KR101973066B1 - 소규모 합성에 적합한 아디프산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

실험실 등과 같은 장소에서 소규모로 과망간산 칼륨을 산화제로 사용하여 시클로헥사논으로부터 아디프산을 제조하는 방법이 개시된다. 일 실시예에 따른 아디프산의 제조 방법은 시클로헥사논이 용해되어 있는 용액에 과망간산 칼륨을 투여한 다음, 과망간산 칼륨이 환원되어 생성된 이산화망간염은 용해시키지만 시클로헥사논이 산화되어 생성된 아디프산은 결정으로 석출되도록 산성 수용액을 추가한다. 그리고 생성물에 대하여 최초로 단 1회만 감압 여과 공정을 수행하여 아디프산을 수득한다. 여기서, 산성 수용액은 염산 수용액, 황산 수용액, 붕산 수용액, 질산 수용액, 브롬산 수용액 또는 요오드산 수용액일 수 있다.

Description

소규모 합성에 적합한 아디프산의 제조 방법{NOBLE SYNTHETIC METHOD OF ADIPIC ACID FOR LAB SCALE}

본 발명은 아디프산의 합성 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실험실 등과 같은 곳에서 소규모로 시클로헥사논(Cyclohexanone)으로부터 아디프산(Adipic acid)을 제조하는 기술에 관한 것이다.

아디프산은 다양한 용도로 사용되는 물질이다. 예를 들어, 아디프산은 식품 용도로도 사용되는데, 산도 조절제, 중화제, 향기 증진제 등의 원료로 사용된다. 그리고 아디프산은 나이론 수지 원료, 플라스틱/고무 가소제, 염료, 가죽, 향료, 도료 등으로도 사용된다. 또한, 아디프산은 합성 섬유인 나일론, 예컨대 폴리아미드 66이나 폴리우레탄의 중요한 중간 원료인데, 최근에 이러한 나일론은 재킷, 방풍의, 비옷, 오버미튼, 모자 등 다양한 분야에서 많이 사용되고 있다. 그 결과, 실제 산업계를 비롯하여 다양한 연구 기관에서 아디프산에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 일례로, 원료 생산에 관련된 대학 전공의 실험실에서도 실습을 통해 아디프산의 합성 방법 또는 제조 방법을 연구하고 있다.

아디프산을 합성하는 방법 중의 하나는 시클로헥사논(Cyclohexanone)을 소정의 산화제로 산화시켜서 아디프산을 수득하는 것이다. 이의 대표적인 방법은 산화제로 과산화수소를 사용하는 것인데, 실제 산업계에서 보편적으로 사용되고 있다. 이 방법에 의하면, 과산화수소의 강한 산화 작용으로 인해 대량으로 아디프산을 합성하는 것이 가능하다. 그러나 이 방법은 산화 반응을 위하여 고온 및 고압이라는 위험한 환경이 요구되기 때문에, 실험실 등과 같은 소규모, 즉 비교적 저온이며 또한 대기압 환경에서는 활용하기 어려운 한계가 있다. 그 결과, 소규모로 아디프산을 합성하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

도 1은 기존의 실험실 규모에서 시클로헥사논으로부터 아디프산을 제조하는 제조 방법의 일례를 보여 주는 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 먼저 시클로헥사논을 수산화나트륨 용액에 용해시킨 후에 적정량의 과망간산칼륨을 산화제로 투여한다(S10). 수산화나트륨 용액은 약염기성 용매의 일종이다. 산화제의 투여로 시클로헥사논은 산화되어 아디프산 이온이 생성됨과 동시에 산화망간염이 생성된다. 계속해서 1차 감압 여과 공정을 수행하여 생성된 산화망간염을 제거한다(S11). 그리고 여과된 용액에는 염산(HCl) 등과 같은 산성 용액을 적절하게 첨가하여 용액이 약산성이 되도록 한다(S12). 이 때, 첨가되는 산성 용액의 양은 단계 S10에서 만들어진 염기성을 중화시키고 또한 아디프산의 결정화에 필요한 정도이다. 계속해서 단계 S12의 결과로 만들어진 용액에 대하여 2차로 감압 여과 공정을 수행하며(S13), 그 결과로 최종 생성물인 아디프산을 취득한다(S14).

그런데, 이러한 종래의 아디프산 제조 방법은 감압 여과 공정을 2차례나 실시하기 때문에 전제 합성 시간도 오래 소요되고 또한 비효율적이다. 그리고 생성물의 손실로 인한 수율의 감소를 발생시키는 문제점을 가지고 있는데, 왜냐하면 1차 감압 여과를 통해 제거되는 산화망간염은 진흙과 같은 상태이어서 용해되어 있는 다량의 아디프산 이온도 함께 함유하고 있기 때문이다. 통상적으로 도 1에 도시되어 있는 제조 방법에 의할 경우(이 때, 실험에 사용되는 시료의 양은 후술하는 실험예 1과 거의 동일하다. 다만, 후술하는 바와 같이, 산성 용매의 양은 기존의 방법에서는 실험예 1보다 훨씬 적은 양, 예컨대 30.0wt%가 사용된다), 수율이 약 35~40% 정도가 된다.

한국공개특허 10-2014-0004794

본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 공정에 소요되는 시간을 단축하고 또한 효율적인 소규모 합성에 적합한 아디프산의 제조 방법을 제거하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 하나의 과제는 아디프산의 수율을 향상시킬 수 있는 소규모 합성에 적합한 아디프산의 제조 방법을 제거하는 것이다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는 과망간산 칼륨을 산화제로 사용하여 시클로헥사논으로부터 아디프산을 제조하는 방법으로서, (a) 상기 시클로헥사논이 용해되어 있는 용액에 상기 과망간산 칼륨을 투여하는 단계, (b) 상기 과망간산 칼륨이 환원되어 생성된 이산화망간염은 용해시키지만 상기 시클로헥사논이 산화되어 생성된 아디프산은 결정으로 석출되도록 산성 수용액을 추가하는 단계 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 대하여 감압 여과 공정을 수행하여 상기 아디프산을 수득하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 (c) 단계의 감압 여과 공정은 최초이자 전체 공정에서 단 1회만 수행된다.

상기 실시예의 일 측면에 의하면, 상기 산성 수용액은 염산 수용액, 황산 수용액, 붕산 수용액, 질산 수용액, 브롬산 수용액 및 요오드산 수용액으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 수용액을 포함할 수 있다.

상기 실시예의 다른 측면에 의하면, (d) 상기 (b) 단계의 생성물을 가열하는 단계를 더 포함하고, 상기 (c) 단계에서는 상기 (d) 단계에서 가열된 용액에 대하여 감압 여과 공정을 수행할 수 있다.

전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 아디프산의 제조 방법에 의하면, 주생성물인 아디프산의 생성 반응을 촉진시킬 수 있다. 그리고 감압 여과 공정이 아닌 강한 산성 용매를 이용하여 산화망간 염을 제거하기 때문에, 기존의 아디프산 제조 방법에서 감압 여과 과정을 통해 염을 제거할 때 초래되는 아디프산의 손실을 방지하여 85%까지 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 기존의 아디프산 제조 방법에서 수행되던 2회의 감압 여과 공정을 1회로 단축시킬 수 있으므로, 공정에 소요되는 시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 공정의 효율 향상이 가능하다.

도 1은 기존의 실험실 규모에서 시클로헥사논으로부터 아디프산을 제조하는 제조 방법의 일례를 보여 주는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 실험실 규모에서 시클로헥사논으로부터 아디프산을 제조하는 제조 방법의 일례를 보여 주는 흐름도이다.
도 3은 푸리에변화- 적외선(FT-IR) 분광기를 이용하여 실험예 1에 따라서 합성된 아디프산에 대하여 측정한 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 및 단어들은 실시예에서의 기능을 고려하여 선택된 용어들로서, 그 용어의 의미는 발명의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 후술하는 실시예에서 사용된 용어는, 본 명세서에 구체적으로 정의된 경우에는 그 정의에 따르며, 구체적인 정의가 없는 경우는 당업자들이 일반적으로 인식하는 의미로 해석되어야 할 것이다.

전술한 바와 같이, 실험실과 같은 소규모 단위에서 과망간산칼륨을 산화제로 이용하여 시클로헥사논으로부터 아디프산을 합성하는 기존의 방법은 아디프산의 수율이 낮으며, 2회의 감압 여과 과정으로 인하여 공정 시간도 오래 소요되고 또한 비효율적이다. 이러한 문제점을 해결할 수 있도록, 본 발명의 실시예에 의한 아디프산의 제조 방법에서는 과망간산칼륨을 산화제로 이용하여 시클로헥사논으로부터 아디프산을 합성하되 아디프산에 대한 용해도는 낮지만 산화망간염에 대한 용해도가 높은 특성을 갖는 용매, 예컨대 산성 용매를 충분히 이용하여 합성을 진행한다. 여기서, "충분히 이용한다"는 것은 산화 반응의 결과로 생성되는 산화망간염이 모두 용해될 수 있도록 충분한 양의 용매를 투여한다는 것을 의미하는 것으로, 기존의 합성 방법에서 1차 감압 여과를 수행한 이후에 투여하는 산성 용매의 양과는 질적으로 차이가 있다. 보다 구체적으로, 도 1을 참조하여 앞에서 설명한 기존의 방법에 의하면, S12에서 첨가되는 산성 용매의 양은 단계 S11의 결과물인 약염기성 용액을 산성으로 바꾸어주어서 아디프산 이온에 수소 이온을 결합시켜서 아디프산을 고체로 석출시키기 위한 양의 합이면 충분하다. 반면, 본 발명의 실시예에 의하면, 석출되는 산화망간염을 전부 용해시킬 수 있는 양과 아디프산 이온에 수소 이온을 결합시켜서 고체로 석출시키기 위한 양의 합에 해당하는 산성 용매의 양이 추가된다. 즉, 기존의 방법과는 달리 본 발명의 실시예에 따른 방법은 석출되는 산화망간염을 전부 용해시키기에 필요한 만큼의 산성 용매가 사용된다. 산성 용매는 염산 수용액, 황산 수용액, 붕산 수용액, 질산 수용액, 브롬산 수용액 및 요오드산 수용액으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 수용액을 포함할 수 있다.

이에 의하면, 산화망간염을 제거하기 위한 감압 여과 과정(도 1에서 단계 S11)을 생략할 수 있다. 그 결과, 감압 여과 과정에서 초래되는 시간을 단축시킬 수 있으며 또한 생성물인 아디프산의 손실을 방지함으로써 공정의 효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 수율도 향상시킬 수가 있다.

이를 위하여, 본 발명의 실시예에 의하면, 아디프산에 대한 용해도는 낮지만 산화망간염에 대한 용해도가 높은 특성을 갖는 용매를 사용한다. 일례로, 본 발명의 실시예에서는 염산 수용액, 황산 수용액, 붕산 수용액, 질산 수용액, 브롬산 수용액 및 요오드산 수용액으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 수용액을 산화망간염을 제거한 후가 아니라 제거하기 위한 목적으로 사용한다. 이를 반응식으로 표시하면, 다음의 화학식 1과 같이 표현할 수 있다.

보다 구체적으로, 염기성의 시클로헥사논 수용액에 과망간산칼륨을 투여하면 과망간산염이 생성되는데, 기존의 방법에 의하면 1차 감압 여과 공정을 수행하여 생성된 과망간산염을 제거하였다. 반면, 본 발명의 실시예에 의하면, 아디프산과 과망간산염의 용해도 차이를 활용할 수 있는 특성의 용매, 예컨대 산성 용매를 과망간산염을 제거하지 않은 상태에서 투여한다. 산성 용매는 염산 수용액, 황산 수용액, 붕산 수용액, 질산 수용액, 브롬산 수용액 및 요오드산 수용액으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 수용액을 포함할 수 있다. 그 결과, 산성 용매에 높은 용해도를 갖는 과망간산염은 투여된 산성 용매에 잘 용해가 되지만 산성 용매에 용해도가 낮은 아디프산은 결정으로 석출된다. 그리고 본 발명의 실시예에서는 석출된 아디프산 결정을 수득하기 위하여 단 1회만 감압 여과 공정을 수행한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라서 실험실 규모에서 시클로헥사논으로부터 아디프산을 제조하는 제조 방법의 일례를 보여 주는 흐름도이다.

도 2를 참조하면, 먼저 시클로헥사논을 수산화나트륨 용액 등과 같은 약염기성 용매에 용해시킨 후에 적정량의 과망간산칼륨을 산화제로 투여한다(S20). 예를 들어, 시료 총량 중에서 시클로헥사논 2.5wt%(예컨대, 0.1몰(mol)의 시클로헥사논 9.8g)과 3N 수산화나트륨 용액 0.76wt%(예컨대, 상온에서 약 3mL)를 38.03wt%(예컨대, 상온에서 약 150mL의 증류수)와 혼합한 후에, 과망간산칼륨을 시클로헥사논과 1:1 당량비인 8.01wt%(예컨대, 약 31.6g) 투여할 수 있다. 수산화나트륨 용액은 약염기성 용매의 일례이며, 시클로헥사논을 잘 용해시킬 수 있는 다른 종류의 용매가 사용될 수 있다. 단계 S20에서 산화제를 투여한 결과, 시클로헥사논은 산화되어 아디프산 음이온이 생성됨과 동시에 산화망간염이 생성된다. 그리고, 이 때 필요한 경우에는 아황산나트륨을 첨가하는데(S21), 이것은 미반응된 과망간산칼륨을 제거하기 위한 목적이다. 따라서 만일, 미반응된 과망간산칼륨이 없는 경우에는 상기 단계 S21은 생략될 수 있다. 계속해서 단계 S21의 결과물인 용액에 산화망간염에 대한 용해도는 높지만 아디프산에 대한 용해도는 낮은 특성을 갖는 용매, 예컨대 강한 산성 용매를 투여한다(S22). 산성 용매는 예컨대 염산 등일 수 있는데, 여기에만 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 약 50.71wt%의 염산수용액(예컨대, 30wt%의 염산수용액 200mL)를 투여할 수 있다. 그 결과, 산화망간염은 용해가 되고 아디프산은 결정으로 석출된다. 그리고 필요한 경우에는 단계 S22의 결과물로 생성되는 용액을 가열하는 과정을 수행할 수 있다(S23). 이것은 용액에 용해되는 아디프산을 최소화함으로써 아디프산의 수율을 향상시키기 위한 목적인데, 필수적인 과정이 아니라 임의적인 과정이다. 계속해서 단계 S22 또는 단계 S23의 결과물로 생성되는 용액에 대하여 감압 여과 공정을 수행하여, 결정으로 석출된 아디프산을 수득한다(S24).

다음으로 전술한 본 발명의 실시예에 따른 실험예들에 대하여 설명한다.

실험예 1

시료총량 중 시클로헥사논(cyclohexanone) 2.85wt% 과 3N 수산화나트륨(NaOH) 0.87wt%를 43.55wt%의 증류수와 혼합한 후, 과망간산 칼륨을 시클로헥사논과 1:1 당량비인 9.18wt% 투여하여 아디프산의 음이온 생성물을 제조한다. 미 반응된 과망간산 칼륨은 아황산나트륨을 첨가하여 제거하며 이제까지의 과정에서 생성된 산화망간을 43.55wt%의 염산수용액을 투여하여 염을 용해시킴과 동시에 아디프산 결정을 석출시키고 감압여과 하여 최종생성물을 얻는다. 최종적으로 얻어지는 아디프산의 수율을 약 70%이다.

도 3은 푸리에변화- 적외선(FT-IR) 분광기를 이용하여 실험예 1에 따라서 합성된 아디프산에 대하여 측정한 그래프로서, 그래프의 가로축은 파장(wavenumber)이며, 세로축은 투과율(transmittance)이다. 도 3을 참조하면, 실험예 1에 따라서 합성된 아디프산에 대한 FT-IR 분광기를 이용한 분석 결과는 기존의 아디프산에 대한 FT-IR 분석 결과와 실질적으로 동일하다는 것을 알 수 있다. 따라서 도 3을 통하여 본 발명의 실험예 1에 따라서 합성된 화합물이 아디프산이라는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2

시료 총량 중 시클로헥사논(cyclohexanone) 2.5wt% 과 3N 수산화나트륨(NaOH) 0.76wt%를 38.03wt%의 증류수와 혼합한 후, 과망간산 칼륨을 시클로헥사논과 1:1 당량비인 8.01wt% 투여하여 아디프산의 음이온 생성물을 제조한다. 미 반응된 과망간산 칼륨은 아황산나트륨을 첨가하여 제거하며 이제까지의 과정에서 생성된 산화망간을 50.71wt%의 염산수용액을 투여하여 염을 용해시킴과 동시에 아디프산 결정을 석출시키고 감압여과 하여 최종생성물을 얻는다. 최종적으로 얻어지는 아디프산의 수율을 약 80%이다.

실험예 3

시료 총량 중 시클로헥사논(cyclohexanone) 2.5wt% 과 3N 수산화나트륨(NaOH) 0.76wt%를 38.03wt%의 증류수와 혼합한 후, 과망간산 칼륨을 시클로헥사논과 1:1 당량비인 8.01wt% 투여하여 아디프산의 음이온 생성물을 제조한다. 미 반응된 과망간산 칼륨은 아황산나트륨을 첨가하여 제거하며 이제까지의 과정에서 생성된 산화망간을 50.71wt%의 염산수용액을 투여하여 염을 용해시킴과 동시에 아디프산 결정을 석출시키고 용액 부피의 50%까지 가열 농축시켜 용액에 용해되는 아디프산을 최소화 한 뒤 감압여과 하여 최종생성물을 얻는다. 최종적으로 얻어지는 아디프산의 수율을 약 85%이다.

실험예 4

시료 총량 중 시클로헥사논(cyclohexanone) 3.33wt% 과 3N 수산화나트륨(NaOH) 1.02wt%를 50.95wt%의 증류수와 혼합한 후, 과망간산 칼륨을 시클로헥사논과 1:1 당량비인 10.73wt% 투여하여 아디프산의 음이온 생성물을 제조한다. 미 반응된 과망간산 칼륨은 아황산나트륨을 첨가하여 제거하며 이제까지의 과정에서 생성된 산화망간을 33.97wt%의 진한 황산수용액을 투여하여 염을 용해시킴과 동시에 아디프산 결정을 석출시키고 감압여과 하여 최종생성물을 얻는다. 최종적으로 얻어지는 아디프산의 수율을 약 80%이다.

이상 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 전술한 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (3)

1. 과망간산 칼륨을 산화제로 사용하여 시클로헥사논으로부터 아디프산을 제조하는 방법에 있어서,
   (a) 상기 시클로헥사논과 수산화나트륨이 용해되어 있는 용액에 상기 과망간산 칼륨을 투여하는 단계;
   (b) 상기 과망간산 칼륨이 환원되어 생성된 이산화망간염은 용해시키지만 상기 시클로헥사논이 산화되어 생성된 아디프산은 결정으로 석출되도록 산성 수용액을 추가하는 단계; 및
   (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 대하여 감압 여과 공정을 수행하여 상기 아디프산을 수득하는 단계를 포함하되,
   (b) 단계는 (a) 단계 바로 이후에 수행되는 것을 특징으로 하는 아디프산의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 산성 수용액은 염산 수용액, 황산 수용액, 붕산 수용액, 질산 수용액, 브롬산 수용액 및 요오드산 수용액으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 아디프산의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   (d) 상기 (b) 단계의 생성물을 가열하는 단계를 더 포함하고,
   상기 (c) 단계에서는 상기 (d) 단계에서 가열된 용액에 대하여 감압 여과 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 아디프산의 제조 방법.

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