KR101554409B1 - 시클로헥산올, 시클로헥산올의 제조 방법 및 아디프산의 제조 방법 - Google Patents

시클로헥산올, 시클로헥산올의 제조 방법 및 아디프산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 10 중량ppm∼1000 중량ppm이며, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 15 중량ppm∼500 중량ppm이다. 본 발명의 시클로헥산올의 제조 방법은, 시클로헥센의 수화 반응에 의해, 시클로헥산올, 메틸시클로펜탄올 및 물을 포함하는 용액(I)을 생성시키는 공정 1, 상기 용액(I)을 수상과 오일상으로 분리하는 공정 2, 상기 오일상으로부터 메틸시클로펜탄올을 포함하는 조정제 시클로헥산올을 얻는 공정 3, 및 상기 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거함으로써, 메틸시클로펜탄올 농도가 10 중량ppm∼1000 중량ppm이며, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 15 중량ppm∼500 중량ppm인 정제 시클로헥산올을 얻는 공정 4를 포함한다.

Description

시클로헥산올, 시클로헥산올의 제조 방법 및 아디프산의 제조 방법{CYCLOHEXANOL, METHOD FOR PRODUCING CYCLOHEXANOL, AND METHOD FOR PRODUCING ADIPIC ACID}
본 발명은 시클로헥산올, 시클로헥산올의 제조 방법 및 시클로헥산올을 이용한 아디프산의 제조 방법에 관한 것이다.
아디프산은, 폴리아미드 66이나 폴리우레탄의 중요한 중간 원료이다. 아디프산의 제조 방법으로서는, 시클로헥사논 및/또는 시클로헥산올을 질산에 의해 산화하여 아디프산을 합성하는 방법이 공업적으로 주류이다. 시클로헥사논 및/또는 시클로헥산올의 제조 방법으로서는, (1) 시클로헥산의 산화에 의해 케톤알코올 오일(KA 오일; 시클로헥사논과 시클로헥산올의 혼합물)을 합성하는 방법과, (2) 시클로헥센의 수화에 의해 시클로헥산올을 합성하는 방법이 알려져 있다. 아디프산의 제조에 있어서, 상기 (2) 시클로헥산올의 합성 방법을 경유하는 방법은, 상기 (1) KA 오일의 합성 방법을 경유하는 방법과 비교하여 비용적으로 유리한 점에서 선호되고 있다.
시클로헥센의 수화에 의해 시클로헥산올을 제조하는 방법으로서는, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 고체 촉매로서 결정성 메탈로실리케이트를 사용하며, 액상으로 상기 고체 촉매와 시클로헥센을 접촉시키는 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공고 평성2-31056호 공보
그러나, 본 발명자들이 시클로헥센의 수화에 의해 시클로헥산올을 제조하고, 증류에 의해 고비점 유분 및 저비점 유분을 분리하여 정제 시클로헥산올을 얻어, 상기 시클로헥산올의 질산 산화에 의해 얻어진 아디프산을 분석한 바, 상기 아디프산은, 상기 (1) KA 오일의 합성 방법을 경유하는 방법으로 얻어진 아디프산과 비교하여, 용융 색수(착색도를 평가하는 지수. 용융 색수가 작을수록 착색이 적다고 판단되어, 고품질임)가 뒤떨어져 있는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 이 원인에 대해서, 본 발명자들이 조사한 결과, 시클로헥센의 수화 반응에 의해 얻어지는 시클로헥산올에는 특유의 부생물이 포함되어 있고, 상기 부생물이 아디프산의 정제를 저해하고 있는 것을 알 수 있었다.
시클로헥센으로 제조한 시클로헥산올을 특허문헌 1에 기재된 방법으로 정제한 경우도, 얻어진 정제 시클로헥산올은 착색되어 있어, 품질 기준을 만족시키지 않는다.
이 착색의 원인 중 하나는, 정제 시클로헥산올로부터, 시클로헥산올보다 고비점의 성분(고비점 성분)을 분리할 수 없는 데 있다고, 본 발명자들은 추정하고 있다. 구체적으로는, 이 착색의 원인에 대해서, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 우선, 시클로헥센의 수화 반응에 있어서, 부생물로서, 원료 및/또는 목적물의 다량화에 의해 고비점 성분을 생성할 수 있다. 그리고, 정제 시클로헥산올을 상기 고비점 성분과 함께 탑저로부터 발출하는 양태의 경우, 정제 시클로헥산올로부터 상기 고비점 성분을 분리할 수 없다. 또한, 상기 고비점 성분 중에 가시 영역에 흡수를 갖는 것이 포함될 가능성이 있기 때문에, 상기 고비점 성분을 함유하는 정제 시클로헥산올은 착색한다고 생각된다.
또한, 정제 시클로헥산올을 상기 고비점 성분과 함께 탑저로부터 발출하는 양태의 경우, 탑저에서 시클로헥산올과 고비점 성분을 가열하는 시간이 불가피하게 길어져 버리므로, 탑저에서 시클로헥산올이 고비점 성분과 반응하여, 고비점 성분을 더욱 늘려 버릴 가능성도 부정할 수 없다. 이러한 고비점 성분의 증가가 우려되는 정제 방법은, 목적물의 수량(收量)을 낮추어 버린다고 하는 문제에 더하여, 배관의 막힘 등의 프로세스 상의 문제도 발생시킬 수 있기 때문에, 공업적으로 요망되지 않는다.
그래서, 본 발명의 목적은, 아디프산의 정제를 저해하는 부생물의 함유량을 저감함으로써, 아디프산의 원료에 알맞은 정제 시클로헥산올을 제공하는 것, 및 상기 정제 시클로헥산올을 이용한 아디프산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
전술한 고비점 유분 및 저비점 유분을 분리하는 정제 방법의 경우, 증류 공정에 있어서 시클로헥산올와 함께 고비점 성분을 탑저로부터 유출시키지 않기 때문에, 고비점 성분의 증가라고 하는 문제는 적지만 아디프산의 착색의 문제가 있다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 부생물 중 메틸시클로펜탄올이 아디프산의 착색의 원인이 되고 있는 것을 발견하였다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 정제 방법의 경우, 정제 시클로헥산올 중에 포함되는 메틸시클로펜탄올은 1200 중량ppm 정도로 미량임에도 불구하고, 여전히 정제 시클로헥산올의 착색이 보였기 때문에, 추가적인 착색 원인 물질이 존재한다고 생각하여, 의욕적인 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특허문헌 1에 기재된 정제 방법의 경우에 착색의 원인이 되는 물질이, 부생물 중 이중 결합을 가지며, 가시 영역에 흡수를 갖는 시클로헥실시클로헥센 이성체인 것을 밝혀내었다. 또한, 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올 및 시클로헥실시클로헥센 이성체에는, 아디프산 원료로서 적용하여 용융 색수를 만족시키기 위한 허용량이 있는 것을 발견하고, 아울러 그 레벨까지 시클로헥산올을 정제하는 방법을 확립함으로써, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자는, 메틸시클로펜탄올 농도를 10 중량ppm∼1000 중량ppm으로 제어하고, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도를 15 중량ppm∼500 중량ppm으로 제어한 정제 시클로헥산올을 질산 산화하는 공정을 포함하는 아디프산의 제조 방법에 의해, 아디프산을 충분히 정제할 수 있고, 용융 색수의 점에서 실용상 문제가 없는 아디프산을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 바와 같다.
[1] 메틸시클로펜탄올 농도가 10 중량ppm∼1000 중량ppm이며, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 15 중량ppm∼500 중량ppm인 정제 시클로헥산올.
[2] 시클로헥센의 수화 반응에 의해, 시클로헥산올, 메틸시클로펜탄올 및 물을 포함하는 용액(I)을 생성시키는 공정 1,
상기 용액(I)을 수상과 오일상으로 분리하는 공정 2,
상기 오일상으로부터 메틸시클로펜탄올을 포함하는 조정제(粗精製) 시클로헥산올을 얻는 공정 3, 및
상기 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거함으로써, 메틸시클로펜탄올 농도가 10 중량ppm∼1000 중량ppm이며, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 15 중량ppm∼500 중량ppm인 정제 시클로헥산올을 얻는 공정 4
를 포함하는 시클로헥산올의 제조 방법.
[3] 상기 공정 3에 있어서,
조정제 시클로헥산올을 얻는 장치로서 증류탑을 이용하고,
상기 조정제 시클로헥산올을 상기 증류탑의 중단으로부터 발출하는 [2]에 기재된 시클로헥산올의 제조 방법.
[4] 상기 공정 4에 있어서,
메틸시클로펜탄올을 분리 제거하는 장치로서 증류탑을 이용하고,
상기 증류탑에 도입하는 조정제 시클로헥산올이, 시클로헥산올을 95 중량％∼99.8 중량％ 및 메틸시클로펜탄올을 1500 중량ppm∼20000 중량ppm 포함하며,
상기 증류탑의 탑정으로부터 2단∼5단의 온도를 144℃∼154℃(700 ㎜Hg)로 제어하는 [2] 또는 [3]에 기재된 시클로헥산올의 제조 방법.
[5] 메틸시클로펜탄올 농도가 10 중량ppm∼1000 중량ppm이며, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 15 중량ppm∼500 중량ppm인 정제 시클로헥산올을 질산 산화하는 공정을 포함하는 아디프산의 제조 방법.
본 발명의 정제 시클로헥산올은, 아디프산의 원료에 적합하다. 본 발명의 아디프산의 제조 방법에 따르면, 부생물의 생성을 억제하여 고품질의 아디프산을 제조할 수 있다.
도 1은 시클로헥산올 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 비교예 4에서 이용한 시클로헥산올 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 제한되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
≪정제 시클로헥산올≫
본 실시형태의 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 10 중량ppm∼1000 중량ppm이며, 15 중량ppm∼1000 중량ppm인 것이 바람직하다. 상기 메틸시클로펜탄올 농도의 상한값으로서는, 250 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올 농도가 상기 상한값 이하이면, 상기 정제 시클로헥산올로부터 얻어지는 아디프산(이하 「아디프산 제품」이라고도 기재함)은, 착색이 억제되어 고품질이 된다.
따라서, 고품질의 아디프산 제품을 얻기 위해서는, 정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올 농도는 낮은 쪽이 바람직하다. 정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올 농도를 10 ppm 미만으로 정제하는 것도 가능하지만, 상기 메틸시클로펜탄올 농도를 10 ppm 미만으로 하여도, 아디프산 제품의 용융 색수의 추가적인 개선은 보이지 않고, 정제 시클로헥산올의 수량이 저하하여 버린다. 따라서, 정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올 농도를 10 ppm 이상으로 하는 것이, 아디프산 제품의 용융 색수와 시클로헥산올의 수량의 밸런스의 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 정제 시클로헥산올은, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가, 15 중량ppm∼500 중량ppm 이하이다. 상기 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도의 상한값로서는, 300 중량ppm 이하가 보다 바람직하다. 시클로헥실시클로헥산 이성체도 아디프산 제품의 착색의 원인이 되는 화합물이다. 따라서, 고품질의 아디프산 제품을 얻기 위해서는, 시클로헥실시클로헥산 이성체 농도는 낮은 쪽이 바람직하다. 또한, 정제 시클로헥산올 중의 시클로헥실시클로헥산 이성체 농도를 15 ppm 이상으로 하는 것이, 아디프산 제품의 용융 색수와 시클로헥산올의 수량의 밸런스의 관점에서 바람직하다.
본 명세서 중, 「시클로헥실시클로헥센 이성체」란, 시클로헥실시클로헥센의 모든 이성체를 가리킨다. 시클로헥실시클로헥센 이성체는, 예컨대, 시클로헥센의 수화 반응에 의해 시클로헥산올을 제조하는 경우에 있어서 시클로헥센의 일부가 2량화함으로써 생성된다고 생각된다. 시클로헥실시클로헥센 이성체는 시클로헥산올보다 고비점이기 때문에, 증류 분리 가능하다. 그러나, 시클로헥센의 수화 반응에 있어서, 시클로헥실시클로헥센 이성체의 생성량은, 통상 수 1000 중량ppm 정도로 미량이기 때문에, 종래의 정제 방법에서는, 시클로헥산올로부터 시클로헥실시클로헥센 이성체를 분리하지 않는 경우가 많다. 그런데, 본 발명자들이 검토한 바, 시클로헥실시클로헥센 이성체는 이중 결합을 가지며, 가시 영역에 흡수를 갖기 때문에, 아디프산 제품의 착색의 원인이 된다. 따라서, 정제 시클로헥산올 중의 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도를 15 중량ppm∼500 중량ppm으로 하는 것이, 용융 색수를 만족시키는 아디프산을 제조하는 관점에서 바람직하다.
시클로헥실시클로헥센 이성체의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 시클로헥실-2-시클로헥센을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올 농도, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도는, 모세관 컬럼에 의한 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 이하와 같이 측정할 수 있다.
분석하고자 하는 액이 흐르는 라인에는 액 발출용의 발출 라인과 게이트 밸브를 설치한다. 게이트 밸브를 개방하면 발출 라인으로부터 액을 샘플링할 수 있다. 가스 크로마토그래피로 분석 가능한 양(최저 10 ㎖ 이상)의 액을 샘플링하고, 상기 샘플링한 액을 하기 조건에서 가스 크로마토그래피로 분석을 행함으로써, 상기 액 중의 메틸시클로펜탄올 농도 및 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도를 측정할 수 있다.
가스 크로마토그래피 조건은 하기 조건에만 한정되는 것이 아니지만, 적절한 조건으로 분석하지 않으면, 메틸시클로펜탄올 농도 및 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도는 측정할 수 없을 가능성이 있다.
〈가스 크로마토그래피 조건〉
1) 기종: 시마즈 2014 AFSC(FID)
2) 컬럼: 모세관 컬럼(CBP20-S50-050)
3) 온도: 80℃에서 15분 유지 후, 5℃/분의 속도로 승온하고, 140℃ 도달 후 5분 유지한다. 5분 유지 후, 5℃/분의 속도로 재차 승온하고, 190℃에서 18분 유지한다.
INJ.: 200℃
DET.: 220℃
4) 캐리어 가스: 헬륨
5) 스플리트비: 1/70
6) RANG: 10
7) 주입량: 1 ㎕
메틸시클로펜탄올 농도 및 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 전술한 특정 범위인 본 실시형태의 정제 시클로헥산올은, 예컨대, 후술하는 시클로헥산올의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
≪시클로헥산올의 제조 방법≫
본 실시형태의 시클로헥산올의 제조 방법은,
시클로헥센의 수화 반응에 의해, 시클로헥산올, 메틸시클로펜탄올 및 물을 포함하는 용액(I)을 생성시키는 공정 1,
상기 용액(I)을 수상과 오일상으로 분리하는 공정 2,
상기 오일상으로부터 메틸시클로펜탄올을 포함하는 조정제 시클로헥산올을 얻는 공정 3, 및
상기 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거함으로써, 메틸시클로펜탄올 농도가 10 중량ppm∼1000 중량ppm이며, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 15 중량ppm∼500 중량ppm인 정제 시클로헥산올을 얻는 공정 4를 포함한다.
[1] 시클로헥센의 수화 반응(공정 1)
공정 1은 시클로헥센의 수화 반응에 의해, 시클로헥산올, 메틸시클로펜탄올 및 물을 포함하는 용액(I)을 생성시키는 공정이다.
시클로헥센의 수화 반응의 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 결정성 알루미노실리케이트를 이용할 수 있다. 결정성 알루미노실리케이트의 구체예로서, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 모데나이트, 포우저사이트, 클리노프틸로라이트, L형 제올라이트, ZSM계 제올라이트, 캐버자이트, 에리오나이트를 들 수 있다. AZ-1(일본 특허 출원 소화57-228283호 공보), TPZ-3(일본 특허 공개 소화58-110419호 공보), Nu-3(일본 특허 공개 소화57-3714호 공보), Nu-5(일본 특허 공개 소화57-129820호 공보), Nu-6(일본 특허 공개 소화57-123817호 공보), Nu-10(일본 특허 공개 소화57-200218호 공보) 등도 시클로헥센의 수화 반응의 촉매로서 유효하다.
촉매 활성의 높음의 관점에서 결정성 알루미노실리케이트는 표면적이 클수록 바람직하다. 그 때문에, 결정성 알루미노실리케이트는, 1차 입자경이, 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하이다. 상기 1차 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 「결정성」을 갖는 한 상기 1차 입자경의 작음에는 한도가 있다.
본 명세서 중 「결정」이란, 원자가 어떤 대칭성을 가지고 규칙적이며 주기적으로 배열되어 있는 것으로서, X선에 의한 회절 현상이 보여지는(공립 출판 주식회사, 화학 대사전, 1963년 출판, 제3권, 제349페이지 「결정」의 항에 기재) 것을 나타낸다. 일정한 주기를 가지며, X선 회절 현상이 보여지기 위해서는, 결정 구조에 기초한 어떤 유한의 크기가 존재한다. 시클로헥센의 수화 반응의 촉매로서 이용하는 결정성 알루미노실리케이트는, X선 회절 현상이 보여지고, 또한, 1차 입자경이 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트의 1차 입자에는 여러가지의 상태의 것이 있지만, 본 명세서 중, 결정성 알루미노실리케이트의 1차 입자경이란, 주사형 전자 현미경으로 본 피측정 미립자의 가장 폭이 좁은 곳의 직경을 계측하고, 그 계측된 수치 이하의 것이, 적어도 전체의 50 수량％ 이상인 값을 말한다. 또한, 본 발명자들의 지견에 따르면, 1차 입자경이 0.5 ㎛ 이하이면, 이들이 응집 등에 의해 2차 입자로 직경이 커진 것도 수화 반응에 있어서 우수한 촉매능을 나타낸다.
통상, 환형 올레핀의 수화 반응에 있어서는, 이성화, 중합 등의 부반응이 발생한다. 예컨대, 시클로헥센의 수화 반응에 있어서는, 메틸시클로펜텐류, 디시클로헥실에테르, 비시클로헥실이라고 하는 부생물이 생성된다. 이 부반응을 억제하여, 수율 좋게 환형 알코올을 얻기 위해서는, 예컨대, 특허 공고 평성4-41131호 공보에 나타낸 바와 같은 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-5를 촉매로서 사용하는 것도 유효하다. 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-5란, 모빌오일사가 개발한 제올라이트이며(미국 특허 제3702886호 명세서 참조), 결정을 구성하는 실리카와 알루미나의 몰비(실리카/알루미나)가 20 이상이고, 결정 구조 중에, 산소 10원환의 입구를 갖는 3차원의 세공을 갖는 제올라이트이다.
시클로헥센의 수화 반응의 온도는 시클로헥센의 수화 반응의 평형의 관점 및 부반응의 억제의 관점에서 저온이 유리하지만, 반응 온도가 너무 지나치게 낮으면 반응 속도가 작아져 경제적이지 않다. 따라서 반응 온도는 50℃∼300℃의 범위가 바람직하다. 시클로헥센의 수화 반응의 압력은, 감압으로부터 가압까지 적용 가능하지만, 반응의 원료인 시클로헥센 및 물의 양쪽이 액상을 유지할 수 있는 압력이 바람직하다. 시클로헥센의 수화 반응에 있어서, 반응 온도가 50℃∼300℃인 경우, 바람직한 반응 압력은 0 ㎫G∼20 ㎫G이다.
반응 원료인 시클로헥센과 물의 몰비는 넓은 범위로 잡을 수 있지만, 시클로헥센이 너무 과잉이면 시클로헥센의 전화율이 낮아지고, 또한 물이 너무 과잉이면 시클로헥센의 전화율을 높게 할 수 있지만 시클로헥산올의 분리 정제의 면에서 불리해질 뿐만 아니라, 반응기의 용적을 크게 할 필요가 생겨 경제적이지 않다. 따라서, 물과 시클로헥센의 몰비(물/시클로헥센)는 0.01∼200이 바람직하다.
시클로헥센과 촉매의 중량비는, 연속적 반응에 있어서는, 반응 온도, 반응 압력, 시클로헥센과 물의 몰비 등의 조건에 따라 상이하지만, 일반적으로는, 1시간에 반응기에 공급되는 시클로헥센의 중량에 대하여, 촉매의 중량을 0.005∼200의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[2] 수화 반응 생성물의 정제(공정 2 및 공정 3)
공정 2는 상기 공정 1에서 생성한 용액(I)을 수상과 오일상으로 분리하는 공정이다.
시클로헥센의 수화 반응의 반응 원료는, 전술한 바와 같이 시클로헥센과 물을 주체로 하기 때문에, 반응 후의 생성물도 오일상과 수상을 포함한다. 따라서, 상기 공정 1에서 생성한 용액(I)을, 우선, 예컨대, 액액 분리에 의해 오일상과 수상으로 분리한다.
오일상은, 예컨대, 시클로헥산올, 메틸시클로펜탄올, 시클로헥센, 시클로헥센에 동반하는 불순물, 수화 반응 시에 극미량 부생하는 저비점물 및 고비점물, 및 극미량의 촉매를 함유하는 액이다. 그 때문에, 공업적으로 제품으로서 시클로헥산올을 얻는 방법으로서는, 증류 등의 조작에 의해 시클로헥산올을 농축 및 정제하여, 제품화해 가며, 미반응의 시클로헥센을 회수 및 리사이클하고, 또한, 고비점물 및 촉매 등의 불순물을 분리 제거하는 것이 일반적이다.
도 1은 시클로헥산올의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 장치는, 반응기(1)와, 반응기(1)에 접속된 분리기(2)와, 분리기(2)의 하류에 직렬로 접속된 복수의 증류탑(3, 4 및 5)을 갖는다.
반응기(1)에는 촉매인 결정성 알루미노실리케이트가 수용되어 있고, 원료 공급관(6)으로부터 시클로헥센이 공급되며, 원료 공급관(7)으로부터 물이 공급된다. 반응기(1) 내는 수화 반응에 알맞은 온도 및 압력으로 설정되어 있고, 반응기(1)에 유입된 시클로헥센 및 물의 반응이 진행된다. 도 1에 나타내는 예에서는, 반응기(1) 내에서 일정 시간 체류함으로써 수화 반응이 진행된 반응액은, 반응기(1)로부터 연속적으로 분리기(2)로 유입되도록 되어 있기 때문에, 이 유출에 알맞은 양만큼 시클로헥센 및 물이 반응기(1)에 공급된다.
이하, 도 1에 나타내는 시클로헥산올의 제조 장치를 예로 들어, 공정 2에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기 공정 1에 있어서의 시클로헥센의 수화 반응으로 생성된 용액(I)은, 오일상과 수상을 포함하기 때문에, 분리기(2) 내에서 정치되는 동안에, 양 상으로 분리된다. 배관(10)은 분리기(2)의 유수(油水) 계면 레벨보다 높은 위치에 마련되어 있기 때문에, 상층인 오일상만이 분리기(2)로부터 하류의 증류탑에 유출된다. 오일상은, 예컨대, 시클로헥산올, 시클로헥센, 시클로헥센에 동반하는 불순물, 수화 반응 시에 극미량 부생하는 저비점물 및 고비점물, 극미량의 촉매, 및 메틸시클로펜탄올을 함유한다. 일반적으로는 오일상에 있어서의 시클로헥산올 농도는, 예컨대 8 중량％∼15 중량％이다. 분리기(2)의 바닥부에 마련된 복귀관(9)은, 반응기(1)의 바닥부에 접속되어 있어, 분리기(2)의 바닥부로부터 슬러리상 촉매가 일부의 수상과 함께 복귀관(9)을 경유하여 반응기(1)에 리사이클된다.
공정 3은, 오일상으로부터 메틸시클로펜탄올을 포함하는 조정제 시클로헥산올을 얻는 공정이다. 조정제 시클로헥산올은, 예컨대, 증류탑을 이용하여 오일상으로부터 불순물을 분리 제거하여 얻을 수 있다.
이하, 도 1에 나타내는 시클로헥산올의 제조 장치를 예로 들어, 공정 3에 대해서 구체적으로 설명한다.
분리기(2)로부터 유출된 오일상은, 배관(10)을 경유하여 증류탑(3)에 공급되고, 증류탑(3)에 있어서 오일상으로부터 불순물이 조분리(粗分離) 제거된다. 증류탑(3 및 4)은, 예컨대 다단식으로서, 이론 단수가 바람직하게는 10단 이상, 보다 바람직하게는 20단 이상이다(컨덴서, 리보일러도 1단으로 함. 이하 동일함).
미반응의 시클로헥센 회수의 관점에서, 환류비는, 1∼20으로 하는 것이 바람직하다.
증류탑(3)에 의해 시클로헥산올의 농도가 예컨대 40 중량％∼60 중량％까지 농축된 오일상이, 탑저액으로서 배관(12)으로부터 발출되어, 증류탑(4)의 중단에 공급된다. 탑정액의 일부는, 배관(11)을 경유하여, 반응기(1)에 리사이클된다.
증류탑(4)에 있어서, 배관(12)으로부터 수취된 오일상 중의 시클로헥산올의 농도가 더욱 농축되어, 조정제 시클로헥산올을 얻을 수 있다. 조정제 시클로헥산올 중의 시클로헥산올의 농도는, 95 중량％∼99.8 중량％인 것이 바람직하고, 97 중량％∼99.8 중량％인 것이 보다 바람직하며, 98 중량％∼99.8 중량％인 것이 더욱 바람직하다. 시클로헥산올의 농도가, 예컨대 95 중량％∼99.8 중량％까지 농축된 조정제 시클로헥산올은, 배관(12)의 접속 위치보다 낮은 위치에 마련된 배관(15)을 경유하여 증류탑(5)에 공급된다.
조정제 시클로헥산올 중의 시클로헥산올의 농도를 적절한 범위로 농축하기 위해, 배관(15)의 온도를 143℃∼161℃(대기압의 경우)로 관리하는 것이 바람직하다. 시클로헥산올의 농도를 적절한 범위로 농축하고, 또한 미반응의 시클로헥센을 탑정으로부터 회수하는 관점에서, 예컨대, 이론 단수: 15단의 증류탑(4)에 있어서, 배관(15)의 접속 위치는, 배관(12)의 접속 위치보다 5단 이상 낮게 마련되는 것이 바람직하고, 10단 이상 낮게 마련되는 것이 보다 바람직하며, 배관(14)의 접속 위치(유입 개소)보다 0.2단 이상 높게 마련되는 것이 바람직하고, 1단 이상 높게 마련되는 것이 보다 바람직하다.
증류탑(4)에 있어서 조정제 시클로헥산올을 탑저로부터가 아니라 중단(배관(15))으로부터 발출함으로써, 시클로헥센의 수화 반응에 있어서 부생하는 디시클로헥실에테르나 시클로헥실시클로헥센 이성체를 시클로헥산올로부터 분리할 수 있다. 배관(15)으로부터 발출하는 조정제 시클로헥산올 중의 시클로헥실시클로헥센 이성체의 농도는, 15 중량ppm∼500 중량ppm인 것이 바람직하고, 15 중량ppm∼300 중량ppm인 것이 보다 바람직하며, 15 중량ppm∼200 중량ppm인 것이 더욱 바람직하다. 배관(15)으로부터 발출하는 조정제 시클로헥산올 중의 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도를 15 중량ppm 미만으로 하는 것도 기술적으로는 가능하지만, 시클로헥산올을 가열하는 시간이 길어져, 고비점 성분의 추가적인 생성이 일어나기 때문에, 결과적으로 시클로헥산올의 생산성은 저하한다. 따라서, 시클로헥산올의 생산성의 관점에서, 배관(15)으로부터 발출하는 조정제 시클로헥산올 중의 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도는, 15 중량ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같은 이유 때문에, 공정 3에 있어서, 조정제 시클로헥산올을 증류탑(4)의 중단(배관(15))으로부터 발출하는 것이 바람직하다. 증류탑(4)의 탑저액은, 통상 촉매 및 시클로헥산올을 함유하지만, 시클로헥실에테르나 농축한 시클로헥실시클로헥센 이성체를 발출하는 것을 목적으로 하여, 배관(14)을 지나 계외로 발출된다.
[3] 메틸시클로펜탄올의 분리(공정 4)
공정 4는 상기 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거함으로써, 메틸시클로펜탄올 농도가 10 중량ppm∼1000 중량ppm이며, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 15 중량ppm∼500 중량ppm인 정제 시클로헥산올을 얻는 공정이다.
공정 4에 있어서, 메틸시클로펜탄올을 분리 제거하는 장치로서는, 증류탑을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 도 1에 나타내는 시클로헥산올의 제조 장치를 예로 들어, 공정 4에 대해서 구체적으로 설명한다.
증류탑(5)에 있어서, 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올이 분리 제거된다.
증류탑(5)은, 메틸시클로펜탄올을 분리하기 쉽게 하는 관점에서, 이론 단수는 40단 이상이 바람직하고, 50단 이상이 보다 바람직하다. 또한, 탑정에서 메틸시클로펜탄올을 농축하는 관점에서, 배관(15)은, 예컨대, 이론 단수: 50단의 증류탑(5)의 중단(예컨대 25단∼35단)에 접속되는 것이 바람직하다. 배관(15)으로부터 증류탑(5)에 도입하는 조정제 시클로헥산올은, 시클로헥산올을 95 중량％∼99.8 중량％, 메틸시클로펜탄올을 1500 중량ppm∼20000 중량ppm 포함하는 것이 바람직하다. 조정제 시클로헥산올은, 보다 바람직하게는 시클로헥산올을 97 중량％∼99.8 중량％, 메틸시클로펜탄올을 1500 중량ppm∼20000 중량ppm 포함하고, 더욱 바람직하게는 시클로헥산올을 98 중량％∼99.8 중량％, 메틸시클로펜탄올을 1500 중량ppm∼10000 중량ppm 포함한다. 증류탑(5)에 도입하는 조정제 시클로헥산올 중의 시클로헥산올 및 메틸시클로펜탄올의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 증류탑(5)의 증기 사용량이 적어지는 경향이 있어, 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 조정제 시클로헥산올 중의 시클로헥산올 및 메틸시클로펜탄올의 함유량은, 모세관 컬럼에 의한 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 상기 측정 방법의 상세는, 전술한 메틸시클로펜탄올 농도 및 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도의 측정 방법과 동일하다.
환류비는, 100∼5000인 것이 바람직하다.
증류탑(5)에 있어서, 메틸시클로펜탄올의 농도가, 예컨대 30 중량％∼80 중량％로 농축된 탑정 유출 성분을 배관(16)으로부터 발출한다. 이에 의해, 메틸시클로펜탄올 농도가 10 중량ppm∼1000 중량ppm으로 된 정제 시클로헥산올이 탑저의 배관(17)으로부터 얻어진다.
증류탑(5)에서는 탑정으로부터 메틸시클로펜탄올을 농축하여 발출하지만, 농축 부족이 되면 제품이 되어야 하는 정제 시클로헥산올의 손실이 되기 때문에, 경제성의 지표로부터 메틸시클로펜탄올의 농축 관리를 행하는 것이 바람직하다. 일반적인 증류의 경우, 메틸시클로펜탄올의 농축 관리는 환류비만으로 행하지만, 증류탑(5)에서는 소량의 불순물을 발출하기 때문에, 배관(16)의 발출량이 적어, 환류비가 안정적이지 않은 경우가 있다. 그래서, 예컨대, 이론 단수: 50단의 증류탑(5)의 탑정 부근(예컨대 탑정으로부터 2단∼5단)의 온도를, 바람직하게는 144℃∼154℃(700 ㎜Hg), 보다 바람직하게는 144℃∼152℃(700 ㎜Hg), 더욱 바람직하게는144℃∼150℃(700 ㎜Hg)로 제어함으로써, 메틸시클로펜탄올의 농축 관리를 행하는 것이 바람직하다.
[4] 시클로헥산올
시클로헥센의 수화 반응으로 시클로헥산올을 얻는 방법(이하 「시클로헥센법」이라고도 기재함)의 경우, 전술한 바와 같이 조정제 시클로헥산올에는, 통상, 메틸시클로펜탄올이 미량 포함되어 있다. 조건에 따라서는, 조정제 시클로헥산올 중에 1500 중량ppm 정도의 메틸시클로펜탄올을 함유하는 경우가 있다. 이러한 조정제 시클로헥산올을 이용한 제품은, 용도에 따라서는 문제를 일으킨다. 시클로헥센법에 따른 경우에, 조정제 시클로헥산올이 메틸시클로펜탄올을 함유하는 이유는, 다음과 같다. 수화 반응에 있어서 시클로헥센이 일부 이성화하여, 메틸시클로펜텐이 되지만, 그 메틸시클로펜텐이 수화되어 메틸시클로펜탄올이 생성된다. 메틸시클로펜탄올은 시클로헥산올과 비점이 가깝기 때문에, 공업적으로 행해지고 있는 통상의 증류 방법으로는 제거할 수 없다.
이에 대하여, 본 실시형태의 시클로헥산올의 제조 방법은, 상기 특정 공정 4에 있어서, 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거함으로써, 메틸시클로펜탄올 농도가 10 중량ppm∼1000 중량ppm인 정제 시클로헥산올을 얻을 수 있다. 메틸시클로펜탄올 농도를 10 중량ppm∼1000 중량ppm으로 제어하는 방법으로서는, 예컨대, 전술한 증류탑(5)과 같은, 메틸시클로펜탄올을 분리하는 전용의 증류탑을 이용하는 방법을 들 수 있다.
예컨대, 증류탑(5)에 있어서의 증류 조작에 의해, 정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올 농도를 10 중량ppm 미만으로 하는 것도 가능하지만, 그것을 위해서는, 증류탑(5)의 탑정으로부터의 발출량을 늘릴 필요가 있다. 그렇게 하면, 증류탑(5)에서 분리할 수 없는 시클로헥실시클로헥산 이성체 및 메틸시클로헥산올이 농축된다. 그 때문에, 탑저로부터 얻어지는 정제 시클로헥산올은, 시클로헥실시클로헥산 이성체 및 메틸시클로헥산올의 함유량이 높아진다. 이러한 정제 시클로헥산올을 아디프산 원료로 하는 경우, 시클로헥실시클로헥산 이성체 및 메틸시클로헥산올이 원인으로 아디프산의 품질이 악화한다. 따라서, 고품질의 아디프산을 얻는 관점에서, 정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올 농도는 10 중량ppm 이상으로 한다.
또한, 시클로헥센법에 의해 얻어지는 시클로헥산올은, 펜탄올, 메틸시클로헥산올의 함유량이 시클로헥산법에 따른 것보다 적다. 펜탄올, 메틸시클로헥산올은, 아디프산의 제조 과정에서, 분리하기 어려운 화합물을 생성함으로써, 아디프산의 품질에 영향을 끼치는 경우가 있다. 그러나, 예컨대, 증류탑(5)에 있어서의 증류 조작에 의해, 펜탄올은 메틸시클로펜탄올과 마찬가지로 분리 제거되고, 정제 시클로헥산올 중의 펜탄올 농도는 조정제 시클로헥산올 중의 펜탄올 농도보다 저감된다. 따라서, 시클로헥센법에 의한 제조된 시클로헥산올로서, 메틸시클로펜탄올 농도를 상기 특정 범위로 적절하게 제어한 정제 시클로헥산올은, 고품질의 아디프산을 얻기 위한 원료로서 적합하다.
≪아디프산의 제조 방법≫
본 실시형태의 아디프산의 제조 방법은, 메틸시클로펜탄올 농도가 10 중량ppm∼1000 중량ppm이며, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 15 중량ppm∼500 중량ppm인 정제 시클로헥산올을 질산 산화하는 공정을 포함한다. 메틸시클로펜탄올 농도 및 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도를 특정 범위로 제어한 정제 시클로헥산올을 원료로서 이용함으로써, 용융 색수가 우수한 고품질의 아디프산을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 아디프산의 제조 방법은, 정제 시클로헥산올을 질산 산화하는 공정 후, 정석(晶析) 정제 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
정제 시클로헥산올의 질산 산화 반응은, 과잉량의 질산 수용액 중에 정제 시클로헥산올을 공급함으로써 진행된다. 여기서 말하는 질산 수용액이란, 질산 농도 10％∼70％의 수용액이며, 질산 농도 50％∼65％의 수용액이 바람직하고, 촉매로서의 구리 및 바나듐을 포함하는 것이 바람직하다.
정제 시클로헥산올의 질산 산화 반응의 반응 온도는 60℃∼100℃로 하는 것이 바람직하다.
정석 정제 공정으로서는, 예컨대, 질산 산화 반응 생성물을 포함하는 질산 수용액을 실온으로 냉각하고, 아디프산을 정석시킨 후, 여과에 의해 조(粗)아디프산 결정을 얻는 공정이다. 얻어진 조아디프산 결정을 순수에 넣어 용해시키고, 정석 및 고액 분리하고, 건조함으로써 정제 아디프산을 얻을 수 있다. 정석에 있어서는, 용액을 교반하거나 가열하거나 하여 조아디프산 결정을 용해시켜도 좋고, 적당한 시간만큼 숙성시켜, 결정 성장을 시켜도 좋다. 건조의 조건은, 아디프산의 융점 이하에서, 적당한 조건을 선택하면 좋다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 메틸시클로펜탄올을 1000 중량ppm 초과 함유하는 조정제 시클로헥산올을 이용하여 아디프산을 제조한 경우에, 얻어지는 제품 아디프산의 용융 색수가 현저히 손상되는 것이 판명되었다. 본 발명자들은, 이 원인의 하나로서, 조정제 시클로헥산올 중에 잔존한 메틸시클로펜탄올로부터 질산 산화 반응 공정에 있어서 생성하는 디카르복실산류가, 조아디프산의 정석에 의한 정제 공정에 있어서 아디프산의 결정 성장을 억제함으로써, 아디프산의 정제를 저해하고, 결과로서 만족하는 품질의 제품 아디프산을 얻을 수 없게 된다고 추정하고 있다.
아디프산의 용융 색수는 일본 공업 규격 JIS K4172에 준거하여 다음과 같이 측정된다. 아디프산 제조에 있어서, 용융 색수는, 착색의 지표로서 이용되고 있다.
[용융 색수 측정(품질 측정)]
정제 아디프산 25 g을 시험관에 넣고, 온도 250±2℃로 조절한 용융 장치에서 용융시킨다. 용융시킨 정제 아디프산을 하젠 색수(APHA) 표준액과 나란히 하고 비교하여 색수를 측정한다.
메틸시클로펜탄올 농도를 10 중량ppm∼1000 중량ppm으로 제어하고, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도를 15 중량ppm∼500 중량ppm으로 제어한 정제 시클로헥산올을 원료로서 이용함으로써, 얻어지는 정제 아디프산은 용융 색수가 양호해진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중에 있어서의 메틸시클로펜탄올 등의 각 성분의 정량은 모세관 컬럼에 의한 가스 크로마토그래피에 의해 행하였다.
[실시예 1]
[시클로헥센의 수화 반응]
시클로헥센의 수화 반응을 도 1에 있어서의 반응기(1)에서 행하였다.
반응기(1)인 교반 날개를 구비한 오토 크레이브에, 촉매로서 일본 특허 공개 평성3-193622호 공보에 기재된 결정성 알루미노실리케이트인 ZSM-5 미립자체를 도입하였다. 상기 결정성 알루미노실리케이트를 중량비로 2배의 물과 혼합함으로써 슬러리상 촉매로 하였다. 상기 결정성 알루미노실리케이트의 1차 입자경은 0.1 ㎛였다.
반응 온도는 125℃로 하고, 반응 압력은 6 ㎏/㎠G가 되도록 질소 가스로 기상부를 가압하고, 교반 날개 회전수를 530 rpm으로 하였다.
반응기(1)에, 촉매 1 중량부에 대하여 시클로헥센을 1 시간당 1 중량부, 도 1의 원료 공급관(6)을 통하여 공급하고, 반응 소비수 양에 알맞은 만큼의 물을 원료 공급관(7)을 통하여 공급하여, 시클로헥센의 수화 반응을 행함으로써, 시클로헥산올, 메틸시클로펜탄올 및 물을 포함하는 용액(I-1)이 생성되었다.
[수상과 오일상의 분리]
상기 생성한 용액(I-1)을, 배관(8)을 통하여 분리기(2)에 공급하였다. 분리기(2)에 있어서 용액(I-1)을 정치함으로써 수상과 오일상으로 분리하였다.
또한, 분리기(2)의 유수 계면 레벨이, 배관(10)보다 하방에 위치하도록, 슬러리상 촉매가 복귀관(9)을 경유하여 반응기(1)로 복귀되는 양을 조정하였다. 이에 의해, 상층인 오일상만이 분리기(2)로부터 배관(10)을 경유하여 증류탑(3)에 공급되었다.
배관(10)을 경유하여 증류탑(3)에 공급된 오일상은, 시클로헥산올 및 메틸시클로펜탄올을 포함하는 혼합물이었다. 상기 혼합물은 시클로헥산올에 대하여 메틸시클로펜탄올을 2000 중량ppm 함유하고 있었다. 시클로헥산올의 수율은 11.0％였다.
[시클로헥산올의 정제]
상기 분리된 오일상 100 중량부를, 배관(10)을 경유하여 증류탑(3)에 공급하여, 시클로헥산올의 정제를 행하였다. 증류탑(3)의 탑정으로부터 유출액 88.198 중량부를 발출하여, 배관(11)을 경유하여 원료 공급관(6)과 합류 후, 반응기(1)에 리사이클하였다. 이 유출액의 조성은 시클로헥센이 99.21 중량％이며, 톨루엔 0.23 중량％, 노르캄판 0.30 중량％, 메틸시클로헥산 0.26 중량％였다.
증류탑(3)의 탑저액을, 배관(12)을 경유하여 증류탑(4)에 공급하여, 시클로헥산올의 정제를 더 행하였다.
증류탑(4)의 탑저로부터 배관(14)을 거쳐 촉매 및 시클로헥산올 0.500 중량부를 계외로 발출하였다. 증류탑(4)의 탑정으로부터의 유출액을, 복귀관(13)을 경유하여 증류탑(3)으로 리사이클하였다. 이 유출액의 조성은, 시클로헥센이 91.50 중량％이며, 톨루엔 1.80 중량％, 노르캄판 2.50 중량％, 메틸시클로헥산 2.10 중량％, 시클로헥산올 2.10 중량％였다.
배관(14)과 증류탑(4)의 접속부보다 상부에서, 배관(12)과 증류탑(4)의 접속부보다 하부에 마련한 배관(15)으로부터, 증기로서, 시클로헥센 2 중량ppm, 톨루엔 5 중량ppm을 포함하는 조정제 시클로헥산올 11.298 중량부가 얻어졌다. 상기 조정제 시클로헥산올은, 시클로헥산올을 99.8 중량％, 메틸시클로펜탄올을 1500 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체를 300 중량ppm, 펜탄올을 50 중량ppm, 메틸시클로헥산올을 50 중량ppm 함유하고 있었다.
[메틸시클로펜탄올의 분리 제거]
상기 얻어진 조정제 시클로헥산올을, 조(粗)정제품의 배관(15)을 경유하여 증류탑(5)에 공급하였다. 증류탑(5)에 있어서, 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거하였다. 이론 단수: 50단의 증류탑(5)의 탑정 부근(탑정으로부터 2단∼5단)의 온도를 149℃(700 ㎜Hg)로 제어하고, 증류탑(5)의 탑정으로부터의 유출액을, 배관(16)을 경유하여 0.0027 중량부 계외로 발출하였다. 이 유출액은 메틸시클로펜탄올을 52 중량％ 함유하고 있었다. 증류탑(5)의 탑저의 정제품 발출관(17)으로부터 정제 시클로헥산올이 얻어졌다. 상기 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 250 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 308 중량ppm, 펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 메틸시클로헥산올 농도가 51 중량ppm이었다.
[아디프산의 합성]
상기 정제 시클로헥산올을, 과잉량의 질산 수용액 중에 공급하여, 시클로헥산올의 질산 산화 반응을 행하였다. 여기서 말하는 질산 수용액이란, 질산 농도 60％의 수용액이며, 미량의 구리 및 바나듐을 포함하는 수용액으로 하였다.
반응 온도는 80℃, 반응 압력은 대기압으로 하여, 1시간 질산 산화 반응을 행하였다.
그 후, 반응 생성물을 포함하는 질산 수용액을 실온으로 냉각하고, 아디프산을 정석시키고, 여과에 의해 고액 분리하여, 조아디프산 결정을 얻었다. 다음에, 상기 조아디프산 결정을 순수에 넣고 가열하여 용해시켰다. 그리고, 상기와 마찬가지로 정석, 고액 분리하고, 건조시켜 정제 아디프산을 얻었다.
[품질 측정]
상기 정제 아디프산 25 g을 시험관에 넣고, 온도 250±2℃로 조절한 용융 장치에서 용융시켰다. 용융시킨 정제 아디프산을 하젠 색수(APHA) 표준액과 나란히 하고 비교하여 색수를 측정한(일본 공업 규격 JIS K4172에 준거) 바, 상기 정제 아디프산의 용융 색수는 10 APHA 이하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 조정제 시클로헥산올(시클로헥산올 농도: 99.8 중량％, 메틸시클로펜탄올 농도: 1500 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도: 300 중량ppm, 펜탄올 농도: 50 중량ppm, 메틸시클로헥산올 농도: 50 중량ppm)을, 배관(15)으로부터 증류탑(5)에 공급하였다. 증류탑(5)에 있어서, 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거하였다. 이론 단수: 50단의 증류탑(5)의 탑정 부근(탑정으로부터 2단∼5단)의 온도를 146℃(700 ㎜Hg)로 제어하고, 증류탑(5)의 탑정으로부터의 유출액을, 배관(16)을 경유하여 0.0024 중량부 계외로 발출하였다. 이 유출액은 메틸시클로펜탄올을 70 중량％ 함유하고 있었다. 증류탑(5)의 탑저의 정제품 발출관(17)으로부터 정제 시클로헥산올이 얻어졌다. 상기 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 15 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 301 중량ppm, 펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 메틸시클로헥산올 농도가 50 중량ppm이었다.
얻어진 정제 시클로헥산올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 아디프산을 합성하고, 얻어진 정제 아디프산의 품질 측정을 행하였다.
얻어진 정제 아디프산의 용융 색수는 10 APHA 이하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 조정제 시클로헥산올(시클로헥산올 농도: 99.8 중량％, 메틸시클로펜탄올 농도: 1500 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도: 300 중량ppm, 펜탄올 농도: 50 중량ppm, 메틸시클로헥산올 농도: 50 중량ppm)을, 배관(15)으로부터 증류탑(5)에 공급하였다. 증류탑(5)에 있어서, 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거하였다. 이론 단수: 50단의 증류탑(5)의 탑정 부근(탑정으로부터 2단∼5단)의 온도를 155℃(700 ㎜Hg)로 제어하고, 증류탑(5)의 탑정으로부터의 유출액을, 배관(16)을 경유하여 0.0074 중량부 계외로 발출하였다. 이 유출액은 메틸시클로펜탄올을 75 중량％ 함유하고 있었다. 증류탑(5)의 탑저의 정제품 발출관(17)으로부터 정제 시클로헥산올이 얻어졌다. 상기 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 15 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 302 중량ppm, 펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 메틸시클로헥산올 농도가 50 중량ppm이었다.
얻어진 정제 시클로헥산올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 아디프산을 합성하고, 얻어진 정제 아디프산의 품질 측정을 행하였다.
얻어진 정제 아디프산의 용융 색수는 10 APHA 이하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 조정제 시클로헥산올(시클로헥산올 농도: 99.8 중량％, 메틸시클로펜탄올 농도: 1500 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도: 300 중량ppm, 펜탄올 농도: 50 중량ppm, 메틸시클로헥산올 농도: 50 중량ppm)을, 배관(15)으로부터 증류탑(5)에 공급하였다. 증류탑(5)에 있어서, 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거하였다. 이론 단수: 50단의 증류탑(5)의 탑정 부근(탑정으로부터 2단∼5단)의 온도를 156℃(700 ㎜Hg)로 제어하고, 증류탑(5)의 탑정으로부터의 유출액을, 배관(16)을 경유하여 0.13 중량부 계외로 발출하였다. 이 유출액은 메틸시클로펜탄올을 13 중량％ 함유하고 있었다. 증류탑(5)의 탑저의 정제품 발출관(17)으로부터 정제 시클로헥산올이 얻어졌다. 상기 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 15 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 344 중량ppm, 펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 메틸시클로헥산올 농도가 57 중량ppm이었다.
얻어진 정제 시클로헥산올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 아디프산을 합성하고, 얻어진 정제 아디프산의 품질 측정을 행하였다.
얻어진 정제 아디프산의 용융 색수는 10 APHA 이하였다.
[실시예 5]
증류탑(3)에서의 시클로헥산올의 정제 조작까지는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 증류탑(3)의 탑저액을 얻었다.
증류탑(3)의 탑저액을, 배관(12)을 경유하여 증류탑(4)에 공급하여, 증류탑(4)에서의 분리 상태를 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 시클로헥산올의 정제를 더 행하였다.
증류탑(4)의 탑저로부터 배관(14)을 거쳐 촉매 및 시클로헥산올 0.500 중량부를 계외로 발출하였다. 증류탑(4)의 탑정으로부터의 유출액을, 복귀관(13)을 경유하여 증류탑(3)으로 리사이클하였다. 이 유출액의 조성은, 시클로헥센이 86.50 중량％이며, 톨루엔 1.80 중량％, 노르캄판 2.50 중량％, 메틸시클로헥산 2.10 중량％, 시클로헥산올 7.10 중량％였다.
배관(14)과 증류탑의 접속부로부터 상부에서, 배관(12)과 증류탑(4)의 접속부보다 하부에 마련한 배관(15)으로부터, 증기로서, 시클로헥센 2 중량ppm, 톨루엔 5 중량 ppm을 포함하는 조정제 시클로헥산올 11.2 중량부가 얻어졌다. 상기 조정제 시클로헥산올은, 시클로헥산올 농도: 98 중량％, 메틸시클로펜탄올 농도: 3500 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도: 300 중량ppm, 펜탄올 농도: 50 중량ppm, 메틸시클로헥산올 농도: 50 중량ppm이었다.
상기에서 얻어진 조정제 시클로헥산올을, 배관(15)으로부터 증류탑(5)에 공급하였다. 증류탑(5)에 있어서, 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거하였다. 이론 단수: 50단의 증류탑(5)의 탑정 부근(탑정으로부터 2단∼5단)의 온도를 146℃(700 ㎜Hg)로 제어하고, 증류탑(5)의 탑정으로부터의 유출액을, 배관(16)을 경유하여 0.0046 중량부 계외로 발출하였다. 이 유출액은 메틸시클로펜탄올을 75 중량％ 함유하고 있었다. 증류탑(5)의 탑저의 정제품 발출관(17)으로부터 정제 시클로헥산올이 얻어졌다. 상기 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 15 중량ppm, 펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 301 중량ppm, 메틸시클로헥산올 농도가 50 중량ppm이었다.
얻어진 정제 시클로헥산올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 아디프산을 합성하고, 얻어진 정제 아디프산의 품질 측정을 행하였다.
얻어진 정제 아디프산의 용융 색수는 10 APHA 이하였다.
[실시예 6]
실시예 5와 동일한 조작으로 얻어진 조정제 시클로헥산올(시클로헥산올 농도: 98 중량％, 메틸시클로펜탄올 농도: 3500 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도: 300 중량ppm, 펜탄올 농도: 50 중량ppm, 메틸시클로헥산올 농도: 50 중량ppm)을 배관(15)으로부터 증류탑(5)에 공급하였다. 증류탑(5)에 있어서, 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거하였다. 이론 단수: 50단의 증류탑(5)의 탑정 부근(탑정으로부터 2단∼5단)의 온도를 155℃(700 ㎜Hg)로 제어하고, 증류탑(5)의 탑정으로부터의 유출액을, 배관(16)을 경유하여 0.0136 중량부 계외로 발출하였다. 이 유출액은 메틸시클로펜탄올을 75 중량％ 함유하고 있었다. 증류탑(5)의 탑저의 정제품 발출관(17)으로부터 정제 시클로헥산올이 얻어졌다. 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 15 중량ppm, 펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 304 중량ppm, 메틸시클로헥산올 농도가 51 중량ppm이었다.
얻어진 정제 시클로헥산올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 아디프산을 합성하고, 얻어진 정제 아디프산의 품질 측정을 행하였다.
얻어진 정제 아디프산의 용융 색수는 10 APHA 이하였다.
[실시예 7]
실시예 5와 동일한 조작으로 얻어진 조정제 시클로헥산올(시클로헥산올 농도: 98 중량％, 메틸시클로펜탄올 농도: 3500 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도: 300 중량ppm, 펜탄올 농도: 50 중량ppm, 메틸시클로헥산올 농도: 50 중량ppm)을 배관(15)으로부터 증류탑(5)에 공급하였다. 증류탑(5)에 있어서, 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거하였다. 이론 단수: 50단의 증류탑(5)의 탑정 부근(탑정으로부터 2단∼5단)의 온도를 158℃(700 ㎜Hg)로 제어하고, 증류탑(5)의 탑정으로부터의 유출액을, 배관(16)을 경유하여 0.10 중량부 계외로 발출하였다. 이 유출액은 메틸시클로펜탄올을 75 중량％ 함유하고 있었다. 증류탑(5)의 탑저의 정제품 발출관(17)으로부터 정제 시클로헥산올이 얻어졌다. 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 15 중량ppm, 펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 333 중량ppm, 메틸시클로헥산올 농도가 55 중량ppm이었다.
얻어진 정제 시클로헥산올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 아디프산을 합성하고, 얻어진 정제 아디프산의 품질 측정을 행하였다.
얻어진 정제 아디프산의 용융 색수는 10 APHA 이하였다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일한 조작으로 1000 hr 연속 운전을 실시하였다. 1000 hr 후의 증류탑(5)의 탑저의 정제품 발출관(17)으로부터 정제 시클로헥산올이 얻어졌다. 상기 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 15 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 300 중량ppm, 펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 메틸시클로헥산올 농도가 50 중량ppm이었다.
얻어진 정제 시클로헥산올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 아디프산을 합성하고, 얻어진 정제 아디프산의 품질 측정을 행하였다.
얻어진 정제 아디프산의 용융 색수는 10 APHA 이하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 배관(15)으로부터 얻어진 조정제 시클로헥산올(시클로헥산올 농도: 99.8 중량％, 메틸시클로펜탄올 농도: 1500 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도: 300 중량ppm, 펜탄올 농도: 100 중량ppm, 메틸시클로헥산올 농도: 50 중량ppm)을, 아디프산의 합성 원료로서 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 아디프산을 합성하고, 얻어진 정제 아디프산의 품질 측정을 행하였다.
얻어진 정제 아디프산의 용융 색수는 100 APHA였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 배관(14)으로부터 시클로헥산올 함유 혼합물(시클로헥산올 농도: 99.8 중량％, 메틸시클로펜탄올 농도: 50 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도: 1500 중량ppm)을 얻었다. 상기 시클로헥산올 함유 혼합물을 아디프산의 합성 원료로서 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 아디프산을 합성하고, 얻어진 정제 아디프산의 품질 측정을 행하였다.
얻어진 정제 아디프산의 용융 색수는 30 APHA였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 조정제 시클로헥산올(시클로헥산올 농도: 99.8 중량％, 메틸시클로펜탄올 농도: 1500 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도: 300 중량ppm, 펜탄올 농도: 50 중량ppm, 메틸시클로헥산올 농도: 50 중량ppm)을 배관(15)으로부터 증류탑(5)에 공급하였다. 증류탑(5)에 있어서, 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거하였다. 이론 단수: 50단의 증류탑(5)의 탑정 부근(탑정으로부터 2단∼5단)의 온도를 158℃(700 ㎜Hg)로 제어하고, 증류탑(5)의 탑정으로부터의 유출액을, 배관(16)을 경유하여 0.50 중량부 계외로 발출하였다. 이 유출액은 메틸시클로펜탄올을 0.7 중량％ 함유하고 있었다. 증류탑(5)의 탑저의 정제품 발출관(17)으로부터 정제 시클로헥산올이 얻어졌다. 상기 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 600 중량ppm, 펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 메틸시클로헥산올 농도가 100 중량ppm이었다.
얻어진 정제 시클로헥산올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 아디프산을 합성하고, 얻어진 정제 아디프산의 품질 측정을 행하였다.
얻어진 정제 아디프산의 용융 색수는 30 APHA였다.
[비교예 4]
실시예 5와 동일한 조작으로 얻어진 조정제 시클로헥산올(시클로헥산올 농도: 98 중량％, 메틸시클로펜탄올 농도: 3500 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도: 300 중량ppm, 펜탄올 농도: 50 중량ppm, 메틸시클로헥산올 농도: 50 중량ppm)을 배관(15)으로부터 증류탑(5)에 공급하였다. 증류탑(5)에 있어서, 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거하였다. 이론 단수: 50단의 증류탑(5)의 탑정 부근(탑정으로부터 2단∼5단)의 온도를 158℃(700 ㎜Hg)로 제어하고, 증류탑(5)의 탑정으로부터의 유출액을, 배관(16)을 경유하여 0.50 중량부 계외로 발출하였다. 이 유출액은 메틸시클로펜탄올을 0.7 중량％ 함유하고 있었다. 증류탑(5)의 탑저의 정제품 발출관(17)으로부터 정제 시클로헥산올이 얻어졌다. 상기 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 600 중량ppm, 펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 메틸시클로헥산올 농도가 100 중량ppm이었다.
얻어진 정제 시클로헥산올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 아디프산을 합성하고, 얻어진 정제 아디프산의 품질 측정을 행하였다.
얻어진 정제 아디프산의 용융 색수는 30 APHA였다.
[비교예 5]
제조 장치로서 도 2에 나타내는 제조 장치를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 배관(14)으로부터 시클로헥산올 함유 혼합물(시클로헥산올 농도: 99.8 중량％, 메틸시클로펜탄올 농도: 50 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도: 1500 중량ppm)을 얻었다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 시클로헥산올 함유 혼합물을 배관(14)으로부터 증류탑(5)에 공급하고, 연속 운전을 실시하였다. 50 hr 정도 경과한 시점에서, 증류탑의 운전 상태가 불안정해졌기 때문에, 100 hr에서 연속 운전을 정지하였다. 100 hr 후의 증류탑(5)의 탑정으로부터 정제 시클로헥산올이 얻어졌다. 상기 정제 시클로헥산올은, 메틸시클로펜탄올 농도가 50 중량ppm, 펜탄올 농도가 1 중량ppm 이하, 메틸시클로헥산올 농도가 50 중량ppm, 시클로헥실시클로헥센 이성체 농도가 1000 ppm이었다.
얻어진 정제 시클로헥산올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 아디프산을 합성하고, 얻어진 정제 아디프산의 품질 측정을 행하였다.
얻어진 정제 아디프산의 용융 색수는 20 APHA였다.
상기 연속 운전 후의 증류탑(5)을 개방한 바, 증류탑의 하부에 퇴적물이 보였다. 상기 퇴적물은 시클로헥실시클로헥센 이성체 등이 반응하여 생성된 것으로 생각된다. 이들 물질이 증류탑의 막힘을 야기하여, 안정 운전을 저해하고 있었다.
Figure 112013108691092-pct00001
본 출원은 2011년 7월 12일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2011-154023호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 정제 시클로헥산올에 의하면 고품질의 아디프산을 얻을 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 고품질의 아디프산은, 자동차 부품이나 전기 부품 등의 여러가지 분야의 재료의 중간 원료로서 유용하며, 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
1···반응기
2···분리기
3, 4, 5···증류탑
6, 7···원료 공급관
8, 10, 11, 12, 14, 15, 16···배관
9, 13···복귀관
17···정제품 발출관

Claims (5)

  1. 모세관 컬럼에 의한 가스 크로마토그래피에 의해 측정된 농도로서, 10 중량ppm∼1000 중량ppm의 메틸시클로펜탄올 및 15 중량ppm∼500 중량ppm의 시클로헥실시클로헥센 이성체를 포함하고, 잔부가 시클로헥산올로 구성되는 조성물.
  2. 모세관 컬럼에 의한 가스 크로마토그래피에 의해 측정된 농도로서, 10 중량ppm∼1000 중량ppm의 메틸시클로펜탄올 및 15 중량ppm∼500 중량ppm의 시클로헥실시클로헥센 이성체를 포함하고, 잔부가 시클로헥산올로 구성되는 조성물의 제조 방법으로서,
    시클로헥센의 수화 반응에 의해, 시클로헥산올, 메틸시클로펜탄올 및 물을 포함하는 용액(I)을 생성시키는 공정 1,
    상기 용액(I)을 수상과 오일상으로 분리하는 공정 2,
    상기 오일상으로부터 메틸시클로펜탄올을 포함하는 조정제 시클로헥산올을 얻는 공정 3으로서, 조정제 시클로헥산올을 얻는 장치로서 증류탑을 이용하고, 상기 조정제 시클로헥산올을 상기 증류탑의 중단으로부터 발출하는 것인 공정 3 및
    상기 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거함으로써, 상기 조성물을 얻는 공정 4
    를 포함하는, 상기 조성물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공정 4에 있어서,
    메틸시클로펜탄올을 분리 제거하는 장치로서 증류탑을 이용하고,
    상기 증류탑에 도입하는 조정제 시클로헥산올이, 시클로헥산올을 95 중량％∼99.8 중량％ 및 메틸시클로펜탄올을 1500 중량ppm∼20000 중량ppm 포함하며,
    상기 증류탑의 탑정으로부터 2단∼5단의 온도를 144℃∼154℃(700 ㎜Hg)로 제어하는 것인 상기 조성물의 제조 방법.
  4. 시클로헥센의 수화 반응에 의해, 시클로헥산올, 메틸시클로펜탄올 및 물을 포함하는 용액(I)을 생성시키는 공정 1,
    상기 용액(I)을 수상과 오일상으로 분리하는 공정 2,
    상기 오일상으로부터 메틸시클로펜탄올을 포함하는 조정제 시클로헥산올을 얻는 공정 3으로서, 조정제 시클로헥산올을 얻는 장치로서 증류탑을 이용하고, 상기 조정제 시클로헥산올을 상기 증류탑의 중단으로부터 발출하는 것인 공정 3 및
    상기 조정제 시클로헥산올 중의 메틸시클로펜탄올을 분리 제거함으로써, 상기 조성물을 얻는 공정 4
    를 포함하는 제조방법에 의해 얻어진 제1항의 조성물을 질산 산화하는 공정을 포함하는 아디프산의 제조 방법.
  5. 삭제
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