KR100247211B1 - 고리형 알코올과 그것의 제조방법 - Google Patents

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KR100247211B1 KR1019960069487A KR19960069487A KR100247211B1 KR 100247211 B1 KR100247211 B1 KR 100247211B1 KR 1019960069487 A KR1019960069487 A KR 1019960069487A KR 19960069487 A KR19960069487 A KR 19960069487A KR 100247211 B1 KR100247211 B1 KR 100247211B1
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Abstract

본 발명은 화학식 : CnH2n-2-mRm(여기서 R은 수소 원자, 1-4 탄소 원자의 알킬기. 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타내고, n은 5-12의 정수를 나타내며, m은 1-4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 고리형 올레핀을 일차 입자 직경이 0.5㎛ 이하인 결정성 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에서 물과 촉매성 수화 반응을 시키는 단계, 이 결과로서 얻어지는 고리형 알코올 및 결정성 알루미노실리케이트 함유의 오일상 액체를 추출하는 단계, 액체를 증발시키고 그 증기를 정류 칼럼에 공급하여 및/또는 그 액체를 여과시키고 이 여과물을 정류 칼럼에 공급하여 정류 칼럼 속의 액체 중에 함유된 결정성 알루미노실리케이트의 농도를 1000 중량 ppm 이하로 맞추는 단계, 그리고 이 액체를 증류하여 고리형 알코올을 분리시키는 단계를 포함하는 고리형 알코올의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
고리형 알코올과 그것의 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 고리형 올레핀을 함유하는 오일상(相), 수성상(水成相) 및 결정성 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에서 고리형 알코올의 촉매성 수화 반응의 수행 및 고리형 알코올의 분리 방법에 관한 것이다.
결정성 알루미노실리케이트를 고체 촉매로 사용하여 고리형 올레핀의 수화반응으로 고리형 알코올을 제조하는 방법들을 여러 문헌 및 특허들에 개시되어 있다.
JP-B-2-31056은 일차 입자 직경이 0.5㎛이하인 결정성 알루미노실리케이트를 촉매로 사용하여 고리형 올레핀을 수화시킴으로써 고리형 알코올을 제조하는 방법을 제안한 것이다. JP-B-2-31056은 일차 입자 직경이 0.5㎛ 이하인 결정성 알루미노실리케이트를 촉매로 사용하는 경우에, 고리형 올레핀 대 물의 중량비가 0.001-100의 범위에 있을 때, 오일상과 수성사의 두 가지 상이 반응 시스템에서 형성되며 알루미노실리케이트는 수성상에 존재함을 명시하고 있다. 더욱이, 반응에 의해서 생성되는 고리형 알코올은 오일상에 대부분 존재하며 이 오일상에서 얻어지는 고리형 올레핀과 고리형 알코올의 혼합물을 이들의 끊는 점이 크게 차이가 있기 때문에 두 성분으로 용이하게 분리될 수가 있고, 따라서, 원하는 고리형 알코올을 얻을 수가 있음도 명시되어 있다. 그것은 상기의 두 가지 상으로 이루어져 있는 반응 혼합물의 일부를 계속 빼내어 정치(靜置) 탱크에서 층 분리시키고, 증류나 기타 등등의 방법에 의해 상층으로부터 오일상을 빼내어 이 오일상으로부터 고리형 알코올을 얻는 방법을 하나의 일반예로서 언급하고 있다.
JP-B-2-31056은 결정성 알루미노실리케이트가 오일상에 존재하지 아니함을 보이고 있으며, 따라서, 오일상 속의 결정성 알루미노실리케이트에 의하여 야기되는 문제들을 언급하고 있지 않다.
JP-A-5-221899는 고체 산 촉매의 존재하에서 시클로올레핀과 물을 반응시켜 시클로알칸올을 제조하는 방법을 제안한 것으로서, 물과 시클로올레핀의 혼합물을 고체 산 촉매를 함유하는 고체 층에 이르게 하여 층을 통과하게 하고 그 층에서는 눈에 띄는 액체상이 형성되지 않아야 한다는 점에 그 특징이 있다. 이 방법은 반응 혼합물이 촉매와 분리된 상태로 얻어지는 이점이 있는 것으로 언급되고 있다. 더욱이, "반응 용기의 내용물은 반응 전. 후 및 중에 두 개의 액체 층을 가졌다. 촉매는 아래쪽 (수성)상에서 우세하게 발견되었다." 는 내용도 언급되어 있다. 그러나, 오일상의 촉매 또는 이 촉매가 미치는 효과가 어떤 내용도 언급되어 있지 않다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
오일상에 존재하는 촉매가 야기하는 문제 또는 영향들을 언급한 문헌 및 특허들은 없다.
그러나, 본 발명자들은 정치 탱크에서 두 개의 상을 함유하는 반응 혼합물을 계속 층 분리시키는 단계를 대규모로 공업적으로 실행한다면, 소량의 결정성 알루미노실리케이트가 필연적으로 오일상에 혼합된다는 것을 알아냈다. 더 나아가 결정성 알루미노실리케이트가 함유된 오일을 증류하여 고리형 알코올을 분리시키는 방법으로 고리형 알코올을 얻을 경우, 오일상에 존재하는 결정성 알루미노실리케이트는 증류 중에 주로 고리형 알코올 속으로 농축된다는 것도 알아냈다. 고리형 알코올에 존재하는 결정성 알루미노실리케이트는 일단 생성된 고리형 알코올의 탈수 반응을 일으키게 하여 고리형 올레핀을 내놓게 하며 원하는 고리형 알코올을 증류에 의한 방법으로 분리 및 정제하는 경우, 고리형 올레핀이 고리형 알코올에 혼합되는 정도가 증가하여 높은 순도의 고리형 알코올을 거의 얻을 수가 없다는 문제점이 있다. 예를 들면, 시클로헥센이 시클로헥산올에 함유되는 경우, 시클로헥센은 시클로헥산올을 출발 물질로 사용하는 아디프산의 제조시에 착색을 야기시킨다.
게다가, 고리형 알코올 속으로 농축된 결정성 알루미노실리케이트는 증류에 사용되는 리보일러의 열 전달 표면상에 침적하여 열 전달의 저하를 가져오게 한다. 리보일러의 열 전달이 저하되는 경우, 증류상의 분리 성능은 떨어지게 되어 고리형 올레핀이 고리형 알코올 속으로 혼합되는 정도가 증가하며 이는 장기간의 안정된 조작을 방해한다.
본 발명자들은 정류 칼럼을 이용하는 증류에 의한 방법으로 고리형 알코올을 얻을 때, 정류 칼럼 속의 액체 중에 함유된 결정성 알루미노실리케이트의 양이 1000 중량 ppm 이하인 경우, 고리형 올레핀 농도가 낮은 고순도의 고리형 알코올을 얻을 수가 있고, 게다가, 정류 칼럼 속의 리보일러의 열 전달상의 저하를 야기시키는 일 없이 안정된 조작도 가능함을 알아냈다.
[발명의 구성 및 작용]
즉, 본 발명은 [화학식] :
CnH2n-2-mRm
(여기서 R은 수소 원자 , 1-4 탄소 원자의 알킬기, 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타내고, n은 5-12의 정수를 나타내며, m은 1-4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 고리형 올레핀을 결정성 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에서 물과 촉매성 수화 반응을 시키고, 그 결과로서 얻어지는 오일을 증발 및/ 또는 여과시켜 오일 중에 존재하는 상기 촉매를 제거한 다음, 이 오일을 정류 컬럼에 공급하여, 거기서 오일을 증류시켜 고리형 알코올을 분리함으로써 얻어지는 고리형 올레핀 함량이 최대 500 ppm인 고리형 알코올에 관한 것이다.
본 발명은 더 나아가 화학식:
CnH2n-2-mRm
(여기서 R은 수소 원자, 1-4 탄소 원자의 알킬기, 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타내고, n은 5-12의 정수를 나타내며, m은 1-4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 고리형 올레핀을 일차 입자 직경이 0.5㎛ 이하인 결정성 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에서 물과 촉매성 수화 반응을 시키는 단계, 이 결과로서 얻어지는 고리형 알코올 및 결정성 알루미노실리케이트 함유의 오일상 액체를 추출하는 단계, 액체를 증발시키고 그 증기를 정류 칼럼에 공급하여 및/또는 그 액체를 여과시키고 이 여과물을 정류 칼럼에 공급하여 정류 칼럼 속의 액체 중에 함유된 결정성 알루미노실리케이트의 농도를 1000 중량 ppm 이하로 맞추는 단계, 그리고 이 액체를 증류하여 고리형 알코올을 분리시키는 단계를 포함하는 고리형 알코올의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 방법에 따르면, 고리형 올레핀 농도가 낮은 고순도의 고리형 알코올을 얻을 수가 있으며 증류 및 분리에 사용되는 정류 칼럼 속의 리보일러의 열 전달의 저하를 야기시키는 일 없이 안정된 조작을 실행하는 일이 가능해진다.
본 발명에 사용되는 결정성 알루미노실리케이트의 예로서는, 모르덴나이트, Faujasite, 클리노프틸롤라이트, L-형 제올라이트, Mobil Chemical Co.가 개발한 ZSM형 제올라이트들, 차바자이트, 에리오나이트 등이 언급될 수 있다. 그 밖의 다른 유효한 예로는 AZ-1 (JP-A-58-128210), TPZ-3 (JP-A-58-110419), Nu-3 (JP-A-57-3714), Nu-5 (JP-A-57-129820), Nu-6 (JP-A-57-123817), Nu-10 (JP-A-57-200218) 등이 있다. ZSM-5가 바람직하다.
본 발명의 결정성 알루미노실리케이트는 일차 입자 직경이 0.5 ㎛ 아하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하인 것이 좋다. 입자 직경의 하한치는 알루미노실리케이트가 "결정성(crystallinity)"을 갖는 한 중대한 것은 아니다, 그 하한치는 0.01 ㎛인 것이 좋다. 결정이란 대칭성에 따른 원자들이 규칙적, 주기적 배열로 인해서 일정한 대칭성을 나타내는 제각기의 명확한 평면표면으로 이루어진 다면 고체를 의미하며, X-선 회절 현상은 결정에서 볼 수 있는 것이다. [화학 대사전 (Kagaku Daijiten), 제 3권의 "결정(Crystal)", 제 349페이지, 교리쓰 출판사(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd), 1963년]. 그러므로, 일정한 주기성이 존재하고 X-선 회절 현상이 일어나기 위하여는, 일정한 유한 크기의 결정 구조가 존재하는 것이다. 따라서, 본 발명에 사용되는 결정성 알루미노실리케이트 X-선 회절 현상을 볼 수 있고 일차 입자 직경이 0.5㎛ 이하인 것이라고 말할 수가 있다. 여기에서. "입자 직경이 일정 크기 이하임"이란 그 크기 이하의 입자가 총 입자의 50중량% 임을 의미한다. 일차 입자의 입자 직경이 작으면, 응집 등에 기인하는 보다 큰 직경의 이차 입자들이 형성된다 하더라도전혀 문제가 없다.
본 발명에서, 정류 칼럼 속의 액체 중의 결정성 알루미노실리케이트의 농도는 1000 중량 ppm 이하, 바람직하게는 100 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량 ppm 이하인 것이 좋다. 그 농도는 1000 중량 ppm 이하로 맞추어 주면 본 발명의 목적을 달성할 수가 있다.
정류 칼럼 속의 액체 중의 결정성 알루미노실리케이트의 농도를 1000중량 ppm 이하로 맞춘다는 것은 정류 칼럼 내의 어느 위치에서도 결정성 알루미노실리케이트의 농도가 1000중량 ppm이하라는 것을 의미한다. 결정성 알루미노실리게이트의 농도가 최대가 되는 정류 칼럼 내의 위치는 정류 조건에 따라 좌우되나, 일반적으로 아래쪽 부분과 고리형 알코올 추출 부분(단계)의 약간 위쪽 부분 그리고 증류 조작에 의하여 촉매 농도가 증가하는 부분 등을 포함하는 영역이다. 정류 칼럼 내의 액체 중의 촉매 농도를 1000중량 ppm 이하에 이르게 하기 위해서는, 공급 액체 중의 촉매 농도를 원하는 농도의 약 1/5 또는 1/6 내지 수천분의 1로 조절하여야 한다.
실제로, 조작 조건의 하나인 (농도) 조절을 실행하기란 어려운 일이다. 실제로는, 공급 액체 중의 촉매를 제거하기 위한 장치를 사용하거나 미스트 분리기를 사용함으로써, 또는 촉매의 증발, 미세구멍 직경을 조절한 필터를 사용하는 촉매의 분리, 또는 기타 등등에 의해서 상기의 조절을 실행한다.
본 발명의 고리형 올레핀은 화학식:
CnH2n-2-mRm(여기서 R은 수소 원자, 1-4 탄소 원자의 알킬기, 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타내고, n은 5-12의 정수를 나타내며, m은 1-4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 것들이다. 고리형 올레핀의 예에는 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로도데센 등이 있다. 상기 올레핀들의 혼합물도 또한 유용하다. 상기 고리형 올레핀들은 수화되어서 그에 상응하는 고리형 알코올도 내놓는다.
반응 온도는 올레핀의 수화 반응의 화학 평형 및 부반응 발생 방지의 관점에서 낮은 것이 좋으나, 너무 낮으면, 바람직하지 않게도, 반응 속도가 작게 되어 반응에 장시간이 요구된다. 따라서, 반응 온도는 바람직하게는 50-300℃가 좋다.
반응은 감압하에서 또는 가압하에서 실행될 수가 있다. 본 발명에서, 압력은 반응의 출발 물질들인 고리형 올레핀과 물이 모두 액체상을 유지할 수가 있는 압력인 것이 좋다.
출발 물질들인 고리형 올레핀과 물과 몰비는 넓은 범위에서 활용될 수가 있으나, 고리형 올레핀이 과다하면, 그것의 전환이 감소된다. 물이 과다하면, 반응 용기의 용량을 증가시켜야 하며 조작이 어려워진다. 그러므로, 물과 고리형 올레핀의 중량비는 바람직하게는 0.001-100인 것이 좋다.
고리형 올레핀과 촉매의 중량비는 반응을 연속적으로 수행하는 경우에 반응온도, 반응 압력, 고리형 올레핀과 물의 몰비 등에 따라 다르며, 일반적으로, 촉매의 중량이 1시간당 반응 용기에 공급되는 고리형 올레핀의 중량의 0.01-200배인 것이 좋다.
고리형 올레핀의 수화 반응에서는, 이성화 및 중합 등의 부반응이 일어난다. 예를 들어, 시클로헥센의 수화 반응에서는, 메틸시클로펜텐, 디시클로헥실 에테르 및 비시클로헥실 등의 부산물들이 생성된다. 이와 같은 부반응을 방지하고 고리형 알코올을 높은 수율로 얻기 위해서는, 예를 들면 JP-B-64-1453의 실시예 1에 명시된 결정성 알루미노실리케이트 AZ-1을 촉매로 사용하는 것이 효과적이다.
본 발명에서 증류 및 분리시키고자 하는 액체는 상기한 촉매성 수화 반응에 의해서 생성된 오일상의 액체이며 그것은 고리형 알코올, 고리형 올레핀 그리고 소량의 결정성 알루미노실리케이트를 함유한 것이다. 보통의 조작에서, 이 액체속의 고리형 알코올의 농도는 약 13 중량 %이다. 촉매의 분리를 위한 조작을 공업적으로 수행하는 경우, 반응하지 않은 고리형 올레핀의 양을 미리 감소시키고 증류 등에 의해 고리형 알코올의 농도를 증가시키기 위해서는 장치를 소형화하는 것이 좋다. 이 경우에, 고리형 알코올의 농도가 너무 높으면, 공존하는 결정성 알루미노실리케이트의 농도로 또한 증가하며 고리형 알코올의 탈수 반응이 진행되어 수율 감소의 원인이 된다. 그러므로, 액체 중의 고리형 알코올의 농도는 15-99 중량%가 좋다.
이 액체로부터 소량의 결정성 알루미노실리케이트 촉매를 제거하기 위하여는, 증발기를 사용하는 것이 효과적이다. 증발기의 모양에 관하여 말하자면, 솥형 관상(管狀) 원통 열교환기 등이 편리하면서도 바람직하다. 특히, 액체는 증발기에 공급되어, 거기에서 고리형 올레핀 및 고리형 알코올을 주로 함유하는 오일이 증발되며, 증기는 파이프 등을 통하여 정류 칼럼에 공급된다. 한편, 결정성 알루미노실리케이트는 주로 증발 잔류물로서 증발기에 그대로 남아 있다. 이 증발 잔류물의 결정성 알루미노실리케이트를 그 시스템으로부터 간헐적으로 혹은 연속적으로 뽑아낸다. 증발 잔류물을 뽑아내기 위하여는 펌프 등을 이용하는 것이 편리하면서도 바람직하다. 펌프를 사용하는 경우, 뽑아낸 액체의 유동성이 상실되지 않게 하는 일이 필요하며, 그러므로, 결정성 알루미노실리케이트의 농도는 바람직하게는 50중량% 미만이 좋다. 또한, 알루미노실리케이트가 스플래시 형태의 증발 오일 속으로 혼합되지 않게 하기 위해서는, 정류 칼럼에 이르는 파이프의 중간 부분에 미스트 분리기를 갖추는 것이 효과적이다.
또한, 결정성 알루미노실리케이트의 제거에는, 필터에 의한 여과도 효과적이기도 하다. 필터의 평균 미세구멍 직경은 일반적으로 0.1-5㎛, 바람직하게는 0.1-2㎛, 더욱 바람직하게는 0.2-1㎛인 것이 좋다. 특히, 액체를 필터에 공급하여 그곳을 통과시키고, 촉매 농도가 낮아진 여과액을 파이프 등을 통하여 정류 칼럼에 공급한다. 결정성 알루미노실리케이트는 주로 필터상에 포착된다.
필터에 의한 여과가 증발기의 사용보다 더욱 이점이 있는 것은 전자가 스팀등의 열원을 필요로 하지 않기 때문에 조작이 보다 쉽다는 점에서이다.
여과법에는 전량(全量) 여과법과 동적 여과법 등이 있다. ["화학 공학(Chemical Engineering)", 제36권, 제7호, 제34-35 페이지, 화학공업사(Kagaku Kogyo Sha K.K.)]. 전자의 전량 여과법을 사용하는 것이 일반적이나, 이 방법을 사용하는 경우, 필터상에 포착된 결정성 알루미노실리케이트는 그 필터의 표면상에 케이크 층을 형성하는데, 그것은 시간이 지남에 따라 두께가 증가하며 여과 저항성의 증가에 기인하는 액체 여과량 감소의 원인이 된다. 그러므로, 안정된 액체 여과량을 얻기 위하여는, 예를 들면, 두 장 혹은 그 이상의 같은 종류의 필터를 나란히 갖추고 사용된 장치의 여과량 감소시, 이것을 계속해서 여분의 예비장치로 교체하며 이와 동시에 사용된 필터를 교환하거나 깨끗이 하여 준다.
한편, 동적 여과법은, 예를 들면, 교차-흐름 여과법은 필터 표면상의 케이크층이 평행 흐름이 전단력에 의해서 얇게 유지되어 장시간의 안정된 여과량을 얻을 수가 있다는 점에서 그 이점이 있다.
다음의 실시예와 비교 실시예들에서 고리형 알코올 및 고리형 올레핀을 함유하는 오일상의 액체 중의 결정성 알루미노실리케이트의 함량은 다음의 방식으로 얻어졌다. 액체를 여과시켜 그 결과로서 얻어지는 여과 잔류물을 씻어 준 다음, 120℃에서 1시간 동안 건조시켰고 더 나아가 500℃에서 4시간 동안 소결시켰으며, 그 결과로서 얻어지는 고체의 중량으로부터 함량을 계산하였다.
그 위에, 촉매성 수화 반응의 결정성 알루미노실리케이트의 촉매로서 JP-A-3193622에 기술된 ZSM-5의 미세 입자들을 사용하였다. 이 결정성 알루미노실리케이트의 일차 입자 직경은 0.1㎛ 였다.
[실시예 1]
상기한 결정성 알루미노실리케이트를 그 중량의 2배량의 물과 혼합하여 슬러리 촉매를 제조하였다. 촉매성 수화 반응은 증기상 부분에 질소 가스를 압입(壓入)함으로써 제공되는 6kg/㎠G의 반응 압력하에 125℃의 반응 온도에서, 그리고 530 rpm의 교반기의 회전수로 촉매 1 중량부에 대하여 1시간당 시클로헥센 1 중량부를 공급함으로써 수행되었다. 디스크-유사 격막을 반응 용기의 위쪽 부분에 마련하여 휘젓기 및 혼합으로 발생되는 동적 압력을 없애고, 정치하의 오일과 물 사이의 분리를 상기 위쪽 부분에서 수행하였다. 반응 용기 내의 정치 부분의 오일/물 접촉면의 높이는 반응 생성물을 추출하기 위한 노즐의 위치보다 더 낮게 저해졌고, 반응에 소비된 물의 양에 상당하는 양의 물을 출발 물질 도입 파이프를 통하여 공급하였다. 반응 용기에서 생성된 오일상의 액체 중의 시클로헥산올의 농도와 결정성 알루미노실리케이트의 그것은, 각각, 11.8 중량%와 18중량 ppm이었다. 이때, 그 결과로서 얻어지는 액체의 100 중량부를 22실제단을 갖는 시브트레이(sieve tray)형 정류 칼럼(No. 1)의 밑바닥의 3번째 단계에 공급하였으며, 이 밑바닥으로부터 시클로헥센 25중량% 및 결정성 알루미노실리케이트 113중량 ppm을 함유하는 시클로헥산올 농축물 15.7 중량부가 얻어졌다. 칼럼 윗부분에서 얻은 액체 증류물의 84.3 중량부의 조성은 시클로헥센이 거의 100%였고, 시크로헥산올과 결정성 알루미노실리케이트는 둘 다 1 중량 ppm 미만이었다.
상기 시클로헥산올 농축물을 솥형 증발기에 공급하여 증발시켰다. 오일증기를 미스트 분리기에 통과시킨 다음, 시브 트레이형 정류 칼럼(No.2)에 공급하였고, 하루 한 차례 증발기 체적의 5%의 양의 증발 잔류물을 펌프로 추출하였다. 정류 칼럼(No.2)은 그 밑바닥에 스팀 열원의 리보일러를 갖는 30 실제단의 시브 트레이형 정류 칼럼이었다. 오일 증기는 밑바닥의 24번째 단계에 공급되었으며, 650mmHg의 상부 압력하에서 3.4의 환류비로 조작을 실행하면서 그 밑바닥으로부터 시클로헥산올 농축물을 기준으로 0.5 중량%의 양의 액체를 추출하여, 6번째 단계의 시클로헥산올 농축물을 기준으로 73.3 중량%의 양의 시클로헥센 2중량 ppm을 함유하는 시클로헥산올을 얻었다. 이 경우에, 정류 칼럼(No.2)의 밑바닥에 있는 결정성 실리케이트의 양은 36 중량 ppm이었다. 약 24시간의 조작 후, 리보일러의 총괄 열전달 계수는 전혀 변화가 없었으며, 즉, 840 kcal/㎡/℃였다.
[실시예 2]
시클로헥센 25 중량% 및 결정성 알루미노실리케이트 113중량 ppm을 함유한 실시예1에서 얻어진 시클로헥산올 농축물을 교차-흐름 여과형의 (미세구멍 직경이 1 마이크론인) 세라믹 필터에 공급하여 여과액을 얻었다. 그 여과액은 1중량 ppm 미만의 결정성 알루미노실리케이트를 함유하였다. 이 여과액은 밑바닥에 스팀 열원의 리보일러를 갖는 30실제단의 시브 트레이형 정류 칼럼(No,2)의 밑바닥의 24번째 단계에 공급되었고, 650 mmHg의 상부 압력하에서 0.132의 환류비로 조작을 실행하면서 그 밑바닥으로부터 시클로헥사올 농축물의 여과액을 기준으로 0.5 중량%의 양의 액체를 추출하여, 상기 밑바닥의 시클로헥산올 농축물의 여과액을 기준으로 73.3 중량%의 양의 시클로헥센 2 중량 ppm을 함유하는 시클로헥산올을 얻었다. 이 경우에, 정류 칼럼(No. 2)의 밑바닥에 있는 결정성 실리케이트의 양은 1 중량 ppm미만이었다. 약 24시간의 조작 후, 리보일러의 총괄열전달 계수는 전혀 변화가 없었으며, 즉, 840 kcal/㎡/Hr/℃였다.
[비교 실시예 1]
시클로헥센 25 중량% 및 결정성 알루미노실리케이트 113 중량 ppm을 함유한 실시예1에서 얻어진 시클로헥산올 농축물을 밑바닥에 스팀 열원의 리보일러를 갖는 30실제단의 시브 트레이형 정류 컬럼(No.2)의 밑바닥의 24번째 단계에 공급하였고, 650 mmHg의 상부 압력하에서 0.132의 환류비로 조작을 실행하면서 그 밑바닥으로부터 시클로헥산올 농축물을 기준으로 0.5 중량%의 양의 액체를 추출하여, 상기 밑바닥의 6번째 단계의 시클로헥산올 농축물을 기준으로 73.3 중량%의 양의 시클로헥센 1000 중량 ppm을 함유하는 시클로헥산올을 얻었다. 이 경우에, 정류 컬럼(No.2)의 밑바닥에 있는 결정성 실리케이트의 양은 2.26 중량%였다. 약 24시간의 조작 후, 리보일러의 총괄 열전달 계수는 840 kcal/㎡/Hr/℃에서 810 kcal/㎡/Hr/℃로 감소되었다.
[실시예 3]
실시예 2에서 얻어진 여과물에 결정성 알루미노실리케이트를 첨가하여 결정성 알루미노실리케이트 농도를 4중량 ppm으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. 상기 밑바닥의 6번째 단계의 시클로헥산올 농축물의 여과액을 기준으로 73.3 중량%의 양의 시클로헥센 40중량 ppm을 함유하는 시클로헥산올을 얻었다. 정류 컬럼(No.2)의 밑바닥에 있는 결정성 실리케이트의 양은 800 중량 ppm이었다. 약 24시간의 조작 후, 리보일러의 총괄 열전달 계수는 변화가 없었으며, 즉, 840kcal/㎡/Hr/℃였다.
이 출원은 일본에서 1995년 12월 21일에 출원한 일본 특허 출원 제 95-333356호에 기초한 것이며, 그 내용이 여기에 참고로 수록되어 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 방법에 따르면, 고리형 올레핀 농도가 낮은 고순도의 고리형 알코올을 얻을 수가 있으며 증류 및 분리에 사용되는 정류 칼럼 속의 리보일러의 열전달의 저하를 야기시키는 일 없이 안정된 조작을 실행하는 일이 가능해진다.

Claims (20)

  1. [화학식]:
    CnH2n-2-mRm
    (여기서 R은 수소 원자, 1-4탄소 원자의 알킬기, 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타내고, n은 5-12의 정수를 나타내며, m은 1-4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 고리형 올레핀을 결정성 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에서 물과 촉매성 수화 반응을 시키고, 그 결과로서 얻어지는 오일을 증발 및/또는 여과시켜 오일 중에 존재하는 촉매를 제거한 다음, 이 오일을 정류 칼럼에 공급하여 증류에 의해 고리형 알코올을 분리함으로써 얻어지는 고리형 올레핀 함량이 최대 500ppm 인 고리형 알코올.
  2. [화학식]:
    CnH2n-2-mRm
    (여기서 R은 수소 원자, 1-4탄소 원자의 알킬기, 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타내고, n은 5-12의 정수를 나타내며, m은 1-4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 고리형 올레핀을 일차 입자 직경이 0.5㎛ 이하인 결정성 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에서 물과 촉매성 수화 반응을 시키는 단계, 이 결과로서 얻어지는 고리형 알코올 및 결정성 알루미노실리케이트 함유의 오일상 액체를 추출하는 단계, 이 액체를 증발시키고 그 증기를 정류 칼럼에 공급하여 정류 칼럼 내에 액체중에 함유된 결정성 알루미노실리케이트를 1000중량 ppm이하의 농도가 되도록 제거하는 단계, 그리고 이 액체를 증류하여 고리형 알코올을 분리시키는 단계를 포함하는 고리형 알코올의 제조 방법.
  3. [화학식]:
    CnH2n-2-mRm
    (여기서 R은 수소 원자, 1-4탄소 원자의 알킬기, 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타내고, n은 5-12의 정수를 나타내며, m은 1-4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 고리형 올레핀을 일차 입자 직경이 0.5㎛이하인 결정성 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에서 물과 촉매성 수화 반응을 시키는 단계, 이 결과로서 얻어지는 고리형 알코올 및 결정성 알루미노실리케이트 함유의 오일상 액체를 추출하는 단계, 이 액체를 여과시키고 그 여과액을 정류 칼럼에 공급하여 정류 칼럼 내에 액체중에 함유된 결정성 알루미노실리케이트를 1000 중량 ppm 이하의 농도가 되도록 제거하는 단계, 그리고 이 액체를 증류하여 고리형 알코올을 분리시키는 단계를 포함하는 고리형 알코올의 제조 방법.
  4. [화학식] :
    CnH2n-2-mRm
    (여기서 R 은 수소 원자, 1 - 4 탄소 원자의 알킬기, 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타내고, n 은 5 - 12 의 정수를 나타내며, m 은 1 - 4 의 정수를 나타냄) 으로 표시되는 고리형 올레핀을 일차 입자 직경이 0.5 ㎛ 이하인 결정성 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에서 물과 촉매성 수화 반응을 시키는 단계, 이 결과로서 얻어지는 고리형 알코올 및 결정성 알루미노실리케이트 함유의 오일상 액체를 추출하는 단계, 아 액체를 증발시켜 그 증기를 정류 칼럼에 공급하고 이 액체를 여과시키고 그 여과액을 정류 칼럼에 공급하여 정류 칼럼 내에 액체중에 함유된 결정성 알루미노실리케이트 1000 중량 ppm 이하의 농도가 되도록 제거하는 단계, 그리고 이 액체를 증류하여 고리형 알코올을 분리시키는 단계를 포함하는 고리형 알코올의 제조 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 액체의 여과는 동적 여과법으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 고리형 올레핀은 시클로헥센이며 고리형 알코올은 시클로헥산올임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2항에 있어서, 촉매성 수화 반응은 50-300℃ 의 반응 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 촉매성 수화 반응시 물과 고리형 올레핀의 중량비는 0.001-100 임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 2항에 있어서, 촉매성 수화 반응시 촉매의 중량은 1시간당 공급되는 고리형 올레핀의 중량이 0.01-200 배임을 특징으로 하는방법.
  10. 제 2항에 있어서, 액체를 증발시키고 그 결과로서 생기는 증기를 정류 컬럼에 공급할 때, 증기는 정류 컬럼에 이르는 파이프의 중간 부분에 장치된 미스트 분리기를 통과함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 3항에 있어서, 액체를 여과시키고 그 여과액을 정류 컬럼에 공급할 때, 여과에 사용되는 필터는 평균 미세구멍 직경이 0.1-5㎛ 임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 2항에 있어서, 액체를 증발시키고 그 결과로서 생기는 증기를 정류 칼럼에 공급할 때, 증발 잔류물이 간헐적으로 또는 계속적으로 시스템에서 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 2항에 있어서, 액체를 증발시키고 그 결과로서 생기는 증기를 정류 칼럼에 공급할 때, 액체 중의 고리형 알코올의 농도가 15-99 중량%의 범위에 있도록 엑체를 미리 증류한 후에 증발시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 3항에 있어서, 액체를 여과시키고 그 여과액을 정류 칼럼에 공급할 때, 액체 중의 고리형 알코올의 농도가 15-99 중량%의 범위에 있도록 액체를 미리 증류한 후에 여과시킴을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 2항에 있어서, 촉매로서 사용되는 결정성 알루미노실리케이트는 일차 입자 직경이 0.1㎛ 이하임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 3항에 있어서, 고리형 올레핀은 시클로헥센이며 고리형 알코올은 시클로헥산올임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 3항에 있어서, 촉매성 수화 반응은 50-300℃의 반응 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 3항에 있어서, 촉매성 수화 반응시 물과 고리형 올레핀의 중량비는 0.001-100임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 3항에 있어서, 촉매성 수화 반응시 촉매의 중량은 1시간당 공급되는 고리형 올레핀의 중량의 0.01-200배임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 3항에 있어서, 촉매로서 사용되는 결정성 알루미노실리케이트는 일차 입자 직경이 0.1㎛ 이하임을 특징으로 하는 방법.
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