SK286003B6 - Spôsob prípravy cyklických alkoholov - Google Patents
Spôsob prípravy cyklických alkoholov Download PDFInfo
- Publication number
- SK286003B6 SK286003B6 SK938-98A SK93898A SK286003B6 SK 286003 B6 SK286003 B6 SK 286003B6 SK 93898 A SK93898 A SK 93898A SK 286003 B6 SK286003 B6 SK 286003B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- cyclic
- weight
- cyclic alcohol
- impurities
- cyclic olefin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Spôsob prípravy cyklického alkoholu katalytickou hydratáciou cyklického olefínu vzorca CSH2S-2-tRt,kde R je H, alkyl s 1 a 4 atómami uhlíka, fenyl alebo cyklohexyl; s predstavuje číslo od 5 do 12 a t je číslo od 1 do 4, vodou, ktorý zahŕňa (a) dodávanie časti alebo celého zvyšku získaného po separácii tohto cyklického alkoholu z olejovej fázy obsahujúcej cyklický alkohol, nezreagovaný cyklický olefín a nečistoty, ktoré majú bod varu medzi bodomvaru východiskového cyklického olefínu a bodom varu cyklického alkoholu, do destilačnej kolóny alebo destilačných kolón, a (b) recykláciu nezreagovaného cyklického olefínu získaného po odstránení nečistôt, pričom koncentrácia nečistôt v cyklickom olefíne je pri vstupe do katalytického hydratačného reaktora 5 % hmotnostných alebo nižšia.
Description
Vynález sa týka spôsobu prípravy cyklického alkoholu katalytickou hydratačnou reakciou cyklického olefínu v prítomnosti olejovej fázy obsahujúcej cyklický olefín, vodnej fázy a katalyzátora, pri ktorom sa nezreagovaný cyklický olefín recykluje.
Doterajší stav techniky
Produkcia cyklických alkoholov pri použití kryštalických metalosilikátov ako pevného katalyzátora pri hydratačnej reakcii cyklických olefínov je uvádzaná vo veľkom počte literatúry aj patentoch. Napríklad JP-B-2-31056 predkladá metódu výroby cyklických alkoholov hydratáciou cyklických olefínov pri použití kryštalického alumíniumsilikátu ako katalyzátora, ktorý má priemernú veľkosť častíc nie vyššiu ako 0,5 gm. V tejto publikácii sa uvádza, že v prípade, keď sa ako katalyzátor použije kryštalický alumíniumsilikát s priemernou veľkosťou častíc vyššou ako 0,5 gm, vytvárajú sa v reakčnom roztoku dve fázy -1, j. olejová fáza a vodná fáza, kryštalický alumíniumsilikát je prítomný vo vodnej fáze a hmotnostný pomer cyklického olefínu k vode sa pohybuje v rozmedzí od 0,001 do 100. Súčasne sa uvádza, že cyklický alkohol produkovaný v tejto reakcii sa prevažne nachádza v olejovej fáze a zmes cyklického olefínu a cyklického alkoholu, získaného z olejovej fázy je možné, s ohľadom na veľké rozdiely v bode varu ľahko separovať, na účely získania cyklického alkoholu. V tejto publikácii je ukázaná, ako typický príklad spôsobu výroby, metóda, ktorá zahŕňa priebežné odoberanie časti dvojfázového reakčného roztoku, čo umožňuje vykonať separáciu vrstiev a odoberanie olejovej fázy z vrchnej vrstvy a ďalej získanie cyklického alkoholu z tejto olejovej fázy destiláciou alebo iným spôsobom, zatiaľ čo sa nezreagovaný cyklický olefín vracia a recykluje.
Je známe, že pri produkcii cyklických alkoholov hydratáciou cyklických olefínov sa vytvárajú ako vedľajšie produkty stopové množstvá izomérov cyklických olefínov a samotných hydrátov (pozri napr. JP-A-60-104028). V JP-A-41448 sa uvádza, že prítomnosť stopových množstiev týchto vedľajších produktov v zmesi cyklických olefínov a cyklických alkoholov odoberaných z hydratačného reaktora robi vážny problém, keď je cyklický alkohol separovaný v destilačnej kolóne a zvyšky týchto vedľajších produktov sa priebežne navracajú ako východiskový materiál do hydratačnej reakcie. Presnejšie, cyklické olefíny a ich izoméry a cyklické alkoholy a hydráty ich izomérov sú všetky silne prchavé a preto keď sa ich zmes separuje v destilačnej kolóne, hydráty izomérov cyklických olefínov zostávajú ako nečistota v cyklickom alkohole, zatiaľ čo izoméry cyklických olefínov zostávajú v zvyšku, ktorý je recyklovaný ako východiskový materiál do hydratačnej reakcie. Preto keď taký proces prebieha, izoméry cyklických olefínov sa akumulujú vo východiskovom materiáli pre hydratačnú reakciu a tiež množstvo hydrátov takých izomérov cyklických olefínov v reakčnom produkte narastá, čo spôsobuje prílišné zníženie čistoty produkovaných cyklických alkoholov. V JP-A-4-41448 sa na účely získania cyklických alkoholov s vysokou čistotou preto predkladá ako východisko riadiť koncentráciu izomérov cyklických olefínov v zvyšku, ktorý sa recykluje ako východiskový materiál pre hydratačnú reakciu. Podľa tejto metódy sa v príklade 1 nárokuje čistota vyrobeného cyklického alkoholu 99,73 % hmotnostných po 20 hodinách reakcie.
V súlade so skúsenosťami pôvodcov uvedeného vynálezu bolo však zistené, že uvedená reakcia je realizovaná priemyslovo už dlhý čas a zníženie čistoty produkovaných cyklických alkoholov prebieha aj keď sú izoméry cyklických olefínov a ich hydráty dostatočne odstraňované. Tieto skúsenosti neboli s ohľadom na krátky čas prípravy uvedenej patentovej prihlášky JP-A-4-41448 uvedené.
Podstatou predkladaného vynálezu je zaistiť spôsob výroby cyklických alkoholov pomocou destilácie. Tento spôsob umožňuje kontinuálny dlhodobý proces a je schopný produkovať vopred určené množstvo cyklického alkoholu s vysokou čistotou a výrazne redukovanou koncentráciou nečistôt, t. j. pri vysokom výťažku.
Ako výsledok rozsiahlych štúdií pri riešení tohto problému pôvodcovia vynálezu po prvýkrát zistili, že príčina zníženia čistoty cyklických alkoholov ako reakčného produktu spočíva v nečistotách, ktoré majú bod varu medzi bodom varu cyklických olefínov a bodom varu cyklických alkoholov. Táto skutočnosť nebola braná do úvahy pri krátkodobých katalytických hydrogenačných reakciách. Tieto nečistoty sa akumulujú priebežne v zmesovej olejovej fáze zloženej z nezreagovaného cyklického olefínu a cyklického alkoholu. V začiatku reakcie sa vyskytujú v malých množstvách, ale s pribúdajúcim časom sa koncentrujú v množstvách, ktoré nie je možné ignorovať. Zvýšenie akumulácie týchto nečistôt spôsobuje zodpovedajúce zvýšenie obsahu nečistôt vo vyčistenom cyklickom alkohole. Nečistoty v zmesovej olejovej fáze sú recyklované spoločne s nezreagovaným cyklickým olefinom z hornej tekutej časti destilačnej kolóny do reaktora, ale pretože výťažok cyklických alkoholov je závislý od množstva cyklických olefínov privádzaných do reaktora a podobne aj od zvýšenia koncentrácie uve dených nečistôt a najmä zníženia koncentrácie nezreagovaného cyklického olefínu recyklovaného do reaktora, zvyšujú sa problémy s tým, že výťažok cyklických alkoholov je redukovaný až dovtedy, keď sa nezmenia podmienky reakcie. Ako prostriedok zvýšenia čistoty čisteného cyklického alkoholu je známa metóda, pri ktorej sa potreba tepla v spodných varičoch použitých pri destilačnej separácii zvyšuje na účely odstránenia nečistôt z cyklického alkoholu. Táto metóda však má problémy so samotným zvyšovaním teploty a nie je schopná redukovať množstvo nečistôt v recyklovanom cyklickom olefíne.
Ďalší výskum pôvodcov vynálezu viedol k odhaleniu skutočnosti, že pri procese získavania cyklického alkoholu, keď sa zvyšky separované od cyklického alkoholu pri destilácii vložia do inej destilačnej kolóny na účely odstránenia nečistôt majúcich bod varu medzi bodom varu cyklického olefínu a bodom varu cyklického alkoholu, je možné nezreagovaný vyčistený cyklický olefín od uvedených nečistôt recyklovať. Táto skutočnosť umožňuje vykonávať túto operáciu dlhodobo, koncentrácia nečistôt sa významne znižuje bez zvyšovania teplôt v destilačnej kolóne a získa sa vysoko čistý cyklický alkohol bez redukcie výroby a výťažkov. Tento vynález bol zostavený na základe uvedených zistení.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je:
1. Spôsob prípravy cyklického alkoholu katalytickou hydratačnou reakciou cyklického olefínu vzorca(1)
CsH2S-2-tRt (1), kde
R predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 a 4 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo cyklohexylovú skupinu;
s predstavuje číslo od 5 do 12 a t predstavuje číslo od 1 do 4, a vody, ktorého podstata spočíva v tom, že zahŕňa dodávanie časti alebo celého zvyšku získaného po separácii tohto cyklického alkoholu z olejovej fázy obsahujúcej cyklický alkohol, nezreagovaný cyklický olefín a nečistoty, ktoré majú bod varu medzi bodom varu východiskového cyklického olefínu a bodom varu cyklického alkoholu do destilačnej kolóny alebo destilačných kolón a recykláciu nezreagovaného cyklického olefínu získaného po odstránení nečistôt, pričom koncentrácia nečistôt v cyklickom olefíne je pri vstupe do katalytického hydratačného reaktora 5 % hmotnostných alebo nižšia.
2. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa aspektu 1, kde cyklický alkohol je destilovaný pri použití 1 až m destilačných kolón, kde m je číslo 1 až 5, a separovaný od produktu výtokovou časťou poslednej destilačnej kolóny a zvyšok je kontinuálne alebo prerušovane odstraňovaný z časti nad výtokovým zariadením poslednej kolóny alebo prípadne z akejkoľvek vhodnej časti ktorejkoľvek z 1 až (m-l)-tej destilačnej kolóny a premiestnený do inej destilačnej kolóny.
3. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa ktoréhokoľvek z aspektov 1 až 2, kde sa katalytická hydratačná reakcia vykonáva v prítomnosti kryštalického metalosilikátu obsahujúceho aspoň jeden kov vybraný zo skupiny zahŕňajúcej hliník, bór, gálium, titán, chróm, železo, zinok, fosfor, vanád a meď a tento metalosilikát sa používa ako katalyzátor.
4. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa aspektu 4, kde katalyzátorom je kryštalický metalosilikát podľa vzorca (2):
pM2/nO.xSiO2.yAl2O3.( 1 -y)Z2Ow (2), kde
M predstavuje aspoň jeden n-valenčný katión;
O predstavuje kyslík;
Si predstavuje kremík;
Al predstavuje hliník;
Z predstavuje aspoň jeden w-valenčný kov odlišujúci sa od M a hliníka, vybraný zo skupiny zahŕňajúcej bór, gálium, titán, chróm, železo, zinok, fosfor, vanád a meď;
n predstavuje číslo od 1 do 6;
w predstavuje číslo od 1 do 6 a 0,3 <p <1,5, 1 <x <1000 a 0 <y <1.
5. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa aspektu 3 alebo 4, kde kryštalický metalosilikát má základnú veľkosť častíc 0,5 μιη alebo nižšiu.
6. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa ktoréhokoľvek z aspektov 3 až 5, kde kryštalickým metalosilikátom je kryštalický hlinitokremičitan ZSM-5.
7. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa ktoréhokoľvek z aspektov 1 až 6, kde cyklickým alkoholom je cyklohexanol.
8. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa ktoréhokoľvek z aspektov 1 až 7, kde nečistoty obsahujú toluén, nor-kamfán, metylcyklohexán, xylén, n-heptán, etylbenzén alebo styrén.
Podľa spôsobu prípravy cyklického alkoholu v predkladanom vynáleze je možné vykonávať kontinuálnu operáciu dlhodobo a získať vysoko čisté cyklické alkoholy s významne zníženou koncentráciou nečistôt pri konštantnej rýchlosti a vysokých výťažkoch bez nutnosti použitia zvýšenej potreby tepla v destilačných kolónach. Z týchto dôvodov má predkladaný vynález veľký význam pre priemysel.
Katalyzátorom použitým v predkladanom vynáleze je kryštalický metalosilikát, prednostne taký, ktorý obsahuje aspoň jeden kov vybraný zo skupiny zahŕňajúcej hliník, bór, gálium, titán, chróm, železo, zinok, fosfor, vanád a meď. Typickým príkladom takého kryštalického metalosilikátu je metalosilikát podľa vzorca (2), ktorý uvádza zloženie vyjadrené v zmysle molámych pomerov bezvodých oxidov.
Vo vzorci (2) je M katión, v kryštalickom metalosilikáte, výhodne protón alebo katión kovu zo skupiny IB, IIA, IIB, ΠΙΑ, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB alebo VIII periodickej tabuľky a najvýhodnejšie protón. Z je prinajmenšom jeden kov odlišujúci sa od M a hliníka, tento kov je vybraný zo skupiny obsahujúcej bór, gálium, titán, chróm, železo, zinok, fosfor, vanád a meď. Tieto kovy sa získajú vo forme kryštálov v priebehu hydrotermálnej syntézy kryštalických metalosilikátov a nevychádzajú z metalosilikátov ani pri následných iónových výmenných reakciách. Osobitne výhodné sú kovy ako bór, gálium, titán, chróm a železo.
Kryštalické metalosilikáty použité v predkladanom vynáleze sú metalosilikáty, ktoré majú základnú veľkosť častíc výhodne nie vyššiu ako 0,5 μπι a predovšetkým nie vyššiu ako 0,1 pm a najvýhodnejšie nie vyššiu ako 0,05 pm. Nižší limit veľkosti častíc je definovaný výrazom „kryštalickosť“. Kryštál je štruktúra, v ktorej sú atómy usporiadané pravidelne a periodicky podľa určitej symetrie a vyskytuje sa pri nich schopnosť difrakcie rôntgenových lúčov (pozri Encyclopaedia Chimica, Vol. 3, 349, „Crystals“, Kyoritsu Shuppan, 1963). Preto tam, kde sa vyskytuje určitá perióda a zistí sa difrakcia rôntgenových lúčov, tam existuje určitý obmedzený rozmer založený na kryštalickej štruktúre. Preto je možné povedať, že kryštalický metalosilikát použitý v predkladanom vynáleze je prednostne taký, ktorý má difrakciu rôntgenových lúčov a ktorý má základnú veľkosť častíc nie vyššiu ako 0,5 pm.
Tvar a veľkosť takých základných častíc je rôznorodá, ale v predkladanom vynáleze sú výrazom „základné častice“ alebo „základná veľkosť častíc“ označované častice, kde najmenšia časť šírky častice, ako je pozorovaná v skenovacom elektrónovom mikroskope, je merateľná a tieto častice majú priemery rovnajúce sa alebo menšie ako merateľné hodnoty pre 50 % alebo viac všetkých častíc. V tomto prípade, ak je veľkosť častíc 0,5 pm alebo menej, je možné použiť sekundárne častice tvorené aglomeráciou základných častíc a je pravdepodobné, že veľkosť sekundárnych častíc bola zväčšená.
V niektorých prípadoch môže byť ťažké rozlíšiť medzi nerovnosťami na povrchu veľkej častice a zhlukom základných častíc na mikrografe zo skenovacieho elektrónového mikroskopu. V takých prípadoch sa termínom,jemná častica“ rozumie častica, ktorej kyslé body na vonkajšom povrchu (označované tiež ako vonkajší povrch kyslých bodov) k celkovým kyslým bodom rátaným ako H typ je 0,03 alebo viac, prednostne 0,05 alebo viac a najvýhodnejšie 0,1 alebo viac.
Určenie pomeru vonkajších povrchových kyslých bodov k celkovým kyslým bodom je vysvetlený.
Pred meraním kyslých bodov je nutné konvertovať kryštalický metalosilikát použitý v predkladanom vynáleze na H typ. Sú dostupné rôzne metódy konverzie kryštalických metalosilikátov na H typ a metódy sa líšia v závislosti od toho, či je v syntetizačnom systéme použitý organický materiál alebo nie a od typu organického materiálu, keď je použitý. Konverzia na H typ sa uskutočňuje nasledujúcim spôsobom: Suspenzia použitá v predkladanom vynáleze sa filtruje a potom premýva päťkrát rovnakým množstvom vody, ako je suspenzie. V prípade, že sa v syntetizačnom systému použije organický materiál, získané zliatky sa sušia pri 120 °C počas 8 hodín, potom sa pália pri 500 °C počas 6 hodín v prúde vzduch, aby sa odstránil organický materiál a pridajú do IN kyseliny dusičnej, kde sa vytvorí 10 % (hmotnostných) suspenzia a po vykonaní výmeny iónov pri 60 °C počas 4 hodín sa suspenzia filtruje, premýva päťkrát rovnakým množstvom vody, ako je suspenzie a potom sa suší pri 120 °C 10 hodín, aby sa vytvoril H typ kryštalického metalosilikátu.
V prípade, že sa v syntetizačnom systéme nepoužije organický materiál, sa zliatky získané po filtrácii premyté vodou priamo pridajú do IN kyseliny dusičnej a potom nasleduje rovnaký postup, ako je opísaný.
Kyslé body takto získaného H typu kryštalického metalosilikátu sa určujú podľa nasledujúceho postupu (Catalyst, Vol. 25,461 (1983)).
Plynový chromatograf GC-7A a vyhodnocovací počítač CR-1A, obidva od firmy Shimadzu Corp., boli použité na určenie kyslých bodov. Vzorka (0,2 - 1 g) bola plnená do SUS krátkej kolóny s vnútorným priemerom 4 mm a celkovou dĺžkou 80 mm, kolóna je upevnená na stranu vzorky, kde dochádza k prúdeniu v termostate plynového chromatografii. Plynné hélium preteká kolónou pri rýchlosti prúdenia 50 ml/min. ako nosný plyn a teplota termostatu sa nastaví na 325 °C.
Určité množstvo (0,2 - 2 ml) aminu (pyridínu alebo 4-metylchinolínu) sa injektuje prerušovane do prítokovej časti na strane vzorky, kde dochádza k prúdeniu v intervaloch vopred určeného časového rozmedzia (2-5 minút) pri použití mikrostriekačok. Nosný plyn, ktorý pretekal naplnenou kolónou, sa analyzuje pri použití FID detektora a získa sa chromatogram ukazujúci zmeny koncentrácie aminu s časom pri periodicky sa objavujúcich píkoch.
Adsorpcia aminu na vzorku vyjadruje stúpajúcu saturáciu pri zvyšujúcom sa počte vstrekov, súčasne sa zvyšuje množstvo neadsorbovaného aminu. Preto v uvedenom cbromatograme plocha piku (Si) zodpovedá ploche druhého vstreku aminu (So), ktorá zodpovedá množstvu injektovaného aminu.
Adsorpcia aminu Ao (μιηοΐ/g) na hmotnostná jednotku vzorky môže byt určená podľa nasledujúcej rovnice (a):
kde W je hmotnosť vzorky (g) a do je množstvo jedného vstreku aminu (gmol).
V predkladanom vynáleze sa vstreky aminu opakujú k krát, kým pomer Si k So nie je Si/So >0,98 a adsorpcia aminu A (μπιοΐ/g) sa vyráta z nasledujúcej rovnice (b):
kde W je hmotnosť vzorky (g) a do je množstvo jedného vstreku aminu (μιηοΐ).
„Celkové kyslé body“ sú v predkladanom vynáleze reprezentované adsorpciou pyridínu, kde pyridin je použitý ako amín pri meraní a „vonkajší povrch kyslých bodov“ je reprezentovaný adsorpciou
4-metylchinolínu, kde 4-metylchinolín je použitý ako amín pri meraní. Preto je pomer vonkajšieho povrchu kyslých bodov k celkovým kyslým bodom daný pomer adsorpcia 4-metylchinolínu/adsorpcia pyridínu.
Príklady kryštalických metalosilikátových katalyzátorov použiteľných v predkladanom vynáleze zahŕňajú mordenit, faujasit, klinoptilolit, zeoiit L-typu, chabazit, erinonit, ferierit, kryštalické silikáty, ako je ZMS zeoiit vyvinutý firmou Mobil Oil Co., kryštalické alumíniummetalosilikáty tiež obsahujúce kovy, ktoré sú iné ako hliník, ako je bór, gálium, titán, chróm, železo, zinok, fosfor, vanád a meď a metalosilikáty v podstate bez hliníka, ako je galosilikát a borosilikát.
Je tiež možné použiť AZ-1 (JP-A-59-128210), TPZ-3 (JP-A-58-110419), Nu-3 (JP-A-57-3714), Nu-5 (JP-A-57-129820), Nu-6 (JP-A-57-123817) a Nu 10 (JP-A-57-200218).
Obyčajne sú reakcie cyklických olefínov sprevádzané vedľajšou reakciou, ako je izomerizácia alebo polymerizácia. Pri hydratačnej reakcii cyklických olefínov sa vytvárajú napríklad vedľajšie produkty, ako sú metylcyklopentény, dicyklohexyl éter a bicyklohexyl. Na potlačenie takých vedľajších reakcií na účely dosiahnutia vysokých výťažkov cyklických alkoholov je vhodné použiť ako katalyzátor napríklad kryštalický hlinitokremičitan ZMS-5 uvedený v LJ-B-4-41131. ZMS-5 je zeoiit vyvinutý firmou Mobil Oil Co. (pozri US-A-3702886), ktorý má trojrozmerné póry majúce otvory z 10 členných kyslíkových jadier v kryštalickej štruktúre, v ktorej molámy pomer kremíka k hliníku je 20 alebo viac.
Ako cyklické olefíny použité v katalytickej hydratačnej reakcii môžu byť podľa predkladaného vynálezu použité zlúčeniny podľa vzorca (1), ktoré zahŕňajú napríklad cyklopentén, cyklohexén, cykloheptén, cyklooktén, cyklononén, cyklodecén, cykloundecén, cyklododecén, metylcyklohexén, dimetylcyklohexén, trimetylcyklohexén, tetrametylcyklohexén, fenylcyklohexén a pod a ich zmesi. Tieto cyklické olefíny sú hydratované pri vytvorení zodpovedajúcich cyklických alkoholov.
Nečistoty v predkladanom vynáleze sú zlúčeniny, ktoré majú bod varu medzi bodom varu cyklických olefínov reprezentovaných vzorcom (1) a bodom varu cyklických alkoholov produkovaných v katalytickej hydratačnej reakcii cykloolefínov s vodou. V prípade, že cyklickým olefínom je cyklohexén, také nečistoty zahŕňajú zlúčeniny, ako je toluén, nor-kamfán, metylcyklohexán, xylén, n-heptán, etylbenzén, styrén a podobne. Koncentrácia nečistôt obsiahnutých v cyklických olefmoch použitých ako východiskový materiál pri spôsobe podľa predkladaného vynálezu nie je špecifikovaná, ale obyčajne sa pohybuje v rozmedzí nie menej ako 1 ppm (hmotnostné) a 1000 ppm (hmotnostné). Tieto nečistoty sú prítomné v cyklických aromatických zlúčeninách použitých ako východiskový materiál pre cyklické olefíny. Je nutné vziať do úvahy, že prichádzajú do hydratačného reakčného systému v nezreagovanej forme a môžu sa prípadne miešať v cyklických olefínoch.
Pokiaľ ide o reakčnú teplotu, nízka teplota je výhodná s ohľadom na rovnováhu hydratačnej reakcie olefínov a potlačenie vedľajších reakcií, ale príliš nízka reakčná teplota má za následok redukované výťažky spôsobené nízkou reakčnou rýchlosťou. Výhodné rozmedzie reakčných teplôt je 50 až 300 °C.
Čo sa týka reakčného tlaku, pri ktorom sa reakcia uskutočňuje, reakcia sa môže realizovať buď pri redukovanom tlaku alebo pod tlakom, ale podstatné je použiť tlak, pod ktorým reagujúci cyklický olefín a voda zostanú v kvapalnej fáze.
Na reakciu podľa predkladaného vynálezu môže byť vybraný molámy pomer cyklického olefínu/vody z širokého rozpätia, ale je treba poznamenať, že nadmerné vysoké množstvo cyklického olefínu vedie k redukcii konverzie cyklického olefínu. Na druhej strane, keď je množstvo vody nadmerne vysoké, i keď môže byť konverzia cyklického olefínu zväčšená, dochádza nielen k problémom pri separácii a purifikácii produkovaného cyklického alkoholu, ale tiež k nutnosti zvýšiť kapacitu reaktora a použiť separátor kvapalina/ kvapalina v nasledujúcom stupni. Takéto zväčšenie kapacity zariadení je však nevýhodné z hľadiska výroby, udržovania a operatívnosti takých zariadení.
Podľa predkladaného vynálezu sa preto molámy pomer cyklického olefínu k vode odporúča udržovať v rozpätí od 0,1 do 100. Pre hmotnostný pomer cyklický olefírv'katalyzátor, i keď tento pomer je variabilné závislý od reakčných podmienok, ako je teplota, tlak a molámy pomer cyklický olefín/voda, je obyčajne žiaduce, aby tento pomer, t. j. hmotnostný pomer medzi katalyzátorom a cyklickým olefínom dodávaným do reaktora počas jednej hodiny bol v rozmedzí od 0,005 do 100.
Olejová fáza odobraná zo separátora kvapalina/kvapalina po katalytickej hydratačnej reakcii je podľa predkladaného vynálezu roztok obsahujúci cyklický alkohol, cyklický olefín, nečistoty sprevádzajúce cyklické olefíny, ktoré zahŕňajú nečistoty uvádzané vo vynáleze, látky s vysokým bodom varu tvorené ako vedľajší produkt v stopových množstvách vzniknuté pri hydratačnej reakcii a stopové množstvá katalyzátora. Koncentrácia cyklických alkoholov v olejovej fáze sa po extrakcii zo separátora pohybuje okolo 12 % hmotnostných. Na získanie cyklických alkoholov ako priemyslových produktov sa obyčajne cyklické alkoholy tvorené reakciou skoncentrujú a čistia vhodným spôsobom, ako je destilácia, zatiaľ čo nezreagované cyklické olefíny sa navracajú do reakcie spoločne s nečistotami ako sú vedľajšie produkty s vysokým bodom varu a katalyzátorom, ktorý bol tiež separovaný.
Predkladaný vynález sa vyznačuje tým, že sa zvyšky získané po separácii cyklického alkoholu, ktorá sa vykonáva vhodným spôsobom, ako je destilácia, ktoré obsahujú nezreagovaný cyklický olefín a nečistoty opísané v predkladanom vynáleze, plnia do destilačnej kolóny (kolón) na účely odstránenia týchto nečistôt a potom sa recyklujú. Zvyšky obsiahnuté v nezreagovaných cyklických olefínoch a nečistoty podľa vynálezu môžu byť úplne alebo čiastočne z cyklických alkoholov odstránené.
Napríklad v prípade, že sa pri destilácii použije 1 až m kolón a cyklický alkohol získaný z katalytickej hydratačnej reakcie cyklických olefínov sa destiluje a odoberá z výtokovej časti, ktorá je umiestnená vyššie ako spodná časť poslednej kolóny, ale nižšie ako je umiestnená plniaca časť, potom olej odoberaný z časti nad výtokovým zariadením poslednej kolóny alebo olej odoberaný z akejkoľvek vhodnej časti prvej až m (m - 1) kolóny zodpovedá uvádzanému zvyšku, z ktorého sa nečistoty odstraňujú. Je veľmi žiaduce, aby bol olej odoberaný z časti, kde je najvyššia koncentrácia nečistôt, považovaný za materiál, z ktorej je nutné odstrániť nečistoty.
Zvyšok dodaný do ďalšej kolóny (kolón) na účely odstránenia nečistôt sa potom, ako boli nečistoty odstránené zo spodku kolóny destiláciou recykluje. Destilačná kolóna (kolóny) použitá na odstránenie nečistôt pracuje takým spôsobom, že koncentrácia nečistôt v oleji odoberanom z hornej časti kolóny sa pohybuje od 0 do menej ako 5 % hmotnostných.
Olej odoberaný z hornej časti destilačnej kolóny použitý na odstránenie nečistôt môže byť recyklovaný do akejkoľvek destilačnej kolóny 1 až m alebo do reaktora, alebo môže byť distribuovaný do akéhokoľvek z týchto zariadení v závislosti od koncentrácie cyklického alkoholu obsiahnutého v tomto oleji.
Množstvo zvyšku, ktoré má byť dodané do destilačnej kolóny (kolón) použitej na odstránenie nečistôt a zostava kolón a podmienky, pri ktorých sa pracuje, sa dôkladne vyberajú tak, aby sa koncentrácia nečistôt na vstupe do reaktora udržala v rozmedzí 0 až menej ako 5 % hmotnostných, prednostne 0 až 1 % hmotnostné a najvýhodnejšie 0 až menej ako 1000 ppm (hmotnostné). Pri udržaní koncentrácií nečistôt na vstupe do reaktora v hore uvedenom rozmedzí je možné získať požadované množstvo cyklického alkoholu s koncentráciou nečistôt nižšou ako 0,1 % hmotnostného, prednostne menej ako 100 ppm (hmotnostné) a najvýhodnejšie menej ako 10 ppm (hmotnostné).
Predkladaný vynález je ďalej objasnený pri použití nasledujúcich príkladov, ale rozsah vynálezu nie je žiadnym spôsobom týmito príkladmi obmedzený.
Obsah kryštalického metalosilikátu v roztoku cyklického alkoholu a cyklického olefínu bol určovaný filtráciou uvedeného roztoku, premývaním filtračných zvyškov, sušením pri 120 °C počas jednej hodiny, ďalej pálením pri 500 °C počas štyroch hodín, vážením získanej pevnej látky a kalkuláciou obsahu uvedeného materiálu.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obr. 1 uvádza schému procesu podľa predkladaného vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Jemné častice kryštalického hlinitokremičitanu ZSM-5, ktorý je opísaný v JP-A-3-193622, boli použité ako katalyzátor v hydratačnej reakcii. Veľkosť základných častíc tohto kryštalického hlinitokremičitanu boli 0,1 pm.
Kryštalický hlinotokremičitan bol zmiešaný s vodou v hmotnostnom pomere dvojnásobku množstva hlinitokremičitanu, aby vznikla suspenzia. Hydratačná reakcia sa uskutočnila pri 125 °C pri udržovaní tlaku časti plynnej fázy na 6 kg/cm2G plynným dusíkom za miešania pri rýchlosti otáčok miešadla 530 ot./min. a dodávaní cyklohexénu prostredníctvom prívodnej rúry 6 na obr. 1 pri rýchlosti jedna hmotnostná časť na jednu hmotnostnú časť katalyzátora za hodinu a pri súčasnom dodávaní vody ďalšou prívodnou rúrou 7 v množstve zodpovedajúcom spotrebe vody pri reakcii.
Množstvo katalyzátorovej suspenzie vracané do reaktora cez rúru 9 bolo upravené tak, aby sa medzifázová úroveň olej/voda v separátore 2 nachádzala pod výpustnou rúrou 10.
Roztok dodávaný do destilačnej kolóny 3 cez výpustnú rúru 10 bol cyklohexénový roztok obsahujúci 11,8 % hmotnostných cyklohexanolu, 18 ppm hmotnostných kryštalického hlinitokremičitanu, 0,3 % hmotnostných toluénu, 0,27 % hmotnostných nor-kamfánu a 0,23 % hmotnostné metylcyklohexánu.
100 hmotnostných častí produkovaného roztoku bolo dodaných do destilačnej kolóny 3 prostredníctvom výpustnej rúry 10. 88,198 hmotnostných časti destilátu bolo odobraných z hornej časti kolóny 3 a recyklovaných do reaktora 1 cez výpustnú rúru 11a plniacou rúrou 6. Zloženie tohto destilátu bolo: 99,21 % hmotnostných cyklohexénu, 0,23 % hmotnostných toluénu, 0,30 % hmotnostných norkamfánu a 0,26 % hmotnostných metylcyklohexánu. Spodná časť roztoku z kolóny 3 bola dodaná do kolóny 4 cez výpustnú rúru 12. Z dna kolóny 4 bolo 0,500 hmotnostných častí katalyzátora a cyklohexanolu odvedených zo systému pomocou výpustnej rúry 16. Z hornej časti kolóny 4 bola odohraná 0,044 hmotnostná časť destilátu a doplnená do ďalšej destilačnej kolóny 5 na separáciu nečistôt výpustnou rúrou 14 a zvyšok destilátu bol recyklovaný do kolón 3 cez výpustnú rúru 13 a recyklovacú rúru 19. Tento destilát mal zloženie: 91,5 % hmotnostných cyklohexénu, 1,8 % hmotnostných toluénu, 2,50 % hmotnostných nor-kamfánu a 2,10 % hmotnostných metylcyklohexánu a 2,10 % hmotnostných cyklohexanolu. Z dna kolóny 5 bolo zo systému odohraných 0,0040 hmotnostných častí cyklohexénového roztoku obsahujúceho 19,20 % hmotnostných toluénu, 26,60 % hmotnostných nor-kamfánu, 22,40 % hmotnostných metylcykloxánu a 22,40 % hmotnostných cyklohexanolu a z vrchnej časti tejto kolóny bola prostredníctvom výpustnej rúry 17 a recyklačnej rúry 19 recyklovaná do kolóny 3 0,400 hmotnostná časť cyklohexénového roztoku obsahujúca 3 ppm hmotnostné metylxyklohexánu. Keď bol tento operačný cyklus kontinuálne opakovaný, bola koncentrácia na výstupe z reaktora 1 530 ppm hmotnostných a bolo možné získať 11,298 hmotnostných častí cyklohexanolu obsahujúcich 2 ppm hmotnostné cyklohexénu a 5 ppm hmotnostných toluénu vo forme pary z výpustnej rúry 15 umiestnenej vyššie ako výpustná rúra 16, ale nižšie ako je miesto pripojenia rúry 12 do kolóny
4.
Potreba tepla spodného variča kolón 3,4 a 5 bola 717 kcal/kg celkového produktu.
Príklad 1 ukazuje výsledky získané za 720 hodín od začiatku hydratačnej reakcie, ale ani po tak dlhej reakcii, ako je 1440 hodín, nebolo zistené žiadne zvýšenie nečistôt (cyklohexén: 2 ppm hmotnostné, toluén: 5 ppm hmotnostných v cyklohexanole) ani nebolo nájdené zvýšenie potreby tepla spodných varičov (716 kcal/kg produktu). Výsledky sú uvedené v tab. 1.
Príklad 2
Bol použitý rovnaký proces ako v príklade 1, len s tým rozdielom, že ako katalyzátor bol použitý kryštalický galosilikát opísaný v príklade 1 v JP-A-8-245454.
Roztokom dodaným do destilačnej kolóny 3 cez výpustnú rúru 10 bol cyklohexénový roztok obsahujúci 8,40 % hmotnostných cyklohexanolu, 25 ppm hmotnostných kryštalického galosilikátu, 0,18 % hmotnostných toluénu, 0,24 % hmotnostných nor-kamfánu a 0,21 % hmotnostného metylcyklohexánu.
100 hmotnostných častí produkovaného roztoku bolo dodaných do kolóny 3 prostredníctvom výpustnej rúry 10. 91,589 hmotnostných častí destilátu bolo odobraných z hornej časti kolóny 3 recyklovaných do reaktora 1 cez výpustnú rúru 11 a plniacou rúrou 6. Zloženie tohto destilátu bolo: 99,31 % hmotnostných cyklohexánu, 0,20 % hmotnostných toluénu, 0,26 % hmotnostných nor-kamfánu a 0,23 % hmotnostných metylcyklohexánu. 0,500 hmotnostných častí katalyzátora a cyklohexanolu bolo odobraných z dna kolóny 4, a odvedených von zo systému pomocou výpustnej rúry 16. Z hornej časti kolóny 4 bola odobraná 0,037 hmotnostná časť destilátu a doplnená do kolóny 5 na separáciu nečistôt výpustnou rúrou 14. Zvyšok destilátu bol recyklovaný do kolón 3 cez výpustnú rúru 13 a recyklovacú rúru 19. Táto časť destilátu mala zloženie: 92,8 % hmotnostných cyklohexánu, 1,63 % hmotnostných toluénu, 2,21 % hmotnostných nor-kamfánu, 2,85 % hmotnostných metylcyklohexánu a 1,51% hmotnostných cyklohexanolu. Z dna kolóny 5 bolo zo systému odobraných pomocou výpustnej rúry 18 0,0030 hmotnostných častí cyklohexénového roztoku obsahujúceho 20,30 % hmotnostných toluénu, 27,50 % hmotnostných nor-kamfánu, 23,00 % hmotnostných metylcyklohexánu a
18,80 % hmotnostných cyklohexanolu. Súčasne bola 0,0340 hmotnostná časť cyklohexénového roztoku obsahujúceho 2 ppm hmotnostné metylcyklohexánu odobraná z vrchnej časti kolóny 5 a prostredníctvom výpustnej rúry 17 a recyklačnej rúry 19 recyklovaná do kolóny 3.
Keď bol tento operačný cyklus kontinuálne opakovaný, bolo získaných 7,899 hmotnostných častí cyklohexanolu obsahujúceho 3 ppm hmotnostné cyklohexénu a 4 ppm hmotnostných toluénu vo forme pary z výpustnej rúry 15 umiestnenej vyššie ako výpustná rúra 16, ale nižšie ako je miesto pripojenia rúry 12 do kolóny 4.
Potreba tepla spodného variča kolón 3,4 a 5 bola 696 kcal/kg celkového produktu.
Príklad 2 ukazuje výsledky získané za 720 hodín od začiatku hydratačnej reakcie, ale ani po tak dlhej reakcii ako je 1440 hodín, nebolo zistené žiadne zvýšenie nečistôt v produkovanom cyklohexanole - cyklohexén: 3 ppm hmotnostné, toluén: 4 ppm hmotnostných, ani nebolo zaznamenané podstatné zvýšenie potreby tepla spodných varičov, ktorá bola 694 kcaV kg produktu. Produkcia cyklohexanolu bola 7,90 % hmotnostných častí, čo svedčí tom, že nedošlo k zvýšeniu výťažku. Výsledky sú uvedené v tab. 1.
Porovnávací príklad 1
Bol použitý rovnaký proces ako v príklade 1, len s tým rozdielom, že bolo vynechané odstránenie nečistôt v kolóne 5. 720 hodín po začiatku reakcie bol roztokom dodaným do kolóny 3 výpustnou rúrou 10 cyklohexénový roztok obsahujúci 11,38 % hmotnostných cyklohexanolu, 18 ppm hmotnostných kryštalického hlinitokremičitanu, 1,12 % hmotnostných toluénu, 1,64 % hmotnostných nor-kamfánu a 1,43 % hmotnostného metylcyklohexánu.
Rovnako ako v príklade 1 bolo 100 hmotnostných častí produktového roztoku dodaných do destilačnej kolóny 3 prostredníctvom výpustnej rúry 10. 0,50 hmotnostných častí katalyzátora a cyklohexanolu bolo odobraných z dna kolóny 4 a odvedených pomocou výpustnej rúry 16 von zo systému. Destilát (88,87 hmotnostných častí) z hornej časti kolóny 3 mal zloženie: 94,99 % hmotnostných cyklohexénu, 0,28 % hmotnostných cyklohexanolu 1,26 % hmotnostných toluénu, 1,86 % hmotnostných nor-kamfánu a 1,61 % hmotnostných metylcyklohexánu.
Bola zaznamenaná zmena v množstve nečistôt v cyklohexanole. I keď množstvo cyklohexénu bolo rovnaké ako v príklade 1 (2 ppm hmotnostné), množstvo toluénu sa zvýšilo na 12 ppm hmotnostných, nor-kamfánu na 10 ppm hmotnostných a metylcyklohexánu na 5 ppm hmotnostných.
Tiež potreba tepla spodných varičov v kolóne 3 a 4 vzrástla na celkom 729 kcal/kg produktu, zatiaľ čo množstvo cyklohexanolu získané z výpustnej rúry 15 pre produkt 15 pokleslo na 10,63 hmotnostných častí.
Pokiaľ ide o množstvo nečistôt v cyklohexanole po 1 440 hodinách od začiatku hydratačnej reakcie, napriek tomu, že množstvo cyklohexénu zostalo nezmenené na hodnote 2 ppm hmotnostné, množstvo toluénu sa zvýšilo na 19 ppm hmotnostných, nor-kamfánu na 21 ppm hmotnostných a metylcyklohexánu na 12 ppm hmotnostných.
Potreba tepla spodných varičov v kolóne 3 a 4 vzrástla na celkom 737 kcal/kg produktu, zatiaľ čo množstvo cyklohexanolu získané z výpustnej rúry 15 pre produkt 15 pokleslo na 10,29 hmotnostných častí. Výsledky sú uvedené v tab. 1.
Porovnávací príklad 2
Bol použitý rovnaký proces ako v príklade 2, len s tým rozdielom, že bolo vynechané odstránenie nečistôt v kolóne 5. 720 hodín po začiatku reakcie bol roztokom dodaným do kolóny 3 výpustnou rúrou 10 cyklohexénový roztok obsahujúci 8,21 % hmotnostných cyklohexanolu, 25 ppm hmotnostných kryštalického galosilikátu, 0,78 % hmotnostných toluénu, 1,15 % hmotnostných nor-kamfánu a 1,00 % hmotnostné metylcyklohexánu.
Rovnako ako v príklade 1 bolo 100 hmotnostných častí produktového roztoku dodaných do destilačnej kolóny 3 prostredníctvom výpustnej rúry 10 a 0,50 hmotnostných častí katalyzátora a cyklohexanolu bolo odohraných z dna kolóny 4 a odvedených pomocou výpustnej rúry 16 von zo systému. Destilát (91,97 hmotnostných častí) z hornej časti kolóny 3 mal zloženie: 88,86 % hmotnostných cyklohexénu, 0,18 % hmotnostných cyklohexanolu, 0,78 % hmotnostných toluénu, 1,15 % hmotnostných nor-kamfánu a 1,00 % hmotnostné metylcyklohexánu.
Pokiaľ ide o nečistoty v cyklohexanole, aj keď množstvo cyklohexénu zostalo nezmenené na hladine 3 ppm hmotnostné, množstvo toluénu sa zvýšilo na 11 ppm hmotnostných, nor-kamfánu na 8 ppm hmotnostných a metylcyklohexánu na 3 ppm hmotnostných.
Potreba tepla spodných varičov v kolóne 3 a 4 vzrástla na celkom 701 kcal/kg produktu a množstvo cyklohexanolu získané z výpustnej rúry 15 pre produkt pokleslo na 7,53 hmotnostných častí.
440 hodín po začiatku reakcie zostalo množstvo cyklohexénu na hodnote 3 ppm hmotnostné ale množstvo toluénu sa zvýšilo na 18 ppm hmotnostných, nor-kamfánu na 19 ppm hmotnostných a metylcyklohexánu na 6 ppm hmotnostných.
Potreba tepla spodných varičov v kolóne 3 a 4 vzrástla na celkom 709 kcal/kg produktu a výťažok cyklohexanolu získaný z výpustnej rúry 15 pre produkt poklesol na 7,39 hmotnostných častí. Výsledky sú uvedené v tab. 1.
Tabuľka 1
| Čas reakcie od začiatku (h) | Celková potreba tepla (kcal/kg produktu) | Koncentrácia toluénu v produkovanom cyklohexanole (ppm hmotnost.) | Množstvo produkovaného cyklohexanolu (hmotnostná časť) | |
| Príkl. 1 | 720 | 717 | 5 | 11298 |
| 1440 | 716 | 5 | 11300 | |
| Porov. príkl. 1 | 720 | 729 | 12 | 10630 |
| 1440 | 737 | 19 | 10290 | |
| Príkl. 2 | 720 | 695 | 4 | 7899 |
| 1440 | 694 | 4 | 7900 | |
| Porov. príkl. 2 | 720 | 701 | 11 | 7530 |
| 1440 | 709 | 18 | 7390 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (8)
1. Spôsob prípravy cyklického alkoholu katalytickou hydratačnou reakciou cyklického olefínu vzorca(1)
CsH2S.2.tRt (1), kde
R predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 a 4 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo cyklohexylovú skupinu;
s predstavuje číslo od 5 do 12 a t predstavuje číslo od 1 do 4, a vody, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa dodávanie časti alebo celého zvyšku získaného po separácii tohto cyklického alkoholu z olejovej fázy obsahujúcej cyklický alkohol, nezreagovaný cyklický olefm a nečistoty, ktoré majú bod varu medzi bodom varu východiskového cyklického olefínu a bodom varu cyklického alkoholu do destilačnej kolóny alebo destilačných kolón a recykláciu nezreagovaného cyklického olefínu získaného po odstránení nečistôt, pričom koncentrácia nečistôt v cyklickom olefíne je pri vstupe do katalytického hydratačného reaktora 5 % hmotnostných alebo nižšia.
2. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že cyklický alkohol je destilovaný pri použití 1 až m destilačných kolón, kde m je číslo 1 až 5, a separovaný od produktu výtokovou časťou poslednej destilačnej kolóny a zvyšok je kontinuálne alebo preru šovane odstraňovaný z časti nad výtokovým zariadením poslednej kolóny alebo prípadne z akejkoľvek vhodnej časti ktorejkoľvek z 1 až (m-l)-tej destilačnej kolóny a premiestnený do inej destilačnej kolóny.
3. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž2, vyznačujúci sa tým, že sa katalytická hydratačná reakcia vykonáva v prítomnosti kryštalického metalosilikátu obsahujúceho aspoň jeden kov vybraný zo skupiny zahŕňajúcej hliník, bór, gálium, titán, chróm, železo, zinok, fosfor, vanád a meď a tento metalosilikát sa používa ako katalyzátor.
4. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorom je kryštalický metalosilikát podľa vzorca (2):
pM2/nO.xSiO2.yAl2O3.(l-y)Z20w (2), kde
M predstavuje aspoň jeden n-valenčný katión;
O predstavuje kyslík;
Si predstavuje kremík;
Al predstavuje hliník;
Z predstavuje aspoň jeden w-valenčný kov odlišujúci sa od M a hliníka, vybraný zo skupiny zahŕňajúcej bór, gálium, titán, chróm, železo, zinok, fosfor, vanád a meď;
n predstavuje číslo od 1 do 6;
w predstavuje číslo od 1 do 6 a
0,3 <p <1,5,1 <x <1000 a 0 <y <1.
5. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa nároku 3 alebo 4, vyznačujúci sa tým, že kryštalický metalosilikát má základnú veľkosť častíc 0,5 μτη alebo nižšiu.
6. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 5, vyznačujúci sa tým, že kryštalickým metalosilikátom je kryštalický hlinitokremičitan ZSM-5.
7. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa ktoréhokoľvek z nárokov lažó, vyznačujúci sa tým, že cyklickým alkoholom je cyklohexanol.
8. Spôsob prípravy cyklického alkoholu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že nečistoty obsahujú toluén, nor-kamfán, metylcyklohexán, xylén, n-heptán, etylbenzén alebo styrén.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20834797 | 1997-07-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK93898A3 SK93898A3 (en) | 1999-02-11 |
| SK286003B6 true SK286003B6 (sk) | 2008-01-07 |
Family
ID=16554780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK938-98A SK286003B6 (sk) | 1997-07-18 | 1998-07-09 | Spôsob prípravy cyklických alkoholov |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6034283A (sk) |
| KR (1) | KR100283785B1 (sk) |
| SK (1) | SK286003B6 (sk) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7084318B2 (en) * | 2003-08-01 | 2006-08-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
| US7060864B2 (en) * | 2003-09-30 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
| US7060644B2 (en) * | 2004-01-08 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation catalyst and method |
| US6943131B1 (en) * | 2004-03-02 | 2005-09-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Selective zeolite catalyst modification |
| US7399727B2 (en) * | 2004-04-23 | 2008-07-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method |
| US7285511B2 (en) | 2004-04-23 | 2007-10-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying zeolite catalyst |
| US7105713B2 (en) * | 2004-06-09 | 2006-09-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of alkyl-aromatic products |
| US7304194B2 (en) * | 2005-05-05 | 2007-12-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts |
| KR100598988B1 (ko) * | 2005-05-18 | 2006-07-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 오버레이 버니어 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법 |
| US7368410B2 (en) * | 2005-08-03 | 2008-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst |
| US8846559B2 (en) * | 2008-11-03 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
| US8062987B2 (en) * | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
| US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59222431A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-14 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの水和方法 |
| US5405814A (en) * | 1990-07-25 | 1995-04-11 | Mobil Oil Corporation | Olefin conversion catalyst regeneration |
| JP2734944B2 (ja) * | 1993-08-27 | 1998-04-02 | 三菱化学株式会社 | シクロヘキサノールの製造方法 |
-
1998
- 1998-07-08 US US09/111,890 patent/US6034283A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-09 SK SK938-98A patent/SK286003B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-07-16 KR KR1019980028878A patent/KR100283785B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6034283A (en) | 2000-03-07 |
| KR100283785B1 (ko) | 2001-04-02 |
| SK93898A3 (en) | 1999-02-11 |
| KR19990013949A (ko) | 1999-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5498165B2 (ja) | シクロヘキセンの分離及び製造方法 | |
| JP5017756B2 (ja) | 高純度メタキシリレンジアミンの製造方法 | |
| US4588846A (en) | Process for producing cyclic alcohol | |
| SK286003B6 (sk) | Spôsob prípravy cyklických alkoholov | |
| US6984758B2 (en) | Purification of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane by distillation | |
| KR101554409B1 (ko) | 시클로헥산올, 시클로헥산올의 제조 방법 및 아디프산의 제조 방법 | |
| JP4136095B2 (ja) | 環状アルコールの分離取得方法 | |
| KR100247211B1 (ko) | 고리형 알코올과 그것의 제조방법 | |
| JPH08253435A (ja) | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造方法 | |
| JP4936578B2 (ja) | 環状アルコールの分離取得方法 | |
| JP2737297B2 (ja) | メチルイソブチルケトンの製造法 | |
| JPH1112209A (ja) | 環状アルコールの分離取得方法 | |
| JP4294173B2 (ja) | 環状アルコールの製造方法 | |
| JPH0441448A (ja) | 高純度シクロヘキサノールの製造方法 | |
| JP2004099491A (ja) | ジアルキルペルオキシドの製造方法 | |
| JPH0437064B2 (sk) | ||
| JPH0618799B2 (ja) | ２，７―及び２，６―ジイソプロピルナフタレンの製造法 | |
| MXPA00012366A (es) | Separacion de epsilon-caprolactama desde isomeros | |
| JPH0426635A (ja) | ２，６―ジアルキルナフタレンの分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20110709 |