo para que los cristales crezcan en tal extensión que ellos comiencen a bloquear el flujo a través del tubo, el perol se removió y los cristales se recogieron calentando lentamente las paredes del cristalizador a unos 75°C. Conforme los cristales funden y fluyen abajo a la columna, ellos se recogen en frascos para el análisis. La siguiente Tabla H muestra la concentración de la caprolactama (base libre de ciclohexano) en la solución de partida y la concentración de la caprolactama en los cristales.

Tabla H Rendimiento, % Muestra Pureza ínTcío' 07993468" 0.36% la 0.996411 19.8% 2a 0.99682 17.52 3a 0.996131 7.47 4a 0.998258 La pureza de la caprolactama aumentó del 99.3% a aproximadamente el 99.7% (promedio pesado) Cristalización de la Masa Fundida 10 gramos de la caprolactama y 1 gramo de la 4-etil-2-pirrolidinona, se mezclaron juntas en una botella de 4 gramos a 75°C, donde llegaron a ser una mezcla líquida. Esta mezcla líquida se enfrió lentamente hasta que fue enteramente sólida, alrededor de 50°C, luego se calentó lentamente a 66°C hasta que el sólido llegó a ser una mezcla de cristales sólidos y el líquido (licor madre) . Los cristales se removieron y analizaron. Los datos se muestran en la Tabla H siguiente.

Tabla H-l % de caprolactama (cuenta de área ge, base libre de acetona) Inicio 90.9% en peso cristales 96.0 % de área.

Los cristales producidos de la masa fundida mostraron un aumento substancial en la pureza. Por lo tanto, la caprolactama pudo ser purificada desde la masa fundida. Una solución de 845 gramos de caprolactama a aproximadamente el 99.4%, con el restante 0.6% siendo una mezcla de los tres isómeros, es decir, la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona y 4-metil-2-piperdinona, se colocó en un cristalizador de película que cae, descrito anteriormente. Ningún solvente se utilizó en este experimento. La mezcla se calentó a 90°C en el perol y el intercambiador de calor de bomba. La temperatura de la película que cae se enfrió lentamente a 25°C, en dicho tiempo los cristales comenzaron a crecer sobre la superficie interna de las paredes del cristalizador. Después de permitir un tiempo para que los cristales crecieran en tal extensión que ellos comenzaran a bloquear el flujo a través del tubo, el perol se removió y los cristales se recogieron calentando lentamente las paredes del cristalizador a unos 75°C. Conforme los cristales funden y fluyen abajo a la columna, ellos se recogen en frascos para el análisis. La siguiente Tabla I muestra la concentración de la caprolactama en la solución de partida y la concentración de la caprolactama en los cristales.

Tabla I Rendimiento, % Muestra Pureza inicio 0.994178 0.12% la 0.996443 0.26% 2a 0.991256 8.16% 3a 0.995472 9.53% 4a 0.998834 La pureza de la caprolactama aumentó del 99.4% a aproximadamente el 99.8% (promedio pesado) Aunque la invención se ha ilustrado por ciertos de los ejemplos precedentes, no se debe interpretar como estando limitada por ellos; más bien, la invención abarca el área genérica como se describió anteriormente. Varias modificaciones y modalidades pueden ser hechas sin apartarse del espíritu y ámbito de la misma.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para separar la épsilon-caprolactama de una mezcla de carga, la cual comprende esta épsilon-caprolactama y uno o más isómeros de la épsilon-caprolactama, seleccionados del grupo que consta de la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirro-lidinona y 3-metil-2-piperdinona o la octahidrofenazina, este proceso comprende poner en contacto, bajo condiciones de adsorción, dicha mezcla con un adsorbente, adsorber selectivamente dichos isómeros de la épsilon-caprolactama o la octahidrofenazina hasta la exclusión substancial de dicha épsilon-caprolactama, remover la porción no adsorbida de la mezcla de carga del contacto con el adsorbente, y en seguida recuperar la épsilon-caprolactama de alta pureza, donde dicha separación se realiza por medio de un esquema de flujo de lecho móvil o de lecho móvil simulado.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1, en que el adsorbente se selecciona del carbón activado, el carbón de tamiz molecular, el tamiz molecular y la zeolita.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que además comprende recuperar los isómeros de la épsilon-caprolactama o la octahidrofenazina, por desorción, bajo condiciones de desorción.
4. 4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el esquema de flujo del lecho móvil o el lecho móvil simulado, usa un flujo en contracorriente o un flujo concurrente.
5. 5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende someter la épsilon-caprolactama de alta pureza a la cristalización (cristalización o en solución o de la masa fundida) .
6. 6. Un proceso para separar la épsilon-caprolactama de una mezcla de carga, la cual comprende la épsilon-caprolactama y uno o más isómeros de la épsilon-caprolactama, seleccionados del grupo que consta de la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona o la octahidrofenazina, este proceso comprende poner en contacto, bajo condiciones de adsorción, dicha mezcla con un adsorbente, adsorber selectivamente la épsilon-caprolactama hasta la exclusión substancial de los isómeros de dicha épsilon-caprolactama o la octahidrofenazina, remover la porción no adsorbida de la mezcla de carga del contacto con el adsorbente y en seguida recuperar la épsilon-caprolactama de alta pureza por desorción, bajo las condiciones de desorción, donde dicha separación se realiza por medio de un esquema de flujo de lecho móvil o de lecho móvil simulado.
7. 7. El proceso de la reivindicación 6, que además comprende someter la épsilon-caprolactama de alta pureza a la cristalización (o en solución o de la masa fundida) .
8. 8. Un proceso para separar la épsilon-caprolactama de una mezcla que comprende esta épsilon-caprolactama y uno o más isómeros de la épsilon-caprolactama, seleccionados del grupo que consta de la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona o la octahidrofenazina, este proceso comprende suministrar una solución inicial, que contiene una mezcla no eutéctica de la épsilon-caprolactama y uno o más isómeros de la épsilon-caprolactama, seleccionado del grupo que consta de la épsilon-caprolactama, seleccionados del grupo que consta de la 4-etil-2-pirrolidinona, 5-metil-2-piperdinona, 3-etil-2-pirrolidinona y 3-metil-2-piperdinona o la octahidrofenazina, esta mezcla tiene una composición, en la región composicional, donde sólo la épsilon-caprolactama cristaliza, cuando su límite de solubilidad en la solución es excedido, y mantener la solución a una temperatura arriba de la temperatura eutéctica de la mezcla, y bajo condiciones tales que el límite de la solubilidad de la épsilon-caprolactama sea excedida, para así formar la épsilon-caprolactama cristalina, que contiene relativamente menos de los isómeros de la épsilon-caprolactama o la octahidrofenazina, de aquéllas presentes en la solución inicial.
9. 9. El proceso de la reivindicación 8, que además comprende someter la solución a la separación por la adsorción.